JPH03128284A - 感熱記録材料 - Google Patents

感熱記録材料

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JPH03128284A
JPH03128284A JP1267081A JP26708189A JPH03128284A JP H03128284 A JPH03128284 A JP H03128284A JP 1267081 A JP1267081 A JP 1267081A JP 26708189 A JP26708189 A JP 26708189A JP H03128284 A JPH03128284 A JP H03128284A
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methyl
hydroxyphenylthio
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heat
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Tomohisa Tsunoda
朋尚 角田
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Ricoh Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感熱記録材料に関し、更に詳しくは常温におい
て無色又はやや淡色のロイコ染料と該ロイコ染料に対す
る顕色剤との発色反応を利用した感熱記録材料に関する
〔従来の技術〕
最近、情報の多様化並びに増大、省資源、無公害化等の
社会の要請に伴って情報記録分野においても種々の記録
材料が研究・開発され実用に供されているが、中でも感
熱記録材料は、(I)単に加熱するだけで発色画像が記
録され煩雑な現像工程が不要であること、(2)比較的
簡単でコンパクトな装置を用いて製造できること、更に
得られた記録材料の取扱いが容易で維持費が安価である
こと(3)支持体として紙が用いられる場合が多く、こ
の際には支持体コストが安価であるのみでなく、得られ
た記録物の感触も普通紙に近いこと等の利点故に、コン
ピューターのアウトプット、電卓等のプリンター分野、
医療計測用のレコーダー分野、低並びに高速ファクシミ
リ分野、自動券売機分野、感熱複写分野等において広く
用いられている。
上記感熱記録材料は、通常紙、合成紙又は合成樹脂フィ
ルム等の支持体上に、加熱によって発色反応を起し得る
発色成分含有の感熱発色層液を塗布・乾燥することによ
り製造されており、このようにして得られた感熱記録材
料は熱ペン又は熱ヘツドで加熱することにより発色画像
が記録される。
このような感熱記録材料の従来例としては、例えば特公
昭43−4160号公報又は特公昭45−14039公
報開示の感熱記録材料が挙げられるが、このような従来
の感熱記録材料は、例えば熱応答性が低く、高速記録の
際十分な発色濃度が得られなかった。
かかる欠点を改善する方法として、ロイコ染料として3
−N−メチル−N−シクロヘキシルアミノ−6−メチル
−7−アニリノフルオランを用いる(特開昭49−10
9120)、3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−ア
ニリノフルオランを用いる(特開昭59−190891
)などの高感度染料の開発、顕色剤として、発色性のよ
い物質たとえば1,7−ビス(4−ヒドロキシフェニル
チオ)−3,5−ジオキサへブタン(特開昭59−10
6456)、1゜5−ビス(4−ヒドロキシフェニルチ
オ)−3−オキサペンタン(特開昭59−116262
)を用いることにより高速化、高感度化をはかる開示が
されている。また特開昭61−123584、特開昭5
1−215087、特開昭61−242889などにも
前記で挙げた物質を組合せての高速化・高感度化の試み
がなされている。
しかしながら、発色性の良い物質は消色も起こりやすい
欠点があるため高速化・高感度化の問題と並行して高信
頼性が重要な課題となっている。
このような試みとしては、−殻内に酸化防止剤と呼ばれ
る物質が種々用いられるが、効果があるものとして1.
3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−ter
t−ブチルフェニル)ブタン、1,1.3−トリス(2
−メチル−4−ヒドロキシ−5−シクロへキシルフェニ
ル)ブタン、4,4′−チオビス(6−tert−ブチ
ル−2−メチル)フェノール、4−ベンジロキシ−4′
−ヒドロキシジフェニルスルホン、テトラブロモビスフ
ェノールA、テトラブロモビスフェノールSなどが挙げ
られるが、地肌カブリを起こしたり、黄変したり、また
は感度低下が認められたりして、満足のいくものではな
かった。また、1,3,5−トリス(4−tert−ブ
チル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチル)イソシアヌ
ル酸に関しては、特開昭59−187890、特開昭5
9−152892、特開昭60−210490などによ
って、他の物質と組合されて開示されているが、高速化
・高感度化には不十分であった。
〔発明が解決しようとする課題〕
本発明の目的は、上記した従来の欠点が改善された感熱
記録材料を提供すること、即ち高感度でかつ発色画像の
信頼性に優れた感熱記録材料を提供することにある。
〔課題を解決するための手段〕
本発明によれば、支持体上にロイコ染料と顕色剤とを主
成分とする感熱発色層を設けた感熱記録材料において、
該発色層中に顕色剤としてl、5−ビス(4−ヒドロキ
シフェニルチオ)−3−オキサペンタン又は、1,7−
ビス(4−ヒドロキシフェニルチオ)−3−ジオキサペ
ンタンのどちらか一方を用い、かつ下記一般式(I)で
示されるイソシアヌル酸誘導体を用いたことを特徴とす
る感熱記録材料が提供される。
(R1は−CnH2nOHをnはO−4を、R,、R3
、R4及びR6は水素原子又は炭素数1〜4のアルキル
基を示すが、R工及びR1の少なくとも一方はアルキル
基である。)前記一般式(I)で示されるイソシアヌル
酸誘導体としては、具体的には以下の物質が挙げられる
が、本発明はこれらに限定されるものではない。
1.3,5−トリス(4−tert−ブチル−3−ヒド
ロキシ−2゜6−ジメチル)イソシアヌル酸。
L、3,5−トリス(4−tert−ブチル−3−ヒド
ロキシ−2゜5−ジメチル)イソシアヌル酸、 L、3.5−トリス(4−sec−ブチル−3−ヒドロ
キシ−2,6−ジメチル)イソシアヌル酸、 L、3.5−トリス(3−ヒドロキシブチル−2,6−
ジメチル)イソシアヌル酸など。
本発明で用いる前記顕色剤は、高感度なものであるが、
反面消色が大きく、ファイリング等で画像が消えてしま
う欠点がある。かかる欠点の改良として、勅願色剤とし
て一般的に酸化防止剤と呼ばれているものが用いられて
きた。特にビスフェノール系の化合物が安価で手に入り
やすく好んで使用されてきた。しかしながら、たとえば
、4,4′−チオビス(6−tert−ブチル−2−メ
チル)フェノールでは耐熱における地肌カブリが大きい
、1,1.3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−
5−シクロへキシルフェニル)ブタンでは、画像消色の
面で不満が残る、また他の酸化防止剤でも同様に画像消
色と耐熱カブリ、地肌黄変などのすべての欠点を防止し
得るものではなかった。
本発明者らは、かかる欠点について検討した結果、前記
一般式(I)で示されるイソシアヌル酸誘導体を用いる
ことにより、発色画像の消色がほとんどないうえに熱に
よる地肌カブリやNOx等による変退色もなく、指紋、
油脂等にも極めて効果があることを知見した。このよう
な作用効果を奏する理由についてはさたかではないが、
前記一般式(I)で示される化合物とは類似構造を有す
る1、3゜5−トリス(3,5−tart−ブチル−4
−ヒドロキシ)インシアヌル酸を用いた場合には全く効
果を示さないことから、本発明で用いる顕色剤と何らか
の相剰的な効果を奏することによるものと推察される。
本発明において用いられるロイコ染料は単独又は2種以
上混合して適用されるが、このようなロイコ染料として
は、この種の記録材料に適用されているものが任意に適
用され、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系
、フェノチアジン系。
オーラミン系、スピロピラン系、インドリノフタリド系
等の染料のロイコ化合物が好ましく用いられる。このよ
うなロイコ染料の具体例としては、例えば、以下に示す
ようなものが挙げられる。
3.3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−フタリ
ド。
3.3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−シ
メチルアミノフタリド(別名クリスタルバイオレットラ
クトン)、 3.3−ビス(P−ジメチルアミノフェニル)−6−ジ
ブチルアミノフェニル、 3.3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−ク
ロルフタリド、 3.3−ビス(P−ジブチルアミノフェニル)フタリド
、 3−シクロへキシルアミノ−6−クロルフルオラン、 3−ジメチルアミノ−5,7−シメチルフルオラン。
3−(N−メチル−N−イソブチルアミノ)−6−メチ
ル−7−アニリノフルオラン、 3−(N−エチル−N−イソアミルアミノ)−6−メチ
ル−7−アニリノフルオラン。
3−ジエチルアミノ−7−クロロフルオラン、3−ジエ
チルアミノ−7−メチルフルオラン、3−ジエチルアミ
ノ−7,8−ベンズフルオラン、3−ジエチルアミノ−
6−メチル−7−クロルフルオラン、 3−(N−p−トリル−N−エチルアミノ)−6−メチ
ル−7−アニリノフルオラン、 3−ピロリジノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン
、 2−(N−(3’ −トリフルオルメチルフェニル)ア
ミノ)−6−ジニチルアミノフルオラン、2− (3,
6−ビス(ジエチルアミノ)−9−(o−クロルアニリ
ノ)キサンチル安息香酸ラクタム)、3−ジエチルアミ
ノ−6−メチル−7−(+++−トリクロロメチルアニ
リノ)フルオラン、 3−ジエチルアミノ−7−(o−クロルアニリノ)フル
オラン、 3−ジブチルアミノ−7−(o−クロルアニリノ)フル
オラン、 3−N−メチル−N−アミルアミノ−6−メチル−7−
アニリノフルオラン、 3−N−メチル−N−シクロへキシルアミノ−6一メチ
ル−7−アニリノフルオラン、 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオ
ラン、 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(2’、4’−
ジメチルアニリノ)フルオラン、 3−(N、N−ジエチルアミノ)−5−メチル−7−(
N、N−ジベンジルアミノ)フルオラン、ベンゾイルロ
イコメチレンブルー 6′−クロロ−8′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 6′−ブロモ−3′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 3− (2’−ヒドロキシ−47−ジメチルアミノフェ
ニル)−3−(2’ −メトキシ−5′−クロルフェニ
ル)フタリド。
3−(2’−ヒドロキシ−4′−ジメチルアミノフェニ
ル)−3−(2’ −メトキシ−5′−二トロフェニル
)フタリド。
3−(2’ −ヒドロキシ−4′−ジエチルアミノフェ
ニル)−3−(2’ −メトキシ−5′−メチルフェニ
ル)フタリド、 3− (2’ −メトキシ−4′−ジメチルアミノフェ
ニル)−3−(2’ −ヒドロキシ−4′−クロル−5
′−メチルフェニル)フタリド、 3−モルホリノ−7−(N−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ)フルオラン、 3−ピロリジノ−7−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン、 3−ジエチルアミノ−5−クロロ−7−(N−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ)フルオラン。
3−ピロリジノ−7−(ジ−p−クロルフェニル)メチ
ルアミノフルオラン、 3−ジエチルアミノ−5−クロル−7−(α−フェニル
エチルアミノ)フルオラン、 3−(N−エチル−p−トルイジノ)−7−(α−フェ
ニルエチルアミノ)フルオラン、 3−ジエチルアミノ−7−(Q−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ)フルオラン、 3−ジエチルアミノ−5−メチル−7−(α−フェニル
エチルアミノ)フルオラン。
3−ジエチルアミノ−7−ピペリジノフルオラン、2−
クロロ−3−(N−メチルトルイジノ)−7−(p−n
−ブチルアニリノ)フルオラン、 3−(N−メチル−N−イソプロピルアミノ)−6−メ
チル−7−アニリノフルオラン、 3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオ
ラン、 3.6−ビス(ジメチルアミノ)フルオレンスピロ(9
,3’)−6’−ジメチルアミノフタリド、3−(N−
ベンジル−N−シクロヘキシルアミノ)−5,6−ペン
ゾー7−α−ナフチルアミノ−4′ブロモフルオラン、 3−ジエチルアミノ−6−クロル−7−アニリノフルオ
ラン、 3−N−エチル−N−(2−エトキシプロピル)アミノ
−6−メチル−7−アニリノフルオラン、 3−N−エチル−N−テトラヒドロフルフリルアミノ−
6−メチル−7−アニリノフルオラン。
3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−メシチジノー4
’、5’−ベンゾフルオラン、 3−N−メチル−N−イソブチル−6−メチル−7−ア
ニリノフルオラン、 3−N−エチル−N−イソアミル−6−メチル−7〜ア
ニリノフルオラン、 3−ジメチルアミノ−6−メチル−7−(2”+4’−
ジメチルアニリノ)フルオラン等。
また本発明においては、顕色剤として前記化合物を用い
るが、更に必要に応じ、電子受容性の種々の化合物、例
えばフェノール性化合物、チオフェノール性化合物、チ
オ尿素誘導体、有機酸及びその金属塩等を併用すること
ができ、その具体例としては以下に示すようなものが挙
げられる。
4.4′ −イソプロピリデンビスフェノール、4.4
′ −イソプロピリデンビス(0−メチルフェノール)
、 4.4′ −セカンダリ−ブチリデンビスフェノール 
、 4.4′ −イソプロピリデンビス(2−ターシャリ−
ブチルフェノール)、 4.4′ −シクロへキシリデンジフェノール、4.4
′ −イソプロピリデンビス(2−クロロフェノール)
、 2.2′ −メチレンビス(4−メチル−6−ターシャ
リ−ブチルフェノール)、 2.2′−メチレンビス(4−エチル−6−ターシャリ
−ブチルフェノール)、 4.4′ −ブチリデンビス(6−ターシャリ−ブチル
−2−メチルフェノール)、 1.1.3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5
−ターシャリ−ブチルフェニル)ブタン、1.1.3−
 トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−シクロへ
キシルフェニル)ブタン、 4.4′ −チオビス(6−ターシャリ−ブチル−2−
メチルフェノール)。
4.4′ −ジフェノールスルホン、 4−インプロポキシ−4′−ヒドロキシジフェニルスル
ホン、 4−ベンジロキシ−4′−ヒドロキシジフェニルスルホ
ン、 4.4′ −ジフェノールスルホキシド、P−ヒドロキ
シ安息香酸イソプロピル、P−ヒドロキシ安息香酸ベン
ジル。
プロトカテキュ酸ベンジル、 没食子酸ステアリル、 没食子酸ラウリル、 没食子酸オクチル、 1.3−ビス(4−ヒドロキシフェニルチオ)−プロパ
ン、 1.3−ビス(4−ヒドロキシフェニルチオ)−2−ヒ
ドロキシプロパン、 N、N’−ジフェニルチオ尿素、 N、N’−ジ(m−クロロフェニル)チオ尿素、サリチ
ルアニリド、 5−クロロ−サリチルアニリド、 ビス−(4−ヒドロキシフェニル)酢酸メチルエステル
、 ビス−(4−ヒドロキシフェニル)酢酸ベンジルエステ
ル。
1.3−ビス(4−ヒドロキシクミル)ベンゼン。
1.4−ビス(4−ヒドロキシクミル)ベンゼン。
2.4′−ジフェノールスルホン、 2.2′−ジアリル−4,4′−ジフェノールスルホン
、3.4−ジヒドロキシ−4′−メチルジフェニルスル
ホン、 1−アセチルオキシ−2−ナフトエ酸亜鉛、2−アセチ
ルオキシ−1−ナフトエ酸亜鉛、2−アセチルオキシ−
3−ナフトエ酸亜鉛、α、α−ビス(4−ヒドロキシフ
ェニル〉−α−メチルトルエン、 チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テトラブロモビ
スフェノールA、 テトラブロモビスフェノールS等。
本発明の記録材料を製造するには、ロイコ染料、顕色剤
及び補助成分を支持体上に結合支持させればよい。この
場合の結合剤としては、慣用の種々の結合剤を適宜用い
ることができ、その具体例としては、例えば、以下のも
のが挙げられる。
ポリビニルアルコール、殿粉及びその誘導体、メトキシ
セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロー
ス等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリ
ビニルピロリドン、アクリルアミド/アクリル酸エステ
ル共重合体、アクリルアミド/アクリル酸エステル/メ
タクリル酸三元共重合体、スチレン/無水マレイン酸共
重合体アルカリ塩、イソブチレン/無水マレイン酸共重
合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソー
ダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢
酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、ポ
リメタクリル酸エステル、塩化ビニル/酢酸ビニル共重
合体、エチレン/酢酸ビニル共重合体等のエマルジョン
やスチレン/ブタジェン共重合体、スチレン/ブタジェ
ン/アクリル系共重合体等のラテックス等。
充填剤としてはこの種の感熱記録材料に慣用される補助
添加成分、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛
、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸
バリウム、クレー、タルク。
表面処理されたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の
他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン/メタクリル酸共
重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系の微非末を挙げる
ことができる。
その他、感熱発色層に一般的に用いられる増感剤、滑剤
ワックス、界面活性剤、助剤等も必要に応じて使用する
ことができる。
本発明の感熱記録材料は、例えば、前記した名成分を含
む感熱層形成用塗液を、紙、合成紙、プラスチックフィ
ルム等の支持体上に塗布・乾燥し、キャレンダー処理す
ることにより得られる。この場合、感熱発色層の下にア
ンダーコート層、上にオーバーコート層を設けることも
可能である。ロイコ染料、顕色剤、勅題色剤その他の補
助添加剤の使用量は、それぞれ5〜40重量$、20〜
60重量2.1〜30重量2.20−60重量算が適当
である。
〔効 果〕
本発明の感熱記録材料は、高感度化の為に生じた発色画
像の消色という欠点を改良したもので、ファイソングな
どによる画像退色が極めて少ないばかりか、油脂、指紋
等による消色、熱による地肌カブリ、 NOX等による
黄変などを防止した極めて実用性の高いものである。
〔実施例〕
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本
発明がこれらの例に限定されるものではない。尚、以下
に示す部及び2はいずれも重量基準である。
実施例上 下記組成の混合物をサンドミルを用いて2〜5時間粉砕
してそれぞれ[A]液及び[B]液を調製した。
[A]液 3−ジブチルアミノードメチ/LJ−7−アニリ/フル
オラン 2ノ部10%ポリビニルアルコーノLL#wi
          2#水            
          6(2)[Bコ 液 1.3,5− トリス(4−tertブチノL/−3−
ヒドロキシ−2,1ly−ジメチル)インシアヌル酸 
 5部 炭酸カルシウム                  
 3#1傷ポリビニルアルコール水溶液       
    25部水                 
     12#次に[A]液: [B]液=1=8の
割合で感熱塗布液を調製し、坪量47g/ rrrの上
質紙に乾燥塗布量が3.0g/ボになるように塗布・乾
燥した後、キャレンダー処理して本発明の感熱記録紙を
得た。
実施例2 実施例1において、[B]液の1,5−ビス(4−ヒド
ロキシフェニルチオ)−3−オキサペンタンの代わりに
1.7−ビス(4−ヒドロキシフェニルチオ)−3,5
−ジオキサペンタンを用いた以外は同様にして本発明の
感熱記録紙を得た。
比較例1 実施例1において、1,3,5−トリス(4−tart
−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチル)イソミ
アヌル酸の代わりに4,4′−チオビス(6−tert
−ブチル−2−メチル)フェノールを用いた以外は同様
にして比較用の感熱記録紙を得た。
比較例2 実施例1において、1,3,5−トリス(4−tart
−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチル)イソミ
アヌル酸の代わりに、1,3,5−)−リス(3,5−
ジーtart−ブチルー4−ヒドロキシ)イソシアヌル
酸を用いた以外は同様にして、比較用の感熱記録紙を得
た。
比較例3 実施例1において、[B]液の1,5−ビス−(4−ヒ
ドロキシフェニルチオ)−3−オキサペンタンの代わり
に、パラオキシ安息香酸ベンジルを用いた以外は同様に
して、比較用の感熱記録紙を得た。
以上の様にして得た本発明の感熱記録紙並びに比較用の
感熱記録紙を用いて下記の品質評価を実施した。その結
果を表−1に示す。
(I)動的発色性・・・・・・検子電子部品(株)製薄
膜ヘッドを有する感熱印字実験装置にて、ヘッド電力0
゜45w/ドツト、1ライン記録時間20m5/1in
e、走査線密度8 X 3.85ドツト/ramの条件
下でバルブ巾0.2.0゜6.1 、0m5ecで印字
し、その印字濃度をマクベス濃度RD−914で測定し
た。
(2)保存性試験・・・・・・上記印字装置でパルス巾
1.0m5ecで印字したサンプルについて60℃dr
y24Hr、40℃90%RH24Hrの保存性試験を
行ない、濃度変化及び地肌カブリについてマクベス濃度
計RD−914で測定した。
(3)ファイリング性・指紋性試験・・・・・・動的発
色性のサンプルを各1枚づつPPC用紙に挾んでフィイ
ルし、3力月後の濃度変化を調べた。またサンプルの1
部に指紋を押しつけておき、指紋跡の退色の様子を目視
した。
(4)ウオール試験 未印字のサンプルを5c+n X Scmはど切り出し
、−般事務室の壁に貼り付け、3力月後の変色の程度を
目視した。
去二LJユ頷−級、4 耐指紋性 ウオールカブリ 0:はとんど変化なし Δ:やや消色 ×:消色 0:黄変なし  Δ:黄変なし、粉吹あり×:黄変あり 表−1より明らかなように、本発明の感熱記録材料は、
比較用の感熱記録紙に比べて、画像の信頼性が顕しく向
上し、極めて有用なものであるが判る。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 支持体上にロイコ染料と顕色剤とを主成分とする発色層
    を設けた感熱記録材料において、顕色剤として1,5−
    ビス(4−ヒドロキシフェニルチオ)−3−オキサペン
    タン又は1,7−ビス(4−ヒドロキシフェニルチオ)
    −3,5−ジオキサペンタンのどちらかを用い、かつ下
    記一般式( I )で示されるイソシアヌル酸誘導体を併
    用したことを特徴とする感熱記録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) (R_2は−C_nH_2_nOHをnは0〜4を、R
    _1、R_3、R_4及びR_5は水素原子又は炭素数
    1〜4のアルキル基を示すが、R_1及びR_3の少な
    くとも一方はアルキル基である。)
JP1267081A 1989-10-13 1989-10-13 感熱記録材料 Pending JPH03128284A (ja)

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