JPH10217613A

JPH10217613A - 感熱記録材料

Info

Publication number: JPH10217613A
Application number: JP9035653A
Authority: JP
Inventors: Masaru Shimada; 勝島田; Masashi Torii; 昌史鳥居; Hiroaki Matsui; 宏明松井
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1997-02-04
Filing date: 1997-02-04
Publication date: 1998-08-18

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】記録画像の安定性が高く、かつ保存性に優れ
た感熱記録材料を提供する。【解決手段】支持体上にロイコ染料と該ロイコ染料を
加熱時に発色させる顕色剤とを主成分とする感熱発色層
を有する感熱記録材料において、該顕色剤として下記一
般式（１）で表されるフェノール性化合物を用いる。（式中、Ｒ及びｎは以下のとおりである。Ｒ：Ｃ_１〜_１８アルキル基、アラルキル基、アシル基、
置換基を有しててもよいフェニル基、またはナフチル基ｎ：１〜３の整数）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は記録材料に関し、更
に詳細しくは記録画像の保存安定性に優れた感熱記録材
料に関する。

【０００２】

【従来の技術】通常、無色もしくは淡色の電子供与性
（ロイコ染料）と該染料を接触時に発色させる顕色剤と
の間の、熱・圧力などによる発色反応を利用した記録材
料は種々提案されている。その一つの感熱記録材料は、
特公昭４３−４１６０号、特公昭４５−１４０３９号及
び特開昭４８−２７７３６号等の各公報に発表され、現
像、定着等の頻雑な処理を施す必要がなく、比較的簡単
な装置で短時間に記録できること、騒音の発生が少ない
こと、更にコストが安いこと等の利点により、電子計算
機、ファクシミリ、券売機、ラベルプリンター、レコー
ダー等の種々の記録材料として広く利用されている。

【０００３】感熱記録材料に用いられる発色性染料とし
ては、例えば、ラクトン、ラクタムまたはスピロピラン
環を有する無色または淡色のロイコ染料が、又顕色剤と
して従来から有機酸、フェノール性物質等が用いられて
いる。このロイコ染料と顕色剤を用いた感熱記録材料
は、画像濃度が高く、かつ地肌の白色度が高いことから
広く利用されている。

【０００４】一方、近年感熱記録方式の需要が増大する
に連れて、記録の薬品、光、熱、水などに対する保存性
の向上に対する要求が高まってきており、これに対応し
得る記録材料の開発が強く望まれている。これまでに、
記録画像の高保存安定化に対応するために、高信頼性顕
色剤として、例えば、特開昭５８−８２７８８号公報、
特開昭６０−１３８５２号公報等にフェノールスルホン
化合物が、特開昭６１−４７２９２号公報等に安息香酸
金属塩が、又特開昭６２−１６９６８１号公報等に置換
サリチル酸化合物が提案されているが、これらの化合物
を顕色剤として用いた感熱記録材料は、画像部の可塑
剤、水等に対する堅牢度の点ではいまだ十分とは言う難
い。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来技術
の実状に鑑みてなされたものであって、記録画像の安定
性が高い、保存性に優れた感熱記録材料を提供すること
を目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、支持体
上にロイコ染料と該ロイコ染料を加熱時に発色させる顕
色剤とを主成分とする感熱発色層を有する感熱記録材料
において、該顕色剤として下記一般式（１）で表される
フェノール性化合物を用いることを特徴とする感熱記録
材料が提供される。

【化１】（式中、Ｒ及びｎは以下のとおりである。Ｒ：Ｃ₁〜₁₈アルキル基、アラルキル基、アシル基、置
換基を有しててもよいフェニル基、またはナフチル基ｎ：１〜３の整数）

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明で用いられる前記一般式
（１）で表される化合物の具体例としては、下記表１に
示すものが挙げられるが、本発明は何らこれらに限定さ
れるものではない。

【０００８】

【表１】

【０００９】本発明において、感熱発色層で用いられる
ロイコ染料は単独又は２種以上混合して適用されるが、
このようなロイコ染料としては、この種の感熱記録材料
に適用されているものが任意に適用され、例えば、トリ
フェニルメタンフタリド系、トリアリルメタン系、フル
オラン系、フエノチアジン系、チオフェルオラン系、キ
サンテン系、スピロピラン系、インドリノフタリド系、
アザフタリド系、クロメノピラゾール系、メチン系、ロ
ーダミンアニリノラクタム系、ローダミンラクタム系、
キナゾリン系、ジアザキサンテン系、ビスラクトン系等
の染料のロイコ化合物が好ましく用いられる。このよう
なロイコ染料の具体例としては、例えば、以下に示すよ
うなものが挙げられる。

【００１０】3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−
フタリド、3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6
−ジメチルアミノフタリド(別名クリスタルバイオレッ
トラクトン)、3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)
−6−ジエチルアミノフタリド、3,3−ビス(p−ジメチル
アミノフェニル)−6−クロルフタリド、3,3−ビス(p−
ジブチルアミノフェニル)フタリド、3−シクロヘキシル
アミノ−6−クロルフルオラン、3−ジメチルアミノ−5,
7−ジメチルフルオラン、3-N-メチル-N-イソブチル-6-
メチル-7-アニリノフルオラン、3-N-エチル-N-イソアミ
ル-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3−ジエチルアミ
ノ−7−クロロフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−メ
チルフルオラン、3−ジエチルアミノ−7,8−ベンズフル
オラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−クロルフ
ルオラン、3−(N−p−トリル−N−エチルアミノ)−6−
メチル−7−アニリノフルオラン、3−ピロリジノ−6−
メチル−7−アニリノフルオラン、2−｛N−(3'−トリフ
ルオルメチルフェニル)アミノ｝−6−ジエチルアミノフ
ルオラン、2−｛3,6−ビス(ジエチルアミノ)−9−(o−
クロルアニリノ)キサンチル安息香酸ラクタム｝、3-ジ
エチルアミノ-6-メチル-7-(m-トリクロロメチルアニリ
ノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(o−クロルア
ニリノ)フルオラン、3−ジブチルアミノ−7−(o−クロ
ルアニリノ)フルオラン、3−N−メチル−N−アミルアミ
ノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3-N-メチル-N
-シクロヘキシルアミノ-6-メチル-7-アニリノフルオラ
ン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフル
オラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−アニリノ
フルオラン、3-ジブチルアミノ-6-メチル-7-(2',4'-ジ
メチルアニリノ)フルオラン、3−(N,N−ジエチルアミ
ノ)−5−メチル−7−(N,N−ジベンジルアミノ)フルオラ
ン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、6'−クロロ−8'
−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、6'−ブ
ロモ−8'−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラ
ン、3−(2'−ヒドロキシ−4'−ジメチルアミノフェニ
ル)−3−(2'−メトキシ−5'−クロルフェニル)フタリ
ド、3−(2'−ヒドロキシ−4'−ジメチルアミノフェニ
ル)−3−(2'−メトキシ−5'−ニトロフェニル)フタリ
ド、3−(2'−ヒドロキシ−4'−ジエチルアミノフェニ
ル)−3−(2'−メトキシ−5'−メチルフェニル)フタリ
ド、3−(2'−メトキシ−4'−ジメチルアミノフェニル)
−3−(2'−ヒドロキシ−4'−クロル−5'−メチルフェニ
ル)フタリド、3-モルホリノ-7-(N-プロピル-トリフルオ
ロメチルアニリノ)フルオラン、3−ピロリジノ−7−ト
リフルオロメチルアニリノフルオラン、3−ジエチルア
ミノ−5−クロロ−7−(N−ベンジル−トリフルオロメチ
ルアニリノ)フルオラン、3−ピロリジノ−7−(ジ−p−
クロルフェニル)メチルアミノフルオラン、3-ジエチル
アミノ-5-クロル-7-(α-フェニルエチルアミノ)フルオ
ラン、3-(N-エチル-p-トルイジノ)-7-(α-フェニルエチ
ルアミノ)フルオラン、3-ジエチルアミノ-7-(o-メトキ
シカルボニルフェニルアミノ)フルオラン、3-ジエチル
アミノ-5-メチル-7-(α-フェニルエチルアミノ)フルオ
ラン、3−ジエチルアミノ−7−ピペリジノフルオラン、
2-クロロ-3-(N-メチルトルイジノ)-7-(p-n-ブチルアニ
リノ)フルオラン、3-(N-メチル-N-イソプロピルアミノ)
-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-ジブチルアミノ-6
-メチル-7-アニリノフルオラン、3,6-ビス(ジメチルア
ミノ)フルオレンスピロ(9,3')-6'-ジメチルアミノフタ
リド、3−(N−エチル−N−シクロヘキシルアミノ)−5、
6−ベンゾ−7−α−ナフチルアミノ−4'−ブロモフルオ
ラン、3-ジエチルアミノ-6-クロル-7-アニリノフルオラ
ン、3-N-エチル-N-(2-エトキシプロピル)アミノ-6-メチ
ル-7-アニリノフルオラン、3-N-エチル-N-テトラヒドロ
フルフリルアミノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-
ジエチルアミノ-6-メチル-7-メシチジノ-4'、5'-ベンゾ
フルオラン、3-(p-ジメチルアミノフェニル)-3-{1,1-ビ
ス(p-ジメチルアミノフェニル)エチレン-2-イル}フタリ
ド、3-(p-ジメチルアミノフェニル)-3-{1,1-ビス(p-ジ
メチルアミノフェニル)エチレン-2-イル}-6-ジメチルア
ミノフタリド、3-(p-ジメチルアミノフェニル)-3-(1-p-
ジメチルアミノフェニル-1-フェニルエチレン-2-イル)
フタリド、3-(p-ジメチルアミノフェニル)-3-(1-p-ジメ
チルアミノフェニル-1-p-クロロフェニルエチレン-2-イ
ル)-6-ジメチルアミノフタリド、3-(4'-ジメチルアミノ
-2'-メトキシ)-3-(1''-p-ジメチルアミノフェニル-1''-
p-クロロフェニル-1'',3''-ブタジエン-4''-イル)ベン
ゾフタリド、3-(4'-ジメチルアミノ-2'-ベンジルオキ
シ)-3-(1''-p-ジメチルアミノフェニル-1''-フェニル-
1'',3''-ブタジエン-4''-イル)ベンゾフタリド、3-ジメ
チルアミノ-6-ジメチルアミノ-フルオレン-9-スピロー
3'(6'-ジメチルアミノ)フタリド、3,3-ビス{2-(p-ジメ
チルアミノフェニル)-2-(p-メトキシフェニル)エテニ
ル}-4,5,6,7-テトラクロロフタリド、3-ビス{1,1-ビス
(4-ピロリジノフェニル)エチレン-2-イル}-5,6-ジクロ
ロ-4,7-ジブロモフタリド、ビス(p-ジメチルアミノスチ
リル)-1-ナフタレンスルホニルメタン、ビス(p-ジメチ
ルアミノスチリル)-1-p-トリルスルホニルメタン等。

【００１１】また、本発明の感熱発色層で用いる顕色剤
としては、前記一般式（Ｉ）（化１）で表わされる化合
物を用いるが、該化合物と共に電子受容性の種々の化合
物、例えばフェノール性化合物、チオフェノール性化合
物、チオ尿素誘導体、有機酸及びその金属塩等を併用す
ることができ、その具体例としては以下に示すようなも
のが挙げられる。

【００１２】4,4'−イソプロピリデンビスフェノール、
4,4'−イソプロピリデンビス(o−メチルフェノール)、
4,4'−セカンダリーブチリデンビスフェノール 4,4'−イソプロピリデンビス(2−ターシャリーブチルフ
ェノール)、4,4'−シクロヘキシリデンジフェノール、
4,4'−イソプロピリデンビス(2−クロロフェノール)、
2,2'−メチレンビス(4−メチル−6−ターシャリーブチ
ルフェノール)、2,2'ーメチレンビス(4−エチル−6−タ
ーシャリーブチルフェノール)、4,4'−ブチリデンビス
(6−ターシャリーブチル−2-メチルフェノール)、1,1,3
−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−ターシャリブ
チルフェニル)ブタン、1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒド
ロキシ-5-シクロヘキシルフェニル)ブタン、4,4'−チオ
ビス(6−ターシャリーブチル−2−メチルフェノール)、
4,4'−ジフェノールスルホン、4-イソプロポキシ-4'-ヒ
ドロキシジフェニルスルホン、4-ベンジルオキシ-4'-ヒ
ドロキシジフェニルスルホン、4,4'−ジフェノールスル
ホキシド、P−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、P−ヒ
ドロキシ安息香酸ベンジル、プロトカテキユ酸ベンジ
ル、没食子酸ステアリル、没食子酸ラウリル、没食子酸
オクチル、1,7−ビス(4−ヒドロキシフェニルチオ)−3,
5−ジオキサヘプタン、1,5−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ルチオ)−3−オキサペンタン、1,3−ビス(4−ヒドロキ
シフェニルチオ)−プロパン、1,3−ビス(4−ヒドロキシ
フェニルチオ)−2−ヒドロキシプロパン、2,2−ビス(3,
4−ジヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキ
シ−3−メチルフェニル)スルフィド、1,3,5−トリス(4
−tert−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチル)ベン
ジルイソシアヌル酸、4−(β−(ｐ−メトキシフェノキ
シ）エトキシ）サリチル酸 N,N'−ジフェニルチオ尿素、N,N'−ジ(m−クロロフェニ
ル)チオ尿素、サリチルアニリド、5−クロロ−サリチル
アニリド、2−ヒドロキシ−3−ナフトエ酸、2−ヒドロ
キシ−1−ナフトエ酸、1−ヒドロキシ−2−ナフトエ
酸、ヒドロキシナフトエ酸の亜鉛、アルミニウム、カル
シウム等の金属塩、又はそのアセチル体、p−ニトロ安
息香酸亜鉛、フタル酸モノベンジルエステルモノカルシ
ウム塩、ビス-(4-ヒドロキシフェニル)酢酸メチルエス
テル、ビス-(4-ヒドロキシフェニル)酢酸ベンジルエス
テル、1,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ベンゼン、1,
4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ベンゼン、2,4'−ジフ
ェノールスルホン、3,3'−ジアリル−4,4'−ジフェノー
ルスルホン、α,α-ビス(4−ヒドロキシフェニル)-α-
メチルトルエン、チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯
体、テトラブロモビスフェノールA、テトラブロモビス
フェノールS、4,4'-チオビス(2-メチルフェノール)、4,
4'-チオビス(2-クロロフェノール)等。

【００１３】本発明の感熱記録材料を製造するために、
ロイコ染料及び顕色剤を支持体上に結合支持させる場
合、慣用の種々の結合剤を適宜用いることができ、その
具体例としては、例えば、以下のものが挙げられる。

【００１４】ポリビニルアルコ−ル、殿粉及びその誘導
体、メトキシセルロース、ヒドロキシメチルセルロ−
ス、ヒドロキシエチルセルロ−ス、カルボキシメチルセ
ルロ−ス、メチルセルロ−ス、エチルセルロ−ス等のセ
ルロ−ス誘導体、ポリアクリル酸ソ−ダ、ポリビニルピ
ロリドン、アクリルアミド/アクリル酸エステル共重合
体、アクリルアミド/アクリル酸エステル/メタクリル酸
三元共重合体、スチレン/無水マレイン酸共重合体アル
カリ塩、イソブチレン/無水マレイン酸共重合体アルカ
リ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソ−ダ、ゼラチ
ン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、
ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステ
ル、塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタ
クリレ−ト、等のポリメタクリル酸エステル、エチレン
/酢酸ビニル共重合体等のエマルジョンやスチレン/ブタ
ジエン共重合体、スチレン/ブタジエン/アクリル系共重
合体等のラテックス等。

【００１５】また、本発明においては、感度向上剤とし
て種々の熱可融性物質を使用することができ、その具体
例としては以下に示すものが挙げられるが、これに限ら
れるわけでわない。ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸
類、ステアリン酸アミド、パルチミン酸アミド等の脂肪
酸アミド類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニ
ウム、ステアリン酸カルシウム、パルチミン酸亜鉛、ベ
ヘン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類、p-ベンジルビフェニ
ル、ターフェニル、トリフェニルメタン、p-ベンジルオ
キシ安息香酸ベンジル、β-ベンジルオキシナフタレ
ン、β-ナフトエ酸フェニル、1-ヒドロキシ-2-ナフト酸
フェニル、1-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸メチル、ジフェ
ニルカーボネート、グレヤコールカーボネート、テレフ
タル酸ジベンシル、テレフタル酸ジメチル、1,4-ジメト
キシナフタレン、1,4-ジエトキシナフタレン、1,4-ジベ
ンジロキシナフタレン、1,2-ジフェノキシエタン、1,2-
ビス(3-メチルフェノキシ)エタン、1,2-ビス(4-メチル
フェノキシ)エタン、1,4−ジフェノキシブタン、1,4-ジ
フェノキシ-2-ブテン、1,2-ビス(4-メトキシフェニルチ
オ)エタン、ジベンゾイルメタン、1,4-ジフェニルチオ
ブタン、1,4-ジフェニルチオ-2-ブテン、1,3-ビス(2-ビ
ニルオキシエトキシ)ベンゼン、1,4-ビス(2-ビニルオキ
シエトキシ)ベンゼン、p-(2-ビニルオキシエトキシ)ビ
フェル、p-アリールオキシビフェニル、p-プロパギルオ
キシビフェニル、ジベンゾイルオキシメタン、ジベンゾ
イルオキシプロパン、ジベンジルジスルフィド、1,1-ジ
フェニルエタノール、1,1-ジフェニルプロパノール、p-
ベンジルオキシベンジルアルコール、1,3-フェノキシ-2
-プロパノール、N-オクタデシルカルバモイル-p-メトキ
シカルボニルベンゼン、N-オクタデシルカルバモイルベ
ンゼン、1,2-ビス(4-メトキシフェノキシ)プロパン、1,
5-ビス(4-メトキシフェノキシ)-3-オキサペンタン、シ
ュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス(4-メチルベンジル)、
シュウ酸ビス(4-クロロベンジル)等。

【００１６】尚、本発明により感熱記録材料を得る場合
には、ロイコ染料、顕色剤としての本発明の化合物と共
に必要に応じ他の顕色剤及びこの種の感熱記録材料に慣
用される添加成分、例えば填料、界面活性剤、滑剤、圧
力発色防止剤等を併用することが出来る。この場合、填
料として例えば炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸
化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリ
ウム、クレー、カオリン、タルク、表面処理されたカル
シウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリ
ン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合体、ポリスチレ
ン樹脂、塩化ビニリデン系樹脂などの有機系の微粉末を
挙げることができ、滑剤としては、高級脂肪酸及びその
金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、動物
性、植物性、鉱物性または石油系の各種ワックス類など
が挙げられる。

【００１７】また、本発明においては、必要に応じ支持
体と感熱発色層との間に中間層を設けても良く、上記の
各種填料、発泡性・非発泡性の微小中空粒子等を上記結
合剤等とともに、結合支持させて中間層を形成させるこ
とができる。

【００１８】

【実施例】次に、本発明の感熱記録材料としての実施例
を説明する。なお、以下に示す部及び％はすべて重量基
準である。

【００１９】実施例１下記組成より混合物を、各々別々にガラスマヨネーズビ
ンにてガラスボールを使って２日間ボールミルにして分
散し、［Ａ液］、［Ｂ液］、及び［Ｃ液］を調整した。［Ａ液］３−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ−６−メチル −７−アニリノフルオラン２０部ポリビニルアルコールの１０％水溶液２０部水６０部［Ｂ液］表２に示した顕色剤２０部ポリビニルアルコールの１０％水溶液２０部水６０部［Ｃ液］二酸化ケイ素２０部水８０部つぎに［Ａ液］１０部、［Ｂ液］３０部、［Ｃ液］１０
部およびステアリン酸亜鉛分散液（濃度３０％）１０部
を混合して感熱発色層形成液とした。この感熱発色層形
成液を市販の上質紙（坪量５２ｇ／ｍ²）の表面に乾燥
後の染料付着量が０．５ｇ／ｍ²となるように塗布乾燥
して感熱発色層を設けた。次いで、表面平滑度が５００
〜６００秒となるよう層表面をカレンダー掛けして感熱
記録材料を作製した。

【００２０】比較例実施例１中の［Ｂ液］の代わりに下記［Ｅ液］を用いた
以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。［Ｅ液］４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン２０部ポリビニルアルコールの１０％水溶液２０部水６０部以上のようにして得られた感熱記録材料１５０℃の熱ブ
ロックで２ｋｇ/ｃｍ²、１秒の条件で印字しそれぞれの
印字サンプルについて耐水性の試験を行った。これらの
結果を表２に示す。尚、試験条件は下記の通りである。〔耐可塑剤性試験〕試験サンプルを、ジ（２−エチルヘ
キシル）アジピン酸中に１６時間浸漬させた後の発色部
及び地肌部の濃度〔耐水性試験〕試験サンプルを、水道水中に１６時間浸
漬させた後の発色部及び地肌部の濃度

【００２１】

【表２】

【００２２】

【発明の効果】本発明の、一般式（１）で表されるフェ
ノール性化合物を顕色剤として用いた感熱記録材料は、
記録画像の保存安定性が高く、特に優れた耐水性を示
す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上にロイコ染料と該ロイコ染料を
加熱時に発色させる顕色剤とを主成分とする感熱発色層
を有する感熱記録材料において、該顕色剤として下記一
般式（１）で表されるフェノール性化合物を用いること
を特徴とする感熱記録材料。【化１】（式中、Ｒ及びｎは以下のとおりである。Ｒ：Ｃ₁〜₁₈アルキル基、アラルキル基、アシル基、置
換基を有しててもよいフェニル基、またはナフチル基ｎ：１〜３の整数）