JPH04221679A - 感熱記録材料 - Google Patents

感熱記録材料

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JPH04221679A
JPH04221679A JP2413345A JP41334590A JPH04221679A JP H04221679 A JPH04221679 A JP H04221679A JP 2413345 A JP2413345 A JP 2413345A JP 41334590 A JP41334590 A JP 41334590A JP H04221679 A JPH04221679 A JP H04221679A
Authority
JP
Japan
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group
alkyl
substituted
methyl
bis
Prior art date
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Pending
Application number
JP2413345A
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English (en)
Inventor
Hisahiro Shimada
島田 久寛
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Ricoh Co Ltd
Original Assignee
Ricoh Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は感熱記録材料に関し、特
に発色性の優れた感熱記録材料に関する。
【0002】
【従来の技術】無色若しくは淡色のロイコ染料と顕色剤
との間の、熱、圧力等による発色反応を利用した記録材
料は種々提案されている。その一つの感熱記録材料は、
現像、定着等の煩雑な処理を施す必要がなく、比較的簡
単な装置で短時間に記録ができること、騒音の発生が少
ないこと、更にコストが安いことなどの利点により、電
子計算機、ファクシミリ、券売機、ラベル、レコーダー
等の種々の記録材料として有用である。感熱記録材料に
用いられる発色性染料としては、例えばラクトン、ラク
タム又はスピロピラン環を有する無色又は淡色のロイコ
染料が、また顕色剤としては従来から有機酸、フェノー
ル性物質等が用いられている。このロイコ染料と顕色剤
を用いた記録材料は、画像濃度が高く且つ地肌の白色度
が高いことから広く利用されている。
【0003】一方、近年感熱記録方式の需要が増大する
につれて、記録の高速化に対する要求が高まってきた。 このため記録装置自体の高速化は勿論、これに対応し得
る記録材料の開発が強く望まれている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】記録の高速化に対応す
るために、高感度顕色剤として、例えば特開昭56−1
44193号公報等にp−ヒドロキシ安息香酸エステル
が、特開昭59−22793号公報等にヒドロキシナフ
トエ酸エステルが提案されているが、該化合物を用いた
記録材料は画像部の保存性に問題を有する。更に、特開
昭59−165680公報にチオエステル系化合物を顕
色剤として用いることが提案されているが、該化合物を
用いた記録材料は画像部の油脂等に対する堅牢度は高い
ものの高感度とは言い難い。また、各種熱可融性物質を
添加することによる高感度化についても種々の提案があ
り、例えば特開昭58−87094号公報等にナフトー
ル誘導体が、特開昭60−82382号公報等にベンジ
ルビフェニル等が提案されている。
【0005】しかしながら、これらの顕色剤あるいは熱
可融性物質を使用した記録材料は、発色感度、地肌白色
度、保存性(画像褪色、白粉発生等)等の点で、未だ充
分なものであるとは言い難い。本発明は、発色感度に優
れ、高速記録用として適し、しかも地肌白色度が高い感
熱記録材料を提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、無色も
しくは淡色のロイコ染料と該ロイコ染料を接触時発色せ
しめる顕色剤との間の発色反応を利用した記録材料にお
いて、下記一般式化1又は化2表わされる化合物の少く
とも一種を用いたことを特徴とする感熱記録材料が提供
される。
【化1】 (式中、Arは置換もしくは未置換のフェニル基を、n
は0又は1を示し、Xは窒素原子又はメチン基を、R1
、R2はメチル基又はエチル基を、R3は水素原子、メ
チル基、水酸基又はメトキシ基を、R4は水素原子又は
メチル基を、R5は未置換もしくは置換のフェニル基又
はチオフェニル基を示す。)また、本発明によれば、

化2】 (式中、RはC1〜6アルキル−Ar、C1〜6アルキ
ル−O−Ar、C1〜6アルキル−OSO2−Ar(A
rは未置換もしくは置換のフェニル基、C1〜6アルキ
ルはシアノ基で置換されてもよい。)、また、シアノ置
換されてもよいC1〜6アルキル、C2〜6アルカノイ
ル−オキシ−C1〜6アルキルを示す。)が提供される
【0007】本発明の感熱記録材料は、前記一般式化1
又は化2で表わされる化合物を用いたことから、発色感
度に優れ、高速記録用として適したものになり、しかも
地肌白色度が高いものとなる。本発明で使用する前記一
般式化1及び化2で表わされるフェニル酢酸エステル化
合物の具体例を以下の表1〜表12に示すが、本発明は
これらに限定されるものではない。なお、融点は℃で表
わされている。
【0008】
【表1】
【0009】
【表2】
【0010】
【表3】
【0011】
【表4】
【0012】
【表5】
【0013】
【表6】
【0014】
【表7】
【0015】
【表8】
【0016】
【表9】
【0017】
【表10】
【0018】
【表11】
【0019】
【表12】
【0020】本発明において用いられるロイコ染料とし
ては、一般にこの種のロイコ系記録材料において知られ
ているロイコ染料が適用され、例えば、トリフエニルメ
タン系、フルオラン系、フエノチアジン系、オーラミン
系、スピロピラン系等の染料のロイコ化合物が好ましく
用いられる。このようなロイコ染料の具体例としては、
例えば、以下に示すようなものが挙げられる。3,3−
ビス(p−ジメチルアミノフエニル)−フタリド、3,
3−ビス(p−ジメチルアミノフエニル)−6−ジメチ
ルアミノフタリド(別名クリスタルバイオレツトラクト
ン)、3,3−ビス(p−ジメチルアミノフエニル)−
6−ジエチルアミノフタリド、3,3−ビス(p−ジメ
チルアミノフエニル)−6−クロルフタリド、3,3−
ビス(p−ジブチルアミノフエニル)フタリド、3−シ
クロヘキシルアミノ−6−クロルフルオラン、3−ジメ
チルアミノ−5,7−ジメチルフルオラン、3−ジエチ
ルアミノ−7−クロロフルオラン、3−ジエチルアミノ
−7−メチルフルオラン、3−ジエチルアミノ−7,8
−ベンズフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル
−7−クロルフルオラン、3−(N−p−トリル−N−
エチルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン
、3−ピロリジノ−6−メチル−7−アニリノフルオラ
ン、2−{N−(3’−トリフルオルメチルフエニル)
アミノ}−6−ジエチルアミノフルオラン、2−{3,
6−ビス(ジエチルアミノ)−9−(o−クロルアニリ
ノ)キサンチル安息香酸ラクタム}、3−ジエチルアミ
ノ−6−メチル−7−(m−トリクロロメチルアニリノ
)フルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(o−クロル
アニリノ)フルオラン、3−ジブチルアミノ−7−(o
−クロルアニリノ)フルオラン、3−N−メチル−N−
アミルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、
3−N−メチル−N−シクロヘキシルアミノ−6−メチ
ル−7−アニリノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6
−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N,N−ジ
エチルアミノ)−5−メチル−7−(N,N−ジベンジ
ルアミノ)フルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブル
−、6’−クロロ−8’−メトキシ−ベンゾインドリノ
−ピリロスピラン、6’−ブロモ−3’−メトキシ−ベ
ンゾインドリノ−ピリロスピラン、3−(2’−ヒドロ
キシ−4’−ジメチルアミノフエニル)−3−(2’−
メトキシ−5’−クロルフエニル)フタリド、3−(2
’−ヒドロキシ−4’−ジメチルアミノフエニル)−3
−(2’−メトキシ−5’−ニトロフエニル)フタリド
、3−(2’−ヒドロキシ−4’−ジエチルアミノフエ
ニル)−3−(2’−メトキシ−5’−メチルフエニル
)フタリド、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(
2’,4’−ジメチルアニリノ)フルオラン、3−(2
’−メトキシ−4’−ジメチルアミノフエニル)−3−
(2’−ヒドロキシ−4’−クロル−5’−メチルフエ
ニル)フタリド、3−モルホリノ−7−(N−プロピル
−トリフルオロメチルアニリノ)フルオラン、3−ピロ
リジノ−7−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、
3−ジエチルアミノ−5−クロロ−7−(N−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ)フルオラン、3−ピロ
リジノ−7−(ジ−p−クロルフエニル)メチルアミノ
フルオラン、3−ジエチルアミノ−5−クロル−7−(
α−フエニルエチルアミノ)フルオラン、3−(N−エ
チル−p−トルイジノ)−7−(α−フエニルエチルア
ミノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(o−メ
トキシカルボニルフエニルアミノ)フルオラン、3−ジ
エチルアミノ−5−メチル−7−(α−フエニルエチル
アミノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−7−ピペリ
ジノフルオラン、    2−クロロ−3−(N−メチ
ルトルイジノ)−7−(pーn−ブチルアニリノ)フル
オラン、3−(N−ベンジル−N−シクロヘキシルアミ
ノ)−5、6−ベンゾ−7−α−ナフチルアミノ−4´
−ブロモフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル
−7−メシチジノ−4´、5´−ベンゾフルオラン、3
−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(2’,4’−ジ
メチルアニリノ)フルオラン等。3−(p−ジメチルア
ミノフェニル)−3−{1,1−ビス(p−ジメチルア
ミノフェニル)エチレン−2−イル}フタリド、3−(
p−ジメチルアミノフェニル)−3−{1,1−ビス(
p−ジメチルアミノフェニル)エチレン−2−イル}−
6−ジメチルアミノフタリド、3−(p−ジメチルアミ
ノフェニル)−3−(1−p−ジメチルアミノフェニル
−1−フェニルエチレン−2−イル)フタリド、3−(
p−ジメチルアミノフェニル)−3−(1−p−ジメチ
ルアミノフェニル−1−p−クロロフェニルエチレン−
2−イル)−6−ジメチルアミノフタリド、3−(4’
−ジメチルアミノ−2’−メトキシ)−3−(1’’−
p−ジメチルアミノフェニル−1’’−p−クロロフェ
ニル−1’’,3’’−ブタジエン−4’’−イル)ベ
ンゾフタリド、3−(4’−ジメチルアミノ−2’−ベ
ンジルオキシ)−3−(1’’−p−ジメチルアミノフ
ェニル−1’’−フェニル−1’’,3’’−ブタジエ
ン−4’’−イル)ベンゾフタリド、3−ジメチルアミ
ノ−6−ジメチルアミノ−フルオレン−9−スピロ−3
’−(6’−ジメチルアミノ)フタリド、3,3−ビス
{2−(p−ジメチルアミノフェニル)−2−(p−メ
トキシフェニル)エテニル}−4,5,6,7−テトラ
クロロフタリド、3−ビス{1,1−ビス(4−ピロリ
ジノフェニル)エチレン−2−イル}−5,6−ジクロ
ロ−4,7−ジブロモフタリド、ビス(p−ジメチルア
ミノスチリル)−1−ナフタレンスルホニルメタン等。
【0021】また本発明においては顕色剤として電子受
容性の種々の化合物、例えばフェノール性化合物、チオ
フェノール性化合物、チオ尿素誘導体、有機酸及びその
金属塩等を適用することができ、その具体例としては以
下に示すようなものが挙げられる。ベントナイト、ゼオ
ライト、酸性白土、活性白土、シリカゲル、フェノール
樹脂、4,4’−イソプロピリデンビスフェノール、3
,4’−イソプロピリデンビスフェノール、4,4’−
イソプロピリデンビス(o−メチルフェノール)、4,
4’−セカンダリーブチリデンビスフェノール4,4’
−イソプロピリデンビス(o−ターシャリーブチルフェ
ノール)、4,4’−シクロヘキシリデンジフェノール
、4,4’−イソプロピリデンビス(2−クロロフェノ
ール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−タ
ーシャリーブチルフェノール)、2,2’ーメチレンビ
ス(4−エチル−6−ターシャリーブチルフェノール)
、4,4’−ブチリデンビス(6−ターシャリーブチル
−2−メチル)フェノール、1,1,3−トリス(2−
メチル−4−ヒドロキシ−5−ターシャリブチルフェニ
ル)ブタン、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒ
ドロキシ−5−シクロヘキシルフェニル)ブタン、4,
4’−チオビス(6−ターシャリーブチル−2−メチル
)フェノール、4,4’−ジフェノールスルホン、4,
2’−ジフェノールスルホン、4−イソプロポキシ−4
’−ヒドロキシジフェニルスルホン、4−ベンジロキシ
−4’−ヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’−ジ
フェノールスルホキシド、P−ヒドロキシ安息香酸イソ
プロピル、P−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、プロトカ
テキユ酸ベンジル、没食子酸ステアリル、没食子酸ラウ
リル、没食子酸オクチル、1,7−ビス(4−ヒドロキ
シフェニルチオ)−3,5−ジオキサヘプタン、1,5
−ビス(4−ヒドロキシフェニルチオ)−3−オキサペ
ンタン、1,3−ビス(4−ヒドロキシフェニルチオ)
−プロパン、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6
−ターシャリブチルフェノール)、1,3−ビス(4−
ヒドロキシフェニルチオ)−2−ヒドロキシプロパン、
N,N’−ジフェニルチオ尿素、N,N’−ジ(m−ク
ロロフェニル)チオ尿素、サリチルアニリド、5−クロ
ロ−サリチルアニリド、サリチル−o−クロロアニリド
、2−ヒドロキシ−3−ナフトエ酸、チオシアン酸亜鉛
のアンチピリン錯体、2−アセチルオキシ−3−ナフト
エ酸の亜鉛塩、2−ヒドロキシ−1−ナフトエ酸、1−
ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、ヒドロキシナフトエ酸の
亜鉛、アルミニウム、カルシウム等の金属塩ビス−(4
−ヒドロキシフェニル)酢酸メチルエステル、ビス−(
4−ヒドロキシフェニル)酢酸ベンジルエステル、4−
{β−(p−メトキシフェノキシ)エトキシ}サリチル
酸、1,3−ビス(4−ヒドロキシクミル)ベンゼン、
1,4−ビス(4−ヒドロキシクミル)ベンゼン、2,
4’−ジフェノールスルホン、3,3’−ジアリル−4
,4’−ジフェノールスルホン、α,α−ビス(4−ヒ
ドロキシフェニル)−α−メチルトルエンチオシアン酸
亜鉛のアンチピリン錯体、  テトラブロモビスフェノ
ールA、テトラブロモビスフェノールS、4,4’−チ
オビス(2−メチルフェノール)、4,4’−チオビス
(2−クロロフェノール)等。
【0022】本発明の感熱記録材料を得るために、ロイ
コ染料、顕色剤及び前記補助成分を支持体上に結合支持
させればよい。この場合の結合剤としては、慣用の種々
の結合剤を適宜用いることができる。このような結合剤
の具体例を挙げると、例えば、以下のものが挙げられる
。ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メトキ
シセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロ
ース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポ
リビニルピロリドン、アクリルアミド/アクリル酸エス
テル共重合体、アクリルアミド/アクリル酸エステル/
メタクリル酸三元共重合体、スチレン/無水マレイン酸
共重合体アルカリ塩、イソブチレン/無水マレイン酸共
重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソ
ーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ
酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、
ポリメタクリル酸エステル、塩化ビニル/酢酸ビニル共
重合体、エチレン/酢酸ビニル共重合体等のエマルジョ
ンやスチレン/ブタジエン共重合体、スチレン/ブタジ
エン/アクリル系共重合体等のラテックス類。
【0023】また、本発明により感熱記録材料を得る場
合は、感度向上剤として前記化1又は化2で表わされる
化合物を用いるが、必要に応じて、更に種々の熱可融性
物質を使用することができ、その具体例としては次の化
合物が挙げられる。ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸
類、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪
酸アミド類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニ
ウム、ステアリン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛、ベ
ヘン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類、p−ベンジルビフェニ
ル、ターフェニル、トリフェニルメタン、p−ベンジル
オキシ安息香酸ベンジル、β−ベンジルオキシナフタレ
ン、β−ナフトエ酸フェニルエステル、1−ヒドロキシ
−2−ナフトエ酸フェニルエステル、1−ヒドロキシ−
2−ナフトエ酸メチルエステル、ジフェニルカーボネー
ト、テレフタル酸ジベンジルエステル、テレフタル酸ジ
メチルエステル、1,4−ジメトキシナフタレン、1,
4−ジエトキシナフタレン、1,4−ジベンジルオキシ
ナフタレン、1,2−ビス(フェノキシ)エタン、1,
2−ビス(3−メチルフェノキシ)エタン、1,2−ビ
ス(4−メチルフェノキシ)エタン、1,4−ビス(フ
ェノキシ)ブタン、1,4−ビス(フェノキシ)−2−
ブテン、1,2−ビス(4−メトキシフェニルチオ)エ
タン、ジベンゾイルメタン、1,4−ビス(フェニルチ
オ)ブタン、1,4−ビス(フェニルチオ)−2−ブテ
ン、1,2−ビス(4−メトキシフェニルチオ)エタン
、1,3−ビス(2−ビニルオキシエトキシ)ベンゼン
、1,4−ビス(2−ビニルオキシエトキシ)ベンゼン
、p−(2−ビニルオキシエトキシ)ビフェニル、p−
アリールオキシビフェニル、p−プロパギルオキシビフ
ェニル、ジベンゾイルオキシメタン、1,3−ジベンゾ
イルオキシプロパン、ジベンジルジスルフィド、1,1
−ジフェニルエタノール、1,1−ジフェニルプロパノ
ール、p−(ベンジルオキシ)ベンジルアルコール、1
,3−ジフェノキシ−2−プロパノール、N−オクタデ
シルカルバモイル−p−メトキシカルボニルベンゼン、
N−オクタデシルカルバモイルベンゼン、蓚酸ジベンジ
ルエステル、蓚酸−p−クロロベンジル、1,5−ビス
(p−メトキシフェニルオキシ)−3−オキサペンタン
等。
【0024】また、本発明においては、必要に応じ、こ
の種感熱記録材料に慣用される補助添加成分、例えば、
填料、界面活性剤等を併用することができる。この場合
、填料としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸
化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛
、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理されたカル
シウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリ
ン樹脂、スチレン/メタクリル酸共重合体、ポリスチレ
ン樹脂、塩化ビニリデン樹脂等の有機系の微粉末を挙げ
ることができる。
【0025】また、層構成に関しては、単層でも多層で
もよく、必要に応じてオーバー層、アンダー層、バック
層を設けることができる。
【0026】
【発明の効果】感度向上剤として前記一般式化1又は化
2で表わされる化合物を用いた本発明の感熱記録材料は
、発色濃度・感度に優れ、しかも地肌白色度の高い極め
て優れたものである。
【0027】
【実施例】次に、本発明を実施例により更に詳細に説明
する。なお、以下に示す部及び%は何れも重量基準であ
る。
【0028】実施例1〜13、比較例1〜3下記の混合
物をそれぞれ磁性ボールミル中で2日間粉砕して〔A液
〕、〔B液〕、〔C液〕及び〔D液〕を調製した。   〔A液〕     3−(N−メチル−N−シクロヘキシル)アミ
ノ            20部    −6−メチ
ル−7−アニリノフルオラン    ポリビニルアルコ
ールの10%水溶液                
      20部    水           
                         
                  60部  〔B
液〕     4,4’−イソプロピリデンジフェノール  
                 20部    ポ
リビニルアルコールの10%水溶液         
             20部    水    
                         
                         
60部  〔C液〕     表13中の化合物             
                         
  20部    ポリビニルアルコールの10%水溶
液                      20
部    水                   
                         
          60部  〔D液〕     炭酸カルシウム              
                         
   20部    メチルセルロースの5%水溶液 
                         
  20部    水               
                         
              60部次に〔A液〕10
部、〔B液〕30部、〔C液〕30部及び〔D液〕30
部を混合して感熱発色層形成液とし、これを秤量50g
/m2の上質紙上に乾燥後の染料付着量が0.5g/m
2となるように塗布乾燥して感熱色層を設けた後、更に
その表面平滑度が500〜600秒になるよう層表面を
カレンダー掛けして感熱記録材料を作成した。
【0029】以上のようにして得た感熱記録材料につい
て、松下電子部品(株)製の感熱印字装置にて、電圧1
3.3Vで印字し、マクベス濃度計RD−914にて濃
度測定した。その結果を表13に示す。
【0030】
【表13】

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】  無色もしくは淡色のロイコ染料と該ロ
    イコ染料を接触時発色せしめる顕色剤との間の発色反応
    を利用した記録材料において、下記一般式化1で表わさ
    れる化合物の少くとも一種を用いたことを特徴とする感
    熱記録材料。 【化1】 (式中、Arは置換もしくは未置換のフェニル基を、n
    は0又は1を示し、Xは窒素原子又はメチン基を、R1
    、R2はメチル基又はエチル基を、R3は水素原子、メ
    チル基、水酸基又はメトキシ基を、R4は水素原子又は
    メチル基を、R5は未置換もしくは置換のフェニル基又
    はチオフェニル基を示す。) 【化2】 (式中、RはC1〜6アルキル−Ar、C1〜6アルキ
    ル−O−Ar、C1〜6アルキル−OSO2−Ar(A
    rは未置換もしくは置換のフェニル基、C1〜6アルキ
    ルはシアノ基で置換されてもよい。)、シアノ基で置換
    されてもよいC1〜6アルキル、C2〜6アルカノイル
    −オキシ−C1〜6アルキルを示す。)
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