JPH03138195A

JPH03138195A - 感熱記録材料

Info

Publication number: JPH03138195A
Application number: JP1277967A
Authority: JP
Inventors: Kunio Hayakawa; 邦雄早川; Hisahiro Shimada; 島田　久寛
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1989-10-25
Filing date: 1989-10-25
Publication date: 1991-06-12

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は感熱記録材料に関し、特に画像の安定性に優れ
た感熱記録材料に関する。

〔従来の技術〕

通常、無色ないし淡色の電子供与性無色染料（ロイコ染
料）とフェノール類、有機酸等の電子受容性化合物（顕
色剤）との加熱発色反応を利用した感熱記録材料は特公
昭４３−４１６０号、特公昭４５−１４０３９号、特開
昭４８−２７７３６号等に発表され広く実用化されてい
る。

一般に感熱記録シートは、ロイコ染料とフェノール性物
質等の顕色剤とをそれぞれ微細な粒子に粉砕分散した後
、両者を混合し、バインダー、充填剤、感度向上剤、滑
剤その他の助剤を添加して得た塗液を紙およびフィルム
等の支持体に塗工したもので、加熱による瞬時の化学反
応により発色記録を得るものである。

このような感熱記録材料の発色のための加熱には、熱ヘ
ツドを内蔵したサーマルプリンター、ファクシミリ等が
用いられる。そしてこのような記録材料は他の記録材料
に比較して現象、定着等の煩雑な処理を施すことなく比
較的短時間で記録が得られることと、騒音の発生がない
こと、比較的安価であること等の利点により、図書、文
書などの複写はもちろんのこと、電子計算機、ファクシ
ミリ、テレックス、医療、計測機等の情報、並びにバー
コードラベルなどに広く利用されている。

これらの感熱記録材料に用いられるフェノール性質とし
ては、２，２′−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、４，４′−ベンジルオキシ−４−ヒドロキシフ
ェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサン、１，７（ビスーＰ−ヒドロキシフ
ェニルチオ）−３，５−ジオキサへブタン等多数提案さ
れている。

しかしながら、これらフェノール性顕色剤を利用した感
熱記録材料はその発色部が油や可塑剤と接触すると濃度
が低下したり消色してしまう欠点を有している。

また、画像の安定性を向上させる為に特開昭５８−１３
４７９３号や特開昭５９−１４９８９号に亜リン酸エス
テルやリン酸エステルを利用する方法が開示されている
が水や油に対する画像の安定性は充分とは言えないのが
現状である。

一方、従来の感熱記録材料におけるこのような点を改良
したものとして、感熱発色層上に水溶性高分子オーバー
コート層を設けたものが提案されているが、このものは
、オーバーコート層が熱伝導を妨げるため熱感度が悪く
なり、コスト高になるという欠点があった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、前記従来技術にみられる欠点を克服した特に
水によって発色部の濃度が低下しないいわゆる耐水性に
優れた感熱記録材料を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によれば、電子供与性無色染料および電子受容性
化合物からなる感熱記録材料において、該電子受容性化
合物として下記一般式で示される化合物を使用すること
を特徴とする感熱記録材料が提供される。

但し、式中、Ｒは水素原子、塩素、臭素等のハロゲン原
子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペン
チル基等のアルキル基、Ｘはフェニル基、フェノキシ基
又はメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基のアルコキシ基を、ｎは０，１又は２を表わす。

本発明の感熱記録材料は、電子受容性化合物として上記
フェノール性化合物を使用したことにより、発色感度に
優れ、高速記録用として適したものになり、しかも水に
よって発色部の濃度が低下しない、いわゆる耐水性に優
れたものとなる。

以下に本発明で使用するフェノール性化合物の具体例を
示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

化合物面　　　　　　　　構　　造本発明において用いられる電子供与性無色染料（ロイコ
染料）は単独又は２種以上混合して適用されるが、この
ような染料としては、この種の記録材料に適用されてい
るものが任意に適用され、例えば、トリフェニルメタン
系、フルオラン系、フェノチアジン系、オーラミン系、
スピロピラン系、インドリノフタリド系等の染料のロイ
コ化合物が好ましく用いられる。このような染料の具体
例としては１例えば、以下に示すようなものが挙げられ
る。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド、３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）、３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
ブチルアミノフェニル、３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、３．３−ビス（Ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド
。

３−シクロへキシルアミノ−６−クロルフルオラン、３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン、３
−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−
６−メチル−７−クロルフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−二チルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、２−（Ｎ−（３’　−トリフルオルメチルフェニル）ア
ミノ）−６−シエチルアミノフルオラン、２−　（３，
６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニリ
ノ）キサンチル安息香酸ラクタム）、３−ジエチルアミ
ノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ
）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン。

３−ジブチルアミノ−７−（０−クロルアニリノ）フル
オラン。

３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’、４’−
ジメチルアニυ））フルオラン、３−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（
Ｎ、Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロ
イコメチレンブルー６′−クロロ−８′〜メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、３−（２’−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−メトキシ−５′−クロルフェニル
）フタリド。

３−（２’−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−メトキシ−５′−二トロフェニル
）フタリド、３−　（２’　−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフ
ェニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−メチルフェ
ニル）フタリド、３−（２’　−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−ヒドロキシ−４′−クロル−５′
−メチルフエニル）フタリド、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロ
リジノ−７−（ジーＰ−クロルフェニル）メチルアミノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェ
ニルエチルアミノ）フルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−
クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ
−ブチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ）−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン。

３．６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９
，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド。

３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロへキシルアミノ）−５
，６−ペンゾー７−α−ナフチルアミノ−４′ブロモフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオ
ラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−６−メチル−７−メシチジノー４’、５’−ベン
ゾフルオラン、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，１−
ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イ
ル）フタリド、３−（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，１−
ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イ
ル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−
ジメチルアミノフェニルエチレン−２−イル）フタリド
、３−（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ
−ジメチルアミノフェニル−１−ｐ−クロロフェニルエ
チレン−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド。

３−　（４’−ジメチルアミノ−２′−メトキシ）−３
−（１”−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１″−ρ−ク
ロロフェニルー１７１．３ＬＬ−ブタジェン−４″−イ
ル）ベンゾフタリド、３−（４’−ジメチルアミノ−２
′−ベンジルオキシ）−３−、（１”−ｐ−ジメチルア
ミノフェニル−１″−フェニル−１″。

３″−ブタジェン−４″−イル）ベンゾフタリド。

３−ジメチルアミノ−６−ジメチルアミノ−フルオレン
ー９−スピロ−３’　−（６’−ジメチルアミノ）フタ
リド、３．３−ビス（２−（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エチニル）−４，
５，６，７−チトラクロロフタリド、３−ビス（１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エ
チレン−２−イル）−５，６−ジクロロ−４，７−ジブ
ロモフタリド、ビス（Ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ナフタレン
スルホニルメタン等。

また本発明においては、電子受容性化合物として前記一
般式で表わされるフェノール性化合物を用いるが、更に
必要に応じ、他の電子受容性化合物、例えばフェノール
性化合物、チオフェノール性化合物、チオ尿素誘導体、
有機酸及びその金属塩等を併用することができ、その具
体例としては以下に示すようなものが挙げられる。

４．４′　−イソプロピリデンビスフェノール、４．４
′　−イソプロピリデンビス（０−メチルフェノール）
、４．４′　−セカンダリ−ブチリデンビスフェノール、４．４′　−イソプロピリデンビス（２−ターシャリ−
ブチルフェノール）、４．４′　−シクロへキシリデンジフェノール、４．４
′　−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）
、２．２′　−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャ
リ−ブチルフェノール）、２．２′−メチレンビス（４−エチル−６−ターシャリ
−ブチルフェノール）、４．４′　−ブチリデンビス（６−ターシャリ−ブチル
−２−メチルフェノール）、１．１．３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５
−ターシャリ−ブチルフェニル）ブタン、１．１．３−
トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロへキ
シルフェニル）ブタン、４．４′　−チオビス（６−ターシャリ−ブチル−２−
メチルフェノール）、４．４′　−ジフェノールスルホン、４−イソプロポキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスル
ホン、４−ベンジロキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホ
ン、４．４′　−ジフェノールスルホキシド、Ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸イソプロピル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベン
ジル、プロトカテキュ酸ベンジル。

没食子酸ステアリル、没食子酸ラウリル。

没食子酸オクチル、１．３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパ
ン、１．３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−ヒ
ドロキシプロパン、Ｎ、Ｎ’　−ジフェニルチオ尿素、Ｎ、Ｎ’　−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、サリ
チルアニリド、５−クロロ−サリチルアニリド。

ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステル
、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステ
ル、１．３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン。

１．４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、２．
４′−ジフェノールスルホン、２．２′−ジアリル−４，４′−ジフェノールスルホン
、３．４−ジヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスル
ホン、１−アセチルオキシ−２−ナフトエ酸亜鉛、２−アセチ
ルオキシ−１−ナフトエ酸亜鉛、２−アセチルオキシ−
３−ナフトエ酸亜鉛、α、α−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−α−メチルトルエン、チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テトラブロモビ
スフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＳ。

３．４−ジヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホ
ン等。

本発明の感熱記録材料を製造するには、電子供与性無色
染料、電子受容性化合物及び補助成分を支持体上に結合
支持させればよい。この場合の結合剤としては、慣用の
種々の結合剤を適宜用いることができ、その具体例とし
ては、例えば、以下のものが挙げられる。

ポリビニルアルコール、殿粉及びその誘導体、メトキシ
セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロー
ス等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリ
ビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステ
ル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メ
タクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共
重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重
合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソー
ダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酪
酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、ポ
リメタクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重
合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のエマルジョン
やスチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジェ
ン／アクリル系共重合体等のラテックス等。

また、本発明により感熱記録材料を得る場合は、必要に
応じて、熱感度向上剤として種々の熱可融性物質を使用
することができ、その具体例としては次の化合物が挙げ
られる。

ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸類、ステアリン酸ア
ミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アミド類、ステア
リン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸
カルシウム、パルミチン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛等の脂肪
酸金属塩類、ｐ−ベンジルビフェニル、ターフェニル、
トリフェニルメタン、Ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベン
ジル、β−ベンジルオキシナフタレン、β−ナフトエ酸
フェニルエステル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フ
ェニルエステル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチ
ルエステル、ジフェニルカーボネート、テレフタル酸ジ
ベンジルエステル、テレフタル酸ジメチルエステル、１
，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジェトキシナフ
タレン、１，４−ジベンジルオキシナフタレン、１．２
−ビス（フェノキシ）エタン、１，２−ビス（３−メチ
ルフェノキシ）エタン、１．２−ビス（４−メチルフェ
ノキシ）エタン、１，４−ビス（フェノキシ）ブタン、
１，４−ビス（フェノキシ）−２−ブテン、１，２−ビ
ス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、ジベンゾイル
メタン、１，４−ビス（フェニルチオ）ブタン、１，４
−ビス（フェニルチオ）−２−ブテン、１，２−ビス（
４−メトキシフェニルチオ）エタン％１．３−ビス（２
−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２
−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、Ｐ−（２−ビニル
オキシエトキシ）ビフェニル、Ｐ−アリールオキシビフ
ェニル、Ｐ−プロパギルオキシビフェニル、ジベンゾイ
ルオキシメタン、１．３−ジベンゾイルオキシプロパン
、ジベンジルジスルフィド、１，１−ジフェニルエタノ
ール、１．１−ジフェニルプロパツール、ρ−（ベンジ
ルオキシ）ベンジルアルコール、１．３−ジフェノキシ
−２−プロパツール、Ｎ−オクタデシルカルバモイル−
ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、Ｎ−オクタデシルカ
ルバモイルベンゼン等。

なお、本発明により感熱記録材料を得る場合には、電子
供与性無色染料、電子受容性化合物と共に、必要に応じ
、この種の感熱記録材料に慣用される補助添加成分、例
えば、填料、界面活性剤等を併用することができる。こ
の場合、填料としては、例えば、炭酸カルシウム、シリ
カ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸
化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理され
たカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホ
ルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリ
スチレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができる
。

〔発明の効果〕

本発明の感熱記録材料は前記一般式で表わされる化合物
を電子受容性化合物として用いたことから、画像部の耐
水性に優れたものである。

〔実施例〕以下に本発明の実施例を示す、なお部および％はそれぞ
れ重量部、重量％を表わす。

実施例１下記組成によりなる混合物を各々別々に磁性ボールミル
を用いる２日間粉砕分散して〔Ａ液〕、〔Ｂ液〕〔Ｃ液
〕を調製した。

〔Ａ液〕

ポリビニルアルコール１０％水溶液　　　　　２０部水
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　６０部〔Ｂ液〕ポリビニルアルコール１０％水溶液　　　　　２０部水
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　６０部〔Ｃ液〕炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　　８０部ステア
リン酸亜鉛　　　　　　　　　　　２０部ポリビニルア
ルコール１０％水溶液　　　　１００部水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３００部以上
のようにして得られた（Ａ）〜（Ｃ）液を〔Ａ液〕：〔
８液〕：〔Ｃ液）＝１：３：５となるように混合し感熱
塗布液を調製し１坪量５２ｇ／ｍの上質紙に乾燥重量が
４〜５ｇ／　ｍとなる様に、塗布し、乾燥した後、ベッ
ク平滑度５００〜３０００秒になるようにキャレンダー
処理して本発明の感熱記録材料を作成した。

実施例２実施例１において、Ｂ液のトリ（３−ｔブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）リン酸の代わりに、ビス（３−ｔブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）−フェニルリン酸を用
いた以外は同様にして実施例２の感熱記録材料を作成し
た。

実施例３実施例１において、Ｂ液のトリ（３−ｔブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）リン酸の代わりに、ビス（３−ｔブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）−フェノキシリン酸を
用いた以外は同様にして実施例３の感熱記録材料を作成
した。

実施例４実施例１において、〔Ｂ液〕のトリ（３−ｔブチル−４
−ヒドロキシフェニル）リン酸の代わりに、トリ（３゜
５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）リン酸を用い
た以外は同様にして実施例４の感熱記録材料を作成した
。

比較例１実施例１において、〔Ｂ液〕のトリ（３−ブチル−４上
下ロキシフェニル）リン酸の代わりに２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパンを用いた以外は同様に
して比較例１の感熱記録材料を作成した。

比較例２実施例１において、（Ｂ液〕のトリ（３−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）リン酸の代わりに、１，７−ビス
（ρ−ヒドロキシフェニルチオ）３，５−ジオキサへブ
タンを用いた以外は同様にして比較例２の感熱記録材料
を作成した。

以上のようにして作成した感熱記録材料に対して以下に
示す試験を行った。その結果を表−１に示す。

発色性：熱傾斜試験機を用いて１５０℃で発色させた時
の発色部の濃度をマクベス濃度計で測定した。

耐水性：熱傾斜試験機を用いて１５０℃で発色させた記
録材料を水中に１６時間浸漬させた後発色部及び地肌部
の濃度をマクベス濃度計で測定した。

表−１以上の結果より、本発明の感熱記録材料は、画像の耐水
性に優れたものであることが判る。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）電子供与性無色染料および電子受容性化合物から
なる感熱記録材料において、該電子受容性化合物として
下記一般式で示される化合物を使用することを特徴とす
る感熱記録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を
Ｘはフェニル基、フェノキシ基又はアルコキシ基を、ｎ
は０、１又は２を表わす。）