JP3229970B2 - 感熱記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感熱記録材料に関し、更
に詳しくは熱により発色する感熱発色層を支持体上に設
けた感熱記録材料の改良に関する。

【０００２】

【従来の技術】無色もしくは淡色のロイコ染料と接触時
発色させる顕色剤との間の、熱・圧力などによる発色反
応を利用した記録材料は種々提案されている。その一つ
の感熱記録材料は、現像、定着等の煩雑な処理を施す必
要がなく、比較的簡単な装置で短時間に記録できるこ
と、騒音の発生が少ないこと、更にコストが安いこと等
の利点により、電子計算機、ファクシミリ、券売機、ラ
ベルプリンター、レコーダー等の種々の記録材料として
有用である。

【０００３】感熱記録材料に用いられる発色性染料とし
ては、たとえばラクトン、ラクタムまたはスピロピラン
環を有する無色または淡色のロイコ染料が、又顕色剤と
しては従来から有機酸、フェノール性物質等が用いられ
ている。このロイコ染料と顕色剤を用いた感熱記録材料
は、画像濃度が高く、かつ地肌の白色度が高いことから
広く利用されている。

【０００４】一方、近年感熱記録方式の需要が増大する
につれて、感熱記録材料の品質向上に対する要求が高ま
ってきており、特に記録画像及び地肌の信頼性が重視さ
れる分野では、油脂類や可塑剤及び日光等の光に対して
高い安定性を示すことが感熱記録材料の必須条件となっ
ている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】光に対する安定性に対
応するために、例えば特開昭５５−５５８９１号公報等
に、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体
等の紫外線吸収剤が提案されているが、これらの化合物
では画像部及び地肌部の安定性及び発色感度等の点で充
分であるとはいいがたい。本発明は発色画像及び地肌の
保存安定性に優れた感熱記録材料を提供することを目的
とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、支持体
上にロイコ染料及び該ロイコ染料を加熱時発色せしめる
顕色剤を主成分とする感熱記録層を積層してなる感熱記
録材料において、下記一般式（Ｉ）で表されるスピロ化
合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする感熱
記録材料が提供される。

【化４】 （式中、Ｒ ¹ 、Ｒ ² はヒドロキシル基またはアルキル基を
表わし、同一でも異なっていてもよい。またｍ、ｎは０
〜５の整数を表わし、ｍ及び／又はｎが２以上である場
合は１つのベンゼン環に結合する複数のＲ ¹ 、Ｒ ² はそれ
ぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。）

【０００７】本発明の感熱記録材料は、前記一般式
（Ｉ）で表わされるスピロ化合物を含有することによ
り、発色画像及び地肌部の安定性に優れたものとなる。

【０００８】本発明において用いる前記一般式（Ｉ）で
示されるスピロ化合物は、感熱発色層のみならずオーバ
ー層やアンダー層のいずれの層に含有させてもよい。感
熱発色層に含有させる場合、その使用量はロイコ染料１
重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは１〜５
重量部である。以下に本発明で使用する一般式（Ｉ）で
示されるスピロ化合物の具体例を示すが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

【表１】

【０００９】本発明において、感熱発色層で用いられる
ロイコ染料は単独又は2種以上混合して適用されるが、
このようなロイコ染料としては、この種の感熱材料に適
用されているものが任意に適用され、例えば、トリフェ
ニルメタン系、フルオラン系、フエノチアジン系、オー
ラミン系、スピロピラン系、インドリノフタリド系等の
染料のロイコ化合物が好ましく用いられる。このような
ロイコ染料の具体例としては、例えば、以下に示すよう
なものが挙げられる。

【００１０】3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−
フタリド、3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6
−ジメチルアミノフタリド(別名クリスタルバイオレッ
トラクトン)、3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)
−6−ジエチルアミノフタリド、3,3−ビス(p−ジメチル
アミノフェニル)−6−クロルフタリド、3,3−ビス(p−
ジブチルアミノフェニル)フタリド、3−シクロヘキシル
アミノ−6−クロルフルオラン、3−ジメチルアミノ−5,
7−ジメチルフルオラン、3-N-メチル-N-イソブチル-6-
メチル-7-アニリノフルオラン、3-N-エチル-N-イソアミ
ル-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3−ジエチルアミ
ノ−7−クロロフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−メ
チルフルオラン、3−ジエチルアミノ−7,8−ベンズフル
オラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−クロルフ
ルオラン、3−(N−p−トリル−N−エチルアミノ)−6−
メチル−7−アニリノフルオラン、3−ピロリジノ−6−
メチル−7−アニリノフルオラン、2−｛N−(3'−トリフ
ルオルメチルフェニル)アミノ｝−6−ジエチルアミノフ
ルオラン、2−｛3,6−ビス(ジエチルアミノ)−9−(o−
クロルアニリノ)キサンチル安息香酸ラクタム｝、3-ジ
エチルアミノ-6-メチル-7-(m-トリクロロメチルアニリ
ノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(o−クロルア
ニリノ)フルオラン、3−ジブチルアミノ−7−(o−クロ
ルアニリノ)フルオラン、3−N−メチル−N−アミルアミ
ノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3-N-メチル-N
-シクロヘキシルアミノ-6-メチル-7-アニリノフルオラ
ン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフル
オラン、3-ジエチルアミノ-6-メチル-7-(2',4'-ジメチ
ルアニリノ)フルオラン、3−(N,N−ジエチルアミノ)−5
−メチル−7−(N,N−ジベンジルアミノ)フルオラン、ベ
ンゾイルロイコメチレンブルー、6'−クロロ−8'−メト
キシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、6'−ブロモ−
3'−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、3−
(2'−ヒドロキシ−4'−ジメチルアミノフェニル)−3−
(2'−メトキシ−5'−クロルフェニル)フタリド、3−(2'
−ヒドロキシ−4'−ジメチルアミノフェニル)−3−(2'
−メトキシ−5'−ニトロフェニル)フタリド、3−(2'−
ヒドロキシ−4'−ジエチルアミノフェニル)−3−(2'−
メトキシ−5'−メチルフェニル)フタリド、3−(2'−メ
トキシ−4'−ジメチルアミノフェニル)−3−(2'−ヒド
ロキシ−4'−クロル−5'−メチルフェニル)フタリド、3
-モルホリノ-7-(N-プロピル-トリフルオロメチルアニリ
ノ)フルオラン、3−ピロリジノ−7−トリフルオロメチ
ルアニリノフルオラン、3−ジエチルアミノ−5−クロロ
−7−(N−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ)フル
オラン、3−ピロリジノ−7−(ジ−p−クロルフェニル)
メチルアミノフルオラン、3-ジエチルアミノ-5-クロル-
7-(α-フェニルエチルアミノ)フルオラン、3-(N-エチル
-p-トルイジノ)-7-(α-フェニルエチルアミノ)フルオラ
ン、3-ジエチルアミノ-7-(o-メトキシカルボニルフェニ
ルアミノ)フルオラン、3-ジエチルアミノ-5-メチル-7-
(α-フェニルエチルアミノ)フルオラン、3−ジエチルア
ミノ−7−ピペリジノフルオラン、2-クロロ-3-(N-メチ
ルトルイジノ)-7-(p-n-ブチルアニリノ)フルオラン、3-
(N-メチル-N-イソプロピルアミノ)-6-メチル-7-アニリ
ノフルオラン、3-ジブチルアミノ-6-メチル-7-アニリノ
フルオラン、3,6-ビス(ジメチルアミノ)フルオレンスピ
ロ(9,3')-6'-ジメチルアミノフタリド、3−(N−ベンジ
ル−N−シクロヘキシルアミノ)−5、6−ベンゾ−7−α
−ナフチルアミノ−4'−ブロモフルオラン、3-ジエチル
アミノ-6-クロル-7-アニリノフルオラン、3-N-エチル-N
-(2-エトキシプロピル)アミノ-6-メチル-7-アニリノフ
ルオラン、3-N-エチル-N-テトラヒドロフルフリルアミ
ノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-ジエチルアミノ
-6-メチル-7-メシチジノ-4'、5'-ベンゾフルオラン、3-
(p-ジメチルアミノフェニル)-3-{1,1-ビス(p-ジメチル
アミノフェニル)エチレン-2-イル}フタリド、3-(p-ジメ
チルアミノフェニル)-3-{1,1-ビス(p-ジメチルアミノフ
ェニル)エチレン-2-イル}-6-ジメチルアミノフタリド、
3-(p-ジメチルアミノフェニル)-3-(1-p-ジメチルアミノ
フェニル-1-フェニルエチレン-2-イル)フタリド、3-(p-
ジメチルアミノフェニル)-3-(1-p-ジメチルアミノフェ
ニル-1-p-クロロフェニルエチレン-2-イル)-6-ジメチル
アミノフタリド、3-(4'-ジメチルアミノ-2'-メトキシ)-
3-(1''-p-ジメチルアミノフェニル-1''-p-クロロフェニ
ル-1'',3''-ブタジエン-4''-イル)ベンゾフタリド、3-
(4'-ジメチルアミノ-2'-ベンジルオキシ)-3-(1''-p-ジ
メチルアミノフェニル-1''-フェニル-1'',3''-ブタジエ
ン-4''-イル)ベンゾフタリド、3-ジメチルアミノ-6-ジ
メチルアミノ-フルオレン-9-スピロー3'(6'-ジメチルア
ミノ)フタリド、3,3-ビス{2-(p-ジメチルアミノフェニ
ル)-2-(p-メトキシフェニル)エテニル}-4,5,6,7-テトラ
クロロフタリド、3-ビス{1,1-ビス(4-ピロリジノフェニ
ル)エチレン-2-イル}-5,6-ジクロロ-4,7-ジブロモフタ
リド、ビス(p-ジメチルアミノスチリル)-1-ナフタレン
スルホニルメタン、ビス(p-ジメチルアミノスチリル)-1
-p-トリルスルホニルメタン等。

【００１１】また、本発明の感熱発色層で用いる顕色剤
としては、前記ロイコ染料を接触時発色させる電子受容
性の種々の化合物、例えばフェノール性化合物、チオフ
ェノール性化合物、チオ尿素誘導体、有機酸及びその金
属塩等が好ましく適用され、その具体例としては以下に
示すようなものが挙げられる。

【００１２】4,4'−イソプロピリデンビスフェノール、
4,4'−イソプロピリデンビス(o−メチルフェノール)、
4,4'−セカンダリーブチリデンビスフェノール4,4'−イ
ソプロピリデンビス(2−ターシャリーブチルフェノー
ル)、4,4'−シクロヘキシリデンジフェノール、4,4'−
イソプロピリデンビス(2−クロロフェノール)、2,2'−
メチレンビス(4−メチル−6−ターシャリーブチルフェ
ノール)、2,2'ーメチレンビス(4−エチル−6−ターシャ
リーブチルフェノール)、4,4'−ブチリデンビス(6−タ
ーシャリーブチル−2-メチルフェノール)、1,1,3−トリ
ス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−ターシャリブチルフ
ェニル)ブタン、1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-
5-シクロヘキシルフェニル)ブタン、4,4'−チオビス(6
−ターシャリーブチル−2−メチルフェノール)、4,4'−
ジフェノールスルホン、4-イソプロポキシ-4'-ヒドロキ
シジフェニルスルホン、4-ベンジルオキシ-4'-ヒドロキ
シジフェニルスルホン、4,4'−ジフェノールスルホキシ
ド、P−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、P−ヒドロキ
シ安息香酸ベンジル、プロトカテキユ酸ベンジル、没食
子酸ステアリル、没食子酸ラウリル、没食子酸オクチ
ル、1,7−ビス(4−ヒドロキシフェニルチオ)−3,5−ジ
オキサヘプタン、1,5−ビス(4−ヒドロキシフェニルチ
オ)−3−オキサペンタン、1,3−ビス(4−ヒドロキシフ
ェニルチオ)−プロパン、1,3−ビス(4−ヒドロキシフェ
ニルチオ)−2−ヒドロキシプロパン、N,N'−ジフェニル
チオ尿素、N,N'−ジ(m−クロロフェニル)チオ尿素、サ
リチルアニリド、5−クロロ−サリチルアニリド、2−ヒ
ドロキシ−3−ナフトエ酸、2−ヒドロキシ−1−ナフト
エ酸、1−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、ヒドロキシナフ
トエ酸の亜鉛、アルミニウム、カルシウム等の金属塩、
ビス-(4-ヒドロキシフェニル)酢酸メチルエステル、ビ
ス-(4-ヒドロキシフェニル)酢酸ベンジルエステル、1,3
−ビス(4−ヒドロキシクミル)ベンゼン、1,4−ビス(4−
ヒドロキシクミル)ベンゼン、2,4'−ジフェノールスル
ホン、3,3'−ジアリル−4,4'−ジフェノールスルホン、
α,α-ビス(4−ヒドロキシフェニル)-α-メチルトルエ
ン、チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テトラブロ
モビスフェノールA、テトラブロモビスフェノールS、4,
4'-チオビス(2-メチルフェノール)、4,4'-チオビス(2-
クロロフェノール)等。

【００１３】本発明の感熱記録材料を製造するために、
ロイコ染料及び顕色剤を支持体上に結合支持させる場
合、慣用の種々の結合剤を適宜用いることができ、その
具体例としては、例えば、以下のものが挙げられる。

【００１４】ポリビニルアルコ−ル、殿粉及びその誘導
体、ヒドロキシメチルセルロ−ス、ヒドロキシエチルセ
ルロ−ス、カルボキシメチルセルロ−ス、メチルセルロ
−ス、エチルセルロ−ス等のセルロ−ス誘導体、ポリア
クリル酸ソ−ダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミ
ド/アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド/アク
リル酸エステル/メタクリル酸三元共重合体、スチレン/
無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン/無
水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミ
ド、アルギン酸ソ−ダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性
高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアク
リル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル/酢酸ビ
ニル共重合体、ポリブチルメタクリレ−ト、エチレン/
酢酸ビニル共重合体等のエマルジョンやスチレン/ブタ
ジエン共重合体、スチレン/ブタジエン/アクリル系共重
合体等のラテックス等。

【００１５】また、本発明においては、感度向上剤とし
て種々の熱可融性物質を使用することができ、その具体
例としては以下に示すものが挙げられるが、これに限ら
れるわけでわない。ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸
類、ステアリン酸アミド、パルチミン酸アミド等の脂肪
酸アミド類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニ
ウム、ステアリン酸カルシウム、パルチミン酸亜鉛、ベ
ヘン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類、p-ベンジルビフェニ
ル、ターフェニル、トリフェニルメタン、p-ベンジルオ
キシ安息香酸ベンジル、β-ベンジルオキシナフタレ
ン、β-ナフトエ酸フェニル、1-ヒドロキシ-2-ナフト酸
フェニル、1-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸メチル、ジフェ
ニルカーボネート、グレヤコールカーボネート、テレフ
タル酸ジベンシル、テレフタル酸ジメチル、1,4-ジメト
キシナフタレン、1,4-ジエトキシナフタレン、1,4-ジベ
ンジロキシナフタレン、1,2-ジフェノキシエタン、1,2-
ビス(3-メチルフェノキシ)エタン、1,2-ビス(4-メチル
フェノキシ)エタン、1,4-ジフェノキシ-2-ブテン、1,2-
ビス(4-メトキシフェニルチオ)エタン、ジベンゾイルメ
タン、1,4-ジフェニルチオブタン、1,4-ジフェニルチオ
-2-ブテン、1,3-ビス(2-ビニルオキシエトキシ)ベンゼ
ン、1,4-ビス(2-ビニルオキシエトキシ)ベンゼン、p-(2
-ビニルオキシエトキシ)ビフェル、p-アリールオキシプ
フェニル、p-プロパギルオキシビフェニル、ジベンゾイ
ルオキシメタン、ジベンゾイルオキシプロパン、ジベン
ジルジスルフィド、1,1-ジフェニルエタノール、1,1-ジ
フェニルプロパノール、p-ベンジルオキシベンジルアル
コール、1,3-フェノキシ-2-プロパノール、N-オクタデ
シルカルバモイル-p-メトキシカルボニルベンゼン、N-
オクタデシルカルバモイルベンゼン、1,2-ビス(4-メト
キシフェノキシ)プロパン、1,5-ビス(4-メトキシフェノ
キシ)-3-オキサペンタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ
酸ビス(4-メチルベンジル)、シュウ酸ビス(4-クロロベ
ンジル)等。

【００１６】尚、本発明により感熱記録材料を得る場合
には、ロイコ染料、顕色剤、本発明の化合物と共に必要
に応じこの種の感熱記録材料に慣用される添加成分、例
えば填料、界面活性剤等を併用することが出来る。この
場合、填料として例えば炭酸カルシウム、シリカ、酸化
亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、
硫酸バリウム、クレー、カオリン、タルク、表面処理さ
れたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−
ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合体、ポ
リスチレン樹脂、塩化ビニリデン系樹脂などの有機系の
微粉末を挙げることが出来る。また、層構成に関して
は、単層でも多層でも良く、必要に応じてオーバー層、
アンダー層、バック層を設けることができる。

【００１７】本発明の感熱記録材料は、種々の分野にお
いて利用されるが、殊に、前記した光に対する優れた発
色画像及び地肌部の安定性を利用し、感熱記録型ラベル
シートや、感熱記録型磁気券紙として有利に利用するこ
とができる。感熱記録型ラベルシートの場合、支持体の
一方の面に、前記したロイコ染料及び顕色剤を含有する
感熱発色層と前記保護層を設け、支持体の他方の面に、
接着剤層を介して剥離台紙を設ければよく、磁気券紙の
場合は、この剥離台紙に代えて、強磁性体と結合剤とを
主成分とする磁気記録層を設ければよい。

【００１８】

【実施例】次に、本発明を実施例により更に詳細に説明
する。なお、以下の部及び％はいずれも重量基準であ
る。

【００１９】実施例１ 下記の混合物を、それぞれ磁性ボールミル中で２日間粉
砕して［Ａ液］、［Ｂ液］、［Ｃ液］、及び［Ｄ液］を
調整した。 ［Ａ液］ 3-(N-メチル-N-シクロヘキシル)アミノ-6-メチル ２０部 -7-アニリノフルオラン ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ２０部 水 ６０部 ［Ｂ液］ 4,4'-イソプロピリデンジフェノール ２０部 ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ２０部 水 ６０部 ［Ｃ液］ 具体例Ｎｏ．１の化合物 ２０部 ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ２０部 水 ６０部 ［Ｄ液］ 炭酸カルシウム ２０部 メチルセルロース ２０部 水 ６０部 つぎに［Ａ液］１０部、［Ｂ液］３０部、［Ｃ液］２０
部、［Ｄ液］４０部および中京油脂製ステアリン酸亜鉛
分散液（商品名 ＨＺ７３０ 濃度３０％）１０部を混
合して感熱発色層形成液とし、これを坪量５０ｇ／ｍ²
の上質紙上に乾燥後の染料付着量が０．５ｇ／ｍ²とな
るように塗布乾燥して感熱発色層を設けた後、更にその
表面平滑度が５００〜６００秒になるよう層表面をカレ
ンダー掛けして感熱記録材料を作成した。

【００２０】実施例２ 実施例１中の［Ｃ液］の代わりに下記［Ｅ液］を用いた
他は実施例１と同様にして感熱記録材料を作成した。［Ｅ液］ 具体例Ｎｏ．３の化合物 ２０部 水 ６０部 ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ２０部

【００２１】比較例１ 実施例１中の［Ｃ液］の代わりに下記［Ｆ液］を用いた
他は実施例１と同様にして感熱記録材料を作成した。 ［Ｆ液］ 2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン ２０部 水 ６０部 ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ２０部

【００２２】比較例２ 実施例１中の［Ｃ液］の代わりに下記［Ｇ液］を用いた
他は実施例１と同様にして感熱記録材料を作成した。 ［Ｇ液］ 水 ８０部 ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ２０部

【００２３】以上の様にして作成した感熱記録材料に対
して、耐光性試験として、熱傾斜試験機により、１５０
℃の熱板を１ｋｇ／ｃｍ²の圧力で１秒間接触させるこ
とにより得た発色画像を試験前サンプルに、この試験用
サンプルを太陽光線に２０時間暴露し、画像部及び地肌
部の反射濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４で測定し、
試験後の値とした。それらの結果を表２に示す。

【表２】

【００２４】以上の結果より明らかなように、本発明の
スピロ化合物を含有した感熱記録材料は、耐熱性に優れ
たきわめて実用性の高いものであることが判る。

【００２５】

【発明の効果】本発明の感熱記録材料は前記一般式
（Ｉ）で示されるスピロ化合物を含有させたことから、
耐光性に優れたものであり、発色画像や地肌部が長時間
に亘って安定であるといった利点を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 後藤 幹夫 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株 式会社リコー内 (72)発明者 武井 一博 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株 式会社リコー内 (56)参考文献 特開 平３−87288（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−13777（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−219086（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−279981（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−64486（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−275185（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B41M 5/28 - 5/34

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上にロイコ染料及び該ロイコ染料
   を加熱時発色せしめる顕色剤を主成分とする感熱記録層
   を積層してなる感熱記録材料において、下記一般式
   （Ｉ）で表されるスピロ化合物の少なくとも一種を含有
   することを特徴とする感熱記録材料。 【化１】 （式中、Ｒ ¹ 、Ｒ ² はヒドロキシル基またはアルキル基を
   表わし、同一でも異なっていてもよい。またｍ、ｎは０
   〜５の整数を表わし、ｍ及び／又はｎが２以上である場
   合は１つのベンゼン環に結合する複数のＲ ¹ 、Ｒ ² はそれ
   ぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。）
2. 【請求項２】 一般式（Ｉ）で表わされるスピロ化合物
   が下記化合物から選ばれる一種である請求項１の感熱記
   録材料。 【化２】 【化３】