JPS62144991A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は感熱記録材料に関し、更に詳しくは、常温にお
いて無色又はやや淡色のロイコ染料と、該ロイコ染料に
対する顕色剤との発色反応を利用した感熱記録材料の改
良に関する。

〔従来技術〕

最近、情報の多様化並びに増大、省資源、無公害化等の
社会の要請に伴って情報記録分野においても種々の記録
材料が研究・開発され実用に供されているが、中でも感
熱記録材料は、（１）単に加熱するだけで発色画像が記
録され煩雑な現像工程が不要であること、（２）比較的
簡単でコンパクトな装置を用いて製造できること、更に
得られた記録材料の取扱いが容易で維持費が安価である
こと、（３）支持体として紙が用いられる場合が多く、
この際には支持体コストが安価であるのみでなく、得ら
れた記録物の感触も普通紙に近いこと等の利点故に、コ
ンピューターのアウトプット、電卓等のプリンター分野
、医療計測用のレコーダー分野、低並びに高速ファクシ
ミリ分野、自動券売機分野、感熱複写分野等において広
く用いられている。

上記感熱記録材料は、通常紙、合成紙又は合成樹脂フィ
ルム等の支持体上に、加熱によって発色反応を起し得る
発色成分含有の感熱発色層液を塗布・乾燥することによ
り製造されでおり、このようにして得られた感熱記録材
料は熱ペン又は熱ヘッドで加熱することにより発色画像
が記録される。

このような感熱記録材料の従来例としては１例えば特公
昭４３−４１６０号公報又は特公昭４５−１４０３９号
公報開示の感熱記録材料が挙げられるが、このような従
来の感熱記録材料は１例えば熱応答性が低く、高速記録
の際十分な発色濃度が得られなかった。

かかる欠点を改善する方法として例えば特開昭４９−３
４８４２号公報にはアセトアミド、ステアロアミド、ｌ
−ニトロアニリン、フタル酸ジニトリル等の含窒素化合
物を、特開昭５２−１０６７４６号公報にはアセト酢酸
アニリドを、特開昭５３−１１０３６号公報には、　Ｎ
、Ｎ−ジフェニルアミン誘導体、ベンズアミド誘導体、
カルバゾール誘導体を、又特開昭５３−３９１３９号公
報には、アルキル化ビフェニル。

ビフェニルアルカンを、又特開昭５６−１４４１９３号
公報には、ｐ−オキシ安息香酸エステル誘導体を含有さ
せる事によって高速化、高感度化をはかる方法が開示さ
れているが、これらの中でＰ−オキシ安息香酸エステル
誘導体を顕色剤として用いる方法が最も有効であるとさ
れている。

しかしながら、これらの諸種顕色剤は、記録画像が褪色
したり、また画像部が白化（表面に白粉が生ずる）した
りするという欠点を依然として有している。

〔目　　　的〕

本発明の目的は、上記した従来の欠点を改善した高感度
熱記録材料を提供すること、即ち、高感度でかつ記録画
像が褪色したり、白化したりすることの少ない感熱記録
材料を提供することにある。

〔構　　成〕

本発明によれば一ロイコ染料と顕色剤との発色反応を利
用した感熱記録材料において、該顕色剤として下記一般
式（１）及び（■）及び（ｍ）で表わされる化合物を組
合せて用いることを特徴とする感熱記録材料が提供され
る。

一般式（１） （式中、ｎはｌ又は２を表わす） 一般式（ｎ） （式中、Ｘは、ハロゲン、■は、ＳＯｚ又は−Ｃ（ＣＨ
３）　２、閣は１又は２を表わし、かつ左右のベンゼン
環のＸはＹに対して対称な位置に置換しているものとす
る。） 一般式（ＩＩＩ） Ｒ２Ｒ２ （式中、Ｒ□及びＲ２は、水素原子、炭素数１〜４のア
ルわす。） 本発明は、上記した様に、一般式（Ｉ）及び（ｎ）及び
（ｍ）で表わされる化合物を組み合わせて顕色剤として
用いることをその主たる構成とするものである。

前記一般式（１）で表わされる化合物の具体例としては
、例えば、以下のものが挙げられる。

一般式（ＩＩ）で表わされる化合物の具体例とじては９
例えば、以下のものが挙げられる。

一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物の具体例としては
、例えば、以下のものが挙げられる。

本発明らおいて用いられる一般式（１）で表わされる化
合物は、融点が１００〜１５０℃であり、かつ顕色能が
高いため、　４．４’　−イソプロピリデンジフェノー
ル、４，４′　−ブチリデンジフェノールのような従来
の顕色剤に比較して熱応答性が高く、また発色画像の均
一性も優れている。

本発明で用いる一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で表わさ
れる化合物は、上記（Ｉ）式の顕色性物質よりも融点は
かなり高いが、三種混合併用すると共融し、（Ｉ）式の
顕色性物質の発色部での再結晶化を防止するため褪色、
白化という現象を防止するものと考えられる。また一般
に、顕色性物質を二種以上併用すると水溶性が増大した
り、共融温度が低くなりすぎたりして感熱塗液のカブリ
が大きくなったり、保存時の地肌カブリが大きくなった
りするが、上記（ＩＩ）式及び（［１）式で表わされる
顕色性物質は水溶性は低いのでそのような問題も生じな
い。

本発明において、上記組み合わせからなる顕色剤は、ロ
イコ染料１重量部に対して一般に１〜１０重量部、好ま
しくは２〜６重量部の範囲で用いられる。

また、一般式（１）で表わされる顕色性物質と一般式（
ＩＩ）及び（ｍ）で表わされる顕色性物質との使用重量
割合は１：１：１〜ｌＯ：１：１とするのがよく、好ま
しくは２：１：１〜１０：２：１の範囲がよい。

本発明の感熱記録材料は、種々の構造のものとすること
ができ、ロイコ染料と顕色剤との間の発色反応を利用す
る従来知られている構造のものは全て包含される。例え
ば１本発明の感熱記録材料は、支持体上に、ロイコ染料
と顕色剤とを同一の塗布層又は別個の塗布層として支持
させた構造の感熱記録材料や、ロイコ染料を転写層とし
て支持体に支持させて形成した転写シートと、顕色剤を
受容層として支持体に支持させた受容シートとからなる
熱転写型の感熱記録材料として利用するこすができる。

熱転写型の感熱記録材料の場合、転写シートに対して、
受容シートをその受容層が転写シートの転写層に接する
ようにして重ね、その重合シートの表面又は裏面から熱
印字することにより受容シートの受容層面に所望の発色
画像を形成させることができる。

本発明において用いるロイコ染料は単独又は２種以上混
合して適用されるが、このようなロイコ染料としては、
この種の感熱材料に適用されているものが任意に適用さ
れ１例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フ
ェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、イン
ドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好ましく用
いられる。このようなロイコ染料の具体例としては、例
えば、以下に示すようなものが挙げられる。

３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）。

３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
エチルアミノフェニル、 ３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド。

３．３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド
。

３−シクロへキシルアミノ−６−クロルフルオラン。

３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−
６−メチル−７−クロルフルオラン、 ３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン。

３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
。

２−　（Ｎ−（３’　−トリフルオルメチルフェニル）
アミノ）−６−ジニチルアミノフルオラン。

２−（３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−ク
ロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム）、３−ジ
エチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチ
ルアニリノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン。

３−ジブチルアミノ−？−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン。

３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン。

３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（
Ｎ。

Ｎ−ジベンジルアミノ）プルオラン、 ベンゾイルロイコメチレンブルー、 ６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ３−（２’−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−メトキシ−５１−クロルフェニル
）フタリド、 ３−（２’−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−メトキシ−５′−二トロフェニル
）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−メチルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−ヒドロキシ−４′−クロル−５′
−メチルフェニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン。

３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチ
ルアミノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェ
ニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−
クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ
−ブチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロへキシルアミノ）−５
，６−ペンゾー７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノー４
’、５’−ベンゾフルオラン等。

本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤を支持体
上に結合支持させるために、慣用の種々の結着剤を適宜
用いることができ、例えば、ポリビニルアルコール、デ
ンプン及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メ
チルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導
体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ア
クリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリ
ル酸アミド／アクリル酸エステルｌ、メタクリル酸３元
共重合体、スチレンｌ無水マレイン酸共重合体アルカリ
塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩
、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、
カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリ
ウレタン、スチレン／ブタジェン共重合体、ポリアクリ
ル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニ
ル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢
酸ビニル共重合体、スチレン／ブタジェン／アクリル系
共重合体等のラテックス等が用いられる。

また、本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤と
共に、必要に応じ、更に、この種の感熱記録材料に慣用
される補助添加成分、例えば、填料、界面活性剤′、熱
可融性物質（又は滑剤）等を併用することができる。こ
の場合、填料としては。

例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタ
ン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、
クレー、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等
の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン
／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系
の微粉末を挙げることができ、熱可融性物質としては、
例えば、高級脂肪酸又はそのエステル、アミドもしくは
金属塩の他、各種ワックス類、芳香族カルボン酸とアミ
ンとの縮合物、安息香酸フェニルエステル、高級直鎖グ
リコール、３，４−エポキシ−へキサヒドロフタル酸ジ
アルキル、高級ケトン、その他の熱可融性有機化合物等
の５０〜２００℃の程度の融点を持つものが挙げられる
。

本発明の感熱記録材料は１例えば、前記した各成分を含
む感熱層形成用塗液を１紙、合成紙、プラスチックフィ
ルムなどの適当な支持体上に塗布し、乾燥することによ
って製造され、各種の記録分野に応用される。

〔効　　果〕

本発明の感熱記録材料は、前記構成であって。

記録画像の褪色、白化が極めて少なく、画像信頼性の高
いものであり、かつ熱感度にすぐれたものである。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお
、以下において示す部及び％はいずれも重量基準である
。

実施例Ｉ 〔Ａ　液〕 ３−Ｎ−メチル−３−Ｎ−シクロへキシルアミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン　３００部イタコン酸
変性ポリビニルアルコールのアルカリ塩１０％水溶液　
　　　　　　　２００部水　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　６００部ｃＢ　液〕 （１，７−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５
−ジオキサへブタン（一般式（１）のＮｏ■））（２，
２−ビス（２，６−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン（一般式（ｆｆ）のＮＯ■）（（４，４’　−
シクロヘキシリデンジフェノール）（一般式（ｍ）のＮ
ｏ■）） 炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　　１４０部イタ
コン酸変性ポリビニルアルコールのアルカリ塩の１０％
水溶液　　　　　　　　１５０部水　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　４００部上記組成物
をそれぞれサンドグライダ−で、２〜４時間分散してＡ
液及びＢ液を得１次に、Ａ液２０部とＢ液８０部を混合
して感熱発色層形成液を調整し、これを坪量５０ｇ／　
ｒｎ”の上質紙上に乾燥後の重量が４．０ｇ／ｒｒＩ″
となるように塗布乾燥した後、ベック平滑度が５００〜
２０００秒になるようにキャレンダーがけして本発明の
感熱記録材料を得る。

実施例２ 実施例１のＢ液の２．２−ビス（２，６−ジプロモー４
−ヒドロキシフェニル）プロパンのかわりに、２．２′
６．６′　−テトラブロモ−４，４′　−スルホニルジ
フェノールを用いた以外は実施例１と全く同様にして本
発明の感熱記録材料を得た。

実施例３ 実施例１のＢ液の４，４′　−シクロへキシリデンジフ
ェノールのかわりに、１，３−ジ（２−（４−ヒドロキ
シフェニル）−２−プロピル〕ベンゼンを用いた以外は
実施例１と全く同様にして本発明の感熱記録材料を得た
。

実施例４ 実施例１のＢ液の２，２−ビス（２，６−ブロモ−４−
ヒドロキシジフェニル）プロパンのかわりに、２，２−
ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパンを、４，４′　−シクロへキシリデンジフェノー
ルのかわりに、１，３−ジ（２−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−２−プロピル〕ベンゼンを用いた以外は、実施
例１と全く同様にして本発明の感熱記録材料を得た。

比較例１ 次の配合からなる混合物をサンドグライダ−で２〜４時
間分散して〔Ｃ液〕を調整した。

〔Ｃ液〕

１．７−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−
ジオキサヘプタン　　　　　　　１５０部２．２’　６
．６’　−テトラブロモ−４，４’　−、スルホニルジ
フェノール　　　　　　　　５０部炭酸カルシウム　　
　　　　　　　　　　１４０部イタコン酸変性ポリビニ
ルアルコールのアルカリ塩の１０％水溶液　　　　　　
　　１５０部水　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　４００部次に、実施例１の〔Ｂ液〕に代
えて〔Ｃ液〕を用いて実施例１と同様にして感熱記録材
料を得た。

比較例２ 比較例１の〔Ｃ液〕における、■、７−ジ（４−ヒドロ
キシフェニルチオ）−３，５−ジオキサへブタンのかわ
りに、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステルを用い
た以外は同様にして、感熱記録材料を得た。

比較例３ 比較例１の〔Ｃ液〕における、１．７−ジ（４−ヒドロ
キシフェニルチオ）−３，５−ジオキサへブタンのかわ
りに、Ｐ−安息香酸ベンジルを用い、また２、２′６．
６′　−テトラブロモ−４，４′　−スルホニルジフェ
ノールを除いた以外は同様にして感熱記録材料を得た。

以上の感熱記録シートについて動的発色感度画像の褪色
性、白化について試験を行なった。その結果を表１に示
した。なお、試験法は下記のようにして行なった。

（１）動的発色感度・・・松下電子部品■製薄膜ヘッド
を有する感熱印字実験装置にてヘッド電力０．４５Ｗ／
ドツト、１ライン記録時間２０ｍ５／　Ｑ、走査線密度
８Ｘ３．８５ドツト／ｍｍの条件でパルスｆｉｏ、８．
１．０．１．２．１．４．１．６ｍ５ｅｃで印字し、そ
の印字濃度はマクベス濃度計ＲＤ−５１４（フィルター
Ｗ−１０６）で測定した。

（２）画像の褪色性・・・（１）の動的発色感度を測定
したサンプルについて印字濃度が１．０〜１．２のもの
を（これをＤｏ）常温で１５日間放置した後の濃度を測
定しくこれをＤとする）、下式に従って濃度減少率を求
めた。

（３）画像の白化・・・（２）と同様のテストを行ない
。

目視により下のように半定した。

◎・・・白粉発生なし Ｏ・・・白粉発生がほとんどなし △・・・白粉発生あるが実用上問題なし×・・・白粉発
生が多く実用不可 表−１ 表−１に示した結果かられかるように、本発明の感熱記
録材料はＰ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルを顕色剤とし
て用いた従来公知の系（比較例３）と同等以上の感度が
得られ、かつ比較例１．２に対して画像の褪色性、白化
現象が更に改善されていることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ロイコ染料と顕色剤との発色反応を利用した感熱
   記録材料において、該顕色剤として下記一般式（ I ）
   及び（II）及び（III）で表わされる化合物を組合せて
   用いることを特徴とする感熱記録材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは１又は２を表わす） 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは、ハロゲン、Ｙは、ＳＯ＿２又は−Ｃ（Ｃ
   Ｈ＿３）＿２−、ｍは１又は２を表わし、かつ左右のベ
   ンゼン環のＸはＹに対して対称な位置に置換しているも
   のとする。） 一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１及びＲ＿２は、水素原子、炭素数１〜４
   個のアルキル基Ｚは▲数式、化学式、表等があります▼
   又は、▲数式、化学式、表等があります▼を 表わす。）