JPH04216093A - 感熱記録材料 - Google Patents

感熱記録材料

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JPH04216093A
JPH04216093A JP2410651A JP41065190A JPH04216093A JP H04216093 A JPH04216093 A JP H04216093A JP 2410651 A JP2410651 A JP 2410651A JP 41065190 A JP41065190 A JP 41065190A JP H04216093 A JPH04216093 A JP H04216093A
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JP
Japan
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recording material
bis
heat
color
thermal recording
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Application number
JP2410651A
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English (en)
Inventor
Hiromi Furuya
浩美 古屋
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Ricoh Co Ltd
Original Assignee
Ricoh Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は感熱記録材料に関し、特
に発色性の優れた感熱記録材料に関する。
【0002】
【従来の技術】無色若しくは淡色のロイコ染料と顕色剤
との間の、熱、圧力等による発色反応を利用した記録材
料は種々提案されている。その一つの感熱記録材料は、
現像、定着等の煩雑な処理を施す必要がなく、比較的簡
単な装置で短時間に記録ができること、騒音の発生が少
ないこと、更にコストが安いことなどの利点により、電
子計算機、ファクシミリ、券売機、ラベル、レコーダー
等の種々の記録材料として有用である。感熱記録材料に
用いられる発色性染料としては、例えばラクトン、ラク
タム又はスピロピラン環を有する無色又は淡色のロイコ
染料が、また顕色剤としては従来から有機酸、フェノー
ル性物質等が用いられている。このロイコ染料と顕色剤
を用いた記録材料は、画像濃度が高く且つ地肌の白色度
が高いことから広く利用されている。
【0003】一方、近年感熱記録方式の需要が増大する
につれて、記録の高速化に対する要求が高まってきた。 このため記録装置自体の高速化は勿論、これに対応し得
る記録材料の開発が強く望まれている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】記録の高速化に対応す
るために、高感度顕色剤として、例えば特開昭56−1
44193号公報等にp−ヒドロキシ安息香酸エステル
が、特開昭59−22793号公報等にヒドロキシナフ
トエ酸エステルが提案されているが、該化合物を用いた
記録材料は画像部の保存性に問題を有する。更に、特開
昭59−165680公報にチオエステル系化合物を顕
色剤として用いることが提案されているが、該化合物を
用いた記録材料は画像部の油脂等に対する堅牢度は高い
ものの高感度とは言い難い。また、各種熱可融性物質を
添加することによる高感度化についても種々の提案があ
り、例えば特開昭58−87094号公報等にナフトー
ル誘導体が、特開昭60−82382号公報等にベンジ
ルビフェニル等が提案されている。
【0005】しかしながら、これらの顕色剤あるいは熱
可融性物質を使用した記録材料は、発色感度、地肌白色
度、保存性(画像褪色、白粉発生等)等の点で、未だ充
分なものであるとは言い難い。本発明は、発色感度に優
れ、高速記録用として適し、しかも地肌白色度が高い感
熱記録材料を提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、無色若
しくは淡色のロイコ染料と該ロイコ染料を接触時発色せ
しめる顕色剤との間の発色反応を利用した記録材料にお
いて、下記一般式化1で表わされる置換フェニル酢酸エ
ステル化合物の少くとも一種を用いたことを特徴とする
感熱記録材料が提供される。
【化1】 (式中、Rはアルキレン基を、X、Y、Zはそれぞれ独
立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
基、ニトロ基又はシアノ基を示す。また、X、Y、Zは
結合して環を形成しても良い。)
【0007】本発明の感熱記録材料は、前記一般式化1
で表わされる置換フェニル酢酸エステル化合物を用いた
ことから、発色感度に優れ、高速記録用として適したも
のになり、しかも地肌白色度が高いものとなる。本発明
で使用する前記一般式化1で表わされるフェニル酢酸エ
ステル化合物の具体例を以下の表1及び表2に示すが、
本発明はこれらに限定されるものではない。
【0008】
【表1】
【0009】
【表2】
【0010】本発明において用いられるロイコ染料とし
ては、一般にこの種のロイコ系記録材料において知られ
ているロイコ染料が適用され、例えば、トリフエニルメ
タン系、フルオラン系、フエノチアジン系、オーラミン
系、スピロピラン系等の染料のロイコ化合物が好ましく
用いられる。このようなロイコ染料の具体例としては、
例えば、以下に示すようなものが挙げられる。 3,3−ビス(p−ジメチルアミノフエニル)−フタリ
ド、 3,3−ビス(p−ジメチルアミノフエニル)−6−ジ
メチルアミノフタリド(別名クリスタルバイオレツトラ
クトン)、 3,3−ビス(p−ジメチルアミノフエニル)−6−ジ
エチルアミノフタリド、 3,3−ビス(p−ジメチルアミノフエニル)−6−ク
ロルフタリド、 3,3−ビス(p−ジブチルアミノフエニル)フタリド
、 3−シクロヘキシルアミノ−6−クロルフルオラン、3
−ジメチルアミノ−5,7−ジメチルフルオラン、3−
ジエチルアミノ−7−クロロフルオラン、3−ジエチル
アミノ−7−メチルフルオラン、3−ジエチルアミノ−
7,8−ベンズフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−
メチル−7−クロルフルオラン、 3−(N−p−トリル−N−エチルアミノ)−6−メチ
ル−7−アニリノフルオラン、 3−ピロリジノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン
、 2−{N−(3’−トリフルオルメチルフエニル)アミ
ノ}−6−ジエチルアミノフルオラン、2−{3,6−
ビス(ジエチルアミノ)−9−(o−クロルアニリノ)
キサンチル安息香酸ラクタム}、3−ジエチルアミノ−
6−メチル−7−(m−トリクロロメチルアニリノ)フ
ルオラン、 3−ジエチルアミノ−7−(o−クロルアニリノ)フル
オラン、 3−ジブチルアミノ−7−(o−クロルアニリノ)フル
オラン、 3−N−メチル−N−アミルアミノ−6−メチル−7−
アニリノフルオラン、 3−N−メチル−N−シクロヘキシルアミノ−6−メチ
ル−7−アニリノフルオラン、 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオ
ラン、 3−(N,N−ジエチルアミノ)−5−メチル−7−(
N,N−ジベンジルアミノ)フルオラン、ベンゾイルロ
イコメチレンブル−、 6’−クロロ−8’−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 6’−ブロモ−3’−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 3−(2’−ヒドロキシ−4’−ジメチルアミノフエニ
ル)−3−(2’−メトキシ−5’−クロルフエニル)
フタリド、 3−(2’−ヒドロキシ−4’−ジメチルアミノフエニ
ル)−3−(2’−メトキシ−5’−ニトロフエニル)
フタリド、 3−(2’−ヒドロキシ−4’−ジエチルアミノフエニ
ル)−3−(2’−メトキシ−5’−メチルフエニル)
フタリド、 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(2’,4’−
ジメチルアニリノ)フルオラン、 3−(2’−メトキシ−4’−ジメチルアミノフエニル
)−3−(2’−ヒドロキシ−4’−クロル−5’−メ
チルフエニル)フタリド、 3−モルホリノ−7−(N−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ)フルオラン、 3−ピロリジノ−7−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン、 3−ジエチルアミノ−5−クロロ−7−(N−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ)フルオラン、3−ピロ
リジノ−7−(ジ−p−クロルフエニル)メチルアミノ
フルオラン、 3−ジエチルアミノ−5−クロル−7−(α−フエニル
エチルアミノ)フルオラン、 3−(N−エチル−p−トルイジノ)−7−(α−フエ
ニルエチルアミノ)フルオラン、 3−ジエチルアミノ−7−(o−メトキシカルボニルフ
エニルアミノ)フルオラン、 3−ジエチルアミノ−5−メチル−7−(α−フエニル
エチルアミノ)フルオラン、 3−ジエチルアミノ−7−ピペリジノフルオラン、  
  2−クロロ−3−(N−メチルトルイジノ)−7−
(pーn−ブチルアニリノ)フルオラン、 3−(N−ベンジル−N−シクロヘキシルアミノ)−5
、6−ベンゾ−7−α−ナフチルアミノ−4´−ブロモ
フルオラン、 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−メシチジノ−4
´、5´−ベンゾフルオラン、 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(2’,4’−
ジメチルアニリノ)フルオラン等。 3−(p−ジメチルアミノフェニル)−3−{1,1−
ビス(p−ジメチルアミノフェニル)エチレン−2−イ
ル}フタリド、 3−(p−ジメチルアミノフェニル)−3−{1,1−
ビス(p−ジメチルアミノフェニル)エチレン−2−イ
ル}−6−ジメチルアミノフタリド、 3−(p−ジメチルアミノフェニル)−3−(1−p−
ジメチルアミノフェニル−1−フェニルエチレン−2−
イル)フタリド、 3−(p−ジメチルアミノフェニル)−3−(1−p−
ジメチルアミノフェニル−1−p−クロロフェニルエチ
レン−2−イル)−6−ジメチルアミノフタリド、3−
(4’−ジメチルアミノ−2’−メトキシ)−3−(1
’’−p−ジメチルアミノフェニル−1’’−p−クロ
ロフェニル−1’’,3’’−ブタジエン−4’’−イ
ル)ベンゾフタリド、 3−(4’−ジメチルアミノ−2’−ベンジルオキシ)
−3−(1’’−p−ジメチルアミノフェニル−1’’
−フェニル−1’’,3’’−ブタジエン−4’’−イ
ル)ベンゾフタリド、 3−ジメチルアミノ−6−ジメチルアミノ−フルオレン
−9−スピロ−3’−(6’−ジメチルアミノ)フタリ
ド、 3,3−ビス{2−(p−ジメチルアミノフェニル)−
2−(p−メトキシフェニル)エテニル}−4,5,6
,7−テトラクロロフタリド、 3−ビス{1,1−ビス(4−ピロリジノフェニル)エ
チレン−2−イル}−5,6−ジクロロ−4,7−ジブ
ロモフタリド、 ビス(p−ジメチルアミノスチリル)−1−ナフタレン
スルホニルメタン等。
【0011】また本発明においては顕色剤として電子受
容性の種々の化合物、例えばフェノール性化合物、チオ
フェノール性化合物、チオ尿素誘導体、有機酸及びその
金属塩等を適用することができ、その具体例としては以
下に示すようなものが挙げられる。 ベントナイト、 ゼオライト、 酸性白土、 活性白土、 シリカゲル、 フェノール樹脂、 4,4’−イソプロピリデンビスフェノール、3,4’
−イソプロピリデンビスフェノール、4,4’−イソプ
ロピリデンビス(o−メチルフェノール)、 4,4’−セカンダリーブチリデンビスフェノール4,
4’−イソプロピリデンビス(o−ターシャリーブチル
フェノール)、 4,4’−シクロヘキシリデンジフェノール、4,4’
−イソプロピリデンビス(2−クロロフェノール)、 2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−ターシャリ
ーブチルフェノール)、 2,2’ーメチレンビス(4−エチル−6−ターシャリ
ーブチルフェノール)、 4,4’−ブチリデンビス(6−ターシャリーブチル−
2−メチル)フェノール、 1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5
−ターシャリブチルフェニル)ブタン、 1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5
−シクロヘキシルフェニル)ブタン、 4,4’−チオビス(6−ターシャリーブチル−2−メ
チル)フェノール、 4,4’−ジフェノールスルホン、 4,2’−ジフェノールスルホン、 4−イソプロポキシ−4’−ヒドロキシジフェニルスル
ホン、 4−ベンジロキシ−4’−ヒドロキシジフェニルスルホ
ン、 4,4’−ジフェノールスルホキシド、P−ヒドロキシ
安息香酸イソプロピル、P−ヒドロキシ安息香酸ベンジ
ル、 プロトカテキユ酸ベンジル、 没食子酸ステアリル、 没食子酸ラウリル、 没食子酸オクチル、 1,7−ビス(4−ヒドロキシフェニルチオ)−3,5
−ジオキサヘプタン、 1,5−ビス(4−ヒドロキシフェニルチオ)−3−オ
キサペンタン、 1,3−ビス(4−ヒドロキシフェニルチオ)−プロパ
ン、 2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−ターシャリ
ブチルフェノール)、 1,3−ビス(4−ヒドロキシフェニルチオ)−2−ヒ
ドロキシプロパン、 N,N’−ジフェニルチオ尿素、 N,N’−ジ(m−クロロフェニル)チオ尿素、サリチ
ルアニリド、 5−クロロ−サリチルアニリド、 サリチル−o−クロロアニリド、 2−ヒドロキシ−3−ナフトエ酸、 チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、2−アセチルオ
キシ−3−ナフトエ酸の亜鉛塩、2−ヒドロキシ−1−
ナフトエ酸、 1−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、 ヒドロキシナフトエ酸の亜鉛、アルミニウム、カルシウ
ム等の金属塩 ビス−(4−ヒドロキシフェニル)酢酸メチルエステル
、 ビス−(4−ヒドロキシフェニル)酢酸ベンジルエステ
ル、 4−{β−(p−メトキシフェノキシ)エトキシ}サリ
チル酸、 1,3−ビス(4−ヒドロキシクミル)ベンゼン、1,
4−ビス(4−ヒドロキシクミル)ベンゼン、2,4’
−ジフェノールスルホン、 3,3’−ジアリル−4,4’−ジフェノールスルホン
、α,α−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−α−メチ
ルトルエンチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、  
テトラブロモビスフェノールA、 テトラブロモビスフェノールS、 4,4’−チオビス(2−メチルフェノール)、4,4
’−チオビス(2−クロロフェノール)等。
【0012】本発明の感熱記録材料を得るために、ロイ
コ染料、顕色剤及び前記補助成分を支持体上に結合支持
させればよい。この場合の結合剤としては、慣用の種々
の結合剤を適宜用いることができる。このような結合剤
の具体例を挙げると、例えば、以下のものが挙げられる
。ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メトキ
シセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロ
ース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポ
リビニルピロリドン、アクリルアミド/アクリル酸エス
テル共重合体、アクリルアミド/アクリル酸エステル/
メタクリル酸三元共重合体、スチレン/無水マレイン酸
共重合体アルカリ塩、イソブチレン/無水マレイン酸共
重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソ
ーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ
酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、
ポリメタクリル酸エステル、塩化ビニル/酢酸ビニル共
重合体、エチレン/酢酸ビニル共重合体等のエマルジョ
ンやスチレン/ブタジエン共重合体、スチレン/ブタジ
エン/アクリル系共重合体等のラテックス類。
【0013】また、本発明により感熱記録材料を得る場
合は、感度向上剤として前記置換フェニル酢酸エステル
化合物を用いるが、必要に応じて、更に種々の熱可融性
物質を使用することができ、その具体例としては次の化
合物が挙げられる。ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸
類、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪
酸アミド類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニ
ウム、ステアリン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛、ベ
ヘン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類、p−ベンジルビフェニ
ル、ターフェニル、トリフェニルメタン、p−ベンジル
オキシ安息香酸ベンジル、β−ベンジルオキシナフタレ
ン、β−ナフトエ酸フェニルエステル、1−ヒドロキシ
−2−ナフトエ酸フェニルエステル、1−ヒドロキシ−
2−ナフトエ酸メチルエステル、ジフェニルカーボネー
ト、テレフタル酸ジベンジルエステル、テレフタル酸ジ
メチルエステル、1,4−ジメトキシナフタレン、1,
4−ジエトキシナフタレン、1,4−ジベンジルオキシ
ナフタレン、1,2−ビス(フェノキシ)エタン、1,
2−ビス(3−メチルフェノキシ)エタン、1,2−ビ
ス(4−メチルフェノキシ)エタン、1,4−ビス(フ
ェノキシ)ブタン、1,4−ビス(フェノキシ)−2−
ブテン、1,2−ビス(4−メトキシフェニルチオ)エ
タン、ジベンゾイルメタン、1,4−ビス(フェニルチ
オ)ブタン、1,4−ビス(フェニルチオ)−2−ブテ
ン、1,2−ビス(4−メトキシフェニルチオ)エタン
、1,3−ビス(2−ビニルオキシエトキシ)ベンゼン
、1,4−ビス(2−ビニルオキシエトキシ)ベンゼン
、p−(2−ビニルオキシエトキシ)ビフェニル、p−
アリールオキシビフェニル、p−プロパギルオキシビフ
ェニル、ジベンゾイルオキシメタン、1,3−ジベンゾ
イルオキシプロパン、ジベンジルジスルフィド、1,1
−ジフェニルエタノール、1,1−ジフェニルプロパノ
ール、p−(ベンジルオキシ)ベンジルアルコール、1
,3−ジフェノキシ−2−プロパノール、N−オクタデ
シルカルバモイル−p−メトキシカルボニルベンゼン、
N−オクタデシルカルバモイルベンゼン、蓚酸ジベンジ
ルエステル、1,5−ビス(p−メトキシフェニルオキ
シ)−3−オキサペンタン等。
【0014】また、本発明においては、必要に応じ、こ
の種感熱記録材料に慣用される補助添加成分、例えば、
填料、界面活性剤等を併用することができる。この場合
、填料としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸
化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛
、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理されたカル
シウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリ
ン樹脂、スチレン/メタクリル酸共重合体、ポリスチレ
ン樹脂、塩化ビニリデン樹脂等の有機系の微粉末を挙げ
ることができ、滑剤としては、高級脂肪酸及びその金属
塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、動物性、
植物性、鉱物性又は石油系の各種ワックス類等があげら
れる。
【0015】また、層構成に関しては、単層でも多層で
もよく、必要に応じてオーバー層、アンダー層、バック
層を設けることができる。
【0016】
【発明の効果】感度向上剤として前記一般式化1で表わ
されるフェニル酢酸エステル化合物を用いた本発明の感
熱記録材料は、発色濃度・感度に優れ、しかも地肌白色
度の高い極めて優れたものである。
【0017】
【実施例】次に、本発明を実施例により更に詳細に説明
する。なお、以下に示す部及び%は何れも重量基準であ
る。
【0018】実施例1 下記の混合物をそれぞれ磁性ボールミル中で2日間粉砕
して〔A液〕、〔B液〕、〔C液〕及び〔D液〕を調製
した。   〔A液〕     3−(N−メチル−N−シクロヘキシル)アミ
ノ            20部    −6−メチ
ル−7−アニリノフルオラン    ポリビニルアルコ
ールの10%水溶液                
      20部    水           
                         
                  60部  〔B
液〕     4,4’−イソプロピリデンジフェノール  
                 20部    ポ
リビニルアルコールの10%水溶液         
             20部    水    
                         
                         
60部  〔C液〕     p−ベンジルオキシフェニル酢酸(具体例No
.1の化合物)     20部    ポリビニルア
ルコールの10%水溶液              
        20部    水         
                         
                    60部  
〔D液〕     炭酸カルシウム              
                         
   20部    メチルセルロースの5%水溶液 
                         
  20部    水               
                         
              60部次に〔A液〕10
部、〔B液〕30部、〔C液〕20部及び〔D液〕40
部及び中京油脂製ステアリン酸亜鉛分散液(商品名HZ
730濃度30%)を混合して感熱発色層形成液とし、
これを秤量50g/m2の上質紙上に乾燥後の染料付着
量が0.5g/m2となるように塗布乾燥して感熱色層
を設けた後、更にその表面平滑度が500〜600秒に
なるよう層表面をカレンダー掛けして感熱記録材料を作
成した。
【0019】実施例2 実施例1中の〔C液〕のかわりに下記〔E液〕を用いた
他はすへて実施例1と同様にして感熱記録材料を作成し
た。   〔E液〕     p−(4−クロロベンジルオキシ)フェニル酢
酸            20部     (具体例
No.19化合物)    ポリビニルアルコールの1
0%水溶液                    
  20部    水               
                         
              60部
【0020】比較
例1 実施例中の〔C液〕のかわりに下記〔F液〕を用いる以
外はすべて実施例1に同様にして感熱記録材料を作成し
た。   〔F液〕     ステアリン酸アミド            
                         
 20部    ポリビニルアルコールの10%水溶液
                      20部
    水                    
                         
         60部
【0021】比較例2 実施例中の〔C液〕のかわりに下記〔G液〕を用いる以
外はすべて実施例1に同様にして感熱記録材料を作成し
た。   〔G液〕     p−ベンジルビフエニル          
                        2
0部    ポリビニルアルコールの10%水溶液  
                    20部  
  水                      
                         
       60部
【0022】以上のようにして得
た感熱記録材料について、松下電子部品(株)製の感熱
印字装置にて、電圧13.3Vで印字し、マクベス濃度
計RD−914にて濃度測定した。その結果を表3に示
す。
【表3】
【0023】表3の結果から、本発明の感熱記録材料は
発色感度に優れた極めて実用性の高いものであることが
わかる。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】  無色もしくは淡色のロイコ染料と該ロ
    イコ染料を接触時発色せしめる顕色剤との間の発色反応
    を利用した記録材料において、下記一般式化1で表わさ
    れる置換フェニル酢酸エステル化合物の少くとも一種を
    用いたことを特徴とする感熱記録材料。 【化1】 (式中、Rはアルキレン基を、X、Y、Zはそれぞれ独
    立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
    基、ニトロ基又はシアノ基を示す。また、X、Y、Zは
    互に結合して環を形成しても良い。)
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