JPH10291374A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 記録画像の安定性が高く、かつ保存性に優れ
た感熱記録材料を提供する。 【解決手段】 支持体上にロイコ染料と該ロイコ染料を
加熱時に発色させる顕色剤とを主成分とする感熱発色層
を有する感熱記録材料において、該顕色剤として下記一
般式（１）で表されるフェノール性化合物を用いること
を特徴とする感熱記録材料。 【化１】 （式中、Ａは少なくとも１つ以上の窒素原子を含む複素
環を表し、Ｘはヘテロ原子を含む２価の基を表し、Ｒは
置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は記録材料に関し、更
に詳しくは記録画像の保存安定性に優れた感熱記録材料
に関する。

【０００２】

【従来の技術】通常、無色もしくは淡色の電子供与性
（ロイコ染料）と該染料を接触時に発色させる顕色剤と
の間の、熱・圧力などによる発色反応を利用した記録材
料は種々提案されている。その一つの感熱記録材料は、
特公昭４３−４１６０号、特公昭４５−１４０３９号及
び特開昭４８−２７７３６号等の各公報に発表され、現
像、定着等の頻雑な処理を施す必要がなく、比較的簡単
な装置で短時間に記録できること、騒音の発生が少ない
こと、更にコストが安いこと等の利点により、電子計算
機、ファクシミリ、券売機、ラベルプリンター、レコー
ダー等の種々の記録材料として広く利用されている。

【０００３】感熱記録材料に用いられる発色性染料とし
ては、例えば、ラクトン、ラクタムまたはスピロピラン
環を有する無色または淡色のロイコ染料が、又顕色剤と
して従来から有機酸、フェノール性物質等が用いられて
いる。このロイコ染料と顕色剤を用いた感熱記録材料
は、画像濃度が高く、かつ地肌の白色度が高いことから
広く利用されている。

【０００４】一方、近年感熱記録方式の需要が増大する
に連れて、記録の薬品、光、熱、水などに対する保存性
の向上に対する要求が高まってきており、これに対応し
得る記録材料の開発が強く望まれている。これまでに、
記録画像の高保存安定化に対応するために、高信頼性顕
色剤として、例えば、特開昭５８−８２７８８号公報、
特開昭６０−１３８５２号公報等にフェノールスルホン
化合物が、特開昭６１−４７２９２号公報等に安息香酸
金属塩が、又特開昭６２−１６９６８１号公報等に置換
サリチル酸化合物が提案されているが、これらの化合物
を顕色剤として用いた感熱記録材料は、画像部の可塑
剤、水等に対する堅牢度の点ではいまだ十分とは言う難
い。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来技術
の実状に鑑みてなされたものであって、記録画像の安定
性が高く、保存性特に耐水性に優れた感熱記録材料を提
供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、支持体
上にロイコ染料と該ロイコ染料を加熱時に発色させる顕
色剤とを主成分とする感熱発色層を有する感熱記録材料
において、該顕色剤として下記一般式（１）で表される
フェノール性化合物を用いることを特徴とする感熱記録
材料が提供される。

【化１】 （式中、Ｘはヘテロ原子を含む２価の基を表し、Ｒは置
換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基を表す。）

【０００７】

【発明の実施の形態】上記一般式（１）において、Ｒは
脂肪族炭化水素基は直鎖でも分岐していてもよく、不飽
和結合を有していてもよい。この脂肪族炭化水素基につ
く置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ
基等がある。Ｘはヘテロ原子を含む２価の基を示し、好
ましくは

【化２】 で表される基を少なくとも１個以上有する２価の基を表
す。Ｘは例としては、次に示すものが挙げられる。

【０００８】

【化３】

【０００９】本発明で用いられる前記一般式（１）で表
される化合物の具体例としては、下記表１に示すものが
挙げられるが、本発明は何らこれらに限定されるもので
はない。

【００１０】

【表１−（１）】

【００１１】

【表１−（２）】

【００１２】

【表１−（３）】

【００１３】

【表１−（４）】

【００１４】

【表１−（５）】

【００１５】本発明において、感熱発色層で用いられる
ロイコ染料は単独又は２種以上混合して適用されるが、
このようなロイコ染料としては、この種の感熱記録材料
に適用されているものが任意に適用され、例えば、トリ
フェニルメタンフタリド系、トリアリルメタン系、フル
オラン系、フエノチアジン系、チオフェルオラン系、キ
サンテン系、スピロピラン系、インドリノフタリド系、
アザフタリド系、クロメノピラゾール系、メチン系、ロ
ーダミンアニリノラクタム系、ローダミンラクタム系、
キナゾリン系、ジアザキサンテン系、ビスラクトン系等
の染料のロイコ化合物が好ましく用いられる。このよう
なロイコ染料の具体例としては、例えば、以下に示すよ
うなものが挙げられる。

【００１６】3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−
フタリド、3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6
−ジメチルアミノフタリド(別名クリスタルバイオレッ
トラクトン)、3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)
−6−ジエチルアミノフタリド、3,3−ビス(p−ジメチル
アミノフェニル)−6−クロルフタリド、3,3−ビス(p−
ジブチルアミノフェニル)フタリド、3−シクロヘキシル
アミノ−6−クロルフルオラン、3−ジメチルアミノ−5,
7−ジメチルフルオラン、3-N-メチル-N-イソブチル-6-
メチル-7-アニリノフルオラン、3-N-エチル-N-イソアミ
ル-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3−ジエチルアミ
ノ−7−クロロフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−メ
チルフルオラン、3−ジエチルアミノ−7,8−ベンズフル
オラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−クロルフ
ルオラン、3−(N−p−トリル−N−エチルアミノ)−6−
メチル−7−アニリノフルオラン、3−ピロリジノ−6−
メチル−7−アニリノフルオラン、2−｛N−(3'−トリフ
ルオルメチルフェニル)アミノ｝−6−ジエチルアミノフ
ルオラン、2−｛3,6−ビス(ジエチルアミノ)−9−(o−
クロルアニリノ)キサンチル安息香酸ラクタム｝、3-ジ
エチルアミノ-6-メチル-7-(m-トリクロロメチルアニリ
ノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(o−クロルア
ニリノ)フルオラン、3−ジブチルアミノ−7−(o−クロ
ルアニリノ)フルオラン、3−N−メチル−N−アミルアミ
ノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3-N-メチル-N
-シクロヘキシルアミノ-6-メチル-7-アニリノフルオラ
ン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフル
オラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−アニリノ
フルオラン、3-ジブチルアミノ-6-メチル-7-(2',4'-ジ
メチルアニリノ)フルオラン、3−(N,N−ジエチルアミ
ノ)−5−メチル−7−(N,N−ジベンジルアミノ)フルオラ
ン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、6'−クロロ−8'
−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、6'−ブ
ロモ−8'−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラ
ン、3−(2'−ヒドロキシ−4'−ジメチルアミノフェニ
ル)−3−(2'−メトキシ−5'−クロルフェニル)フタリ
ド、3−(2'−ヒドロキシ−4'−ジメチルアミノフェニ
ル)−3−(2'−メトキシ−5'−ニトロフェニル)フタリ
ド、3−(2'−ヒドロキシ−4'−ジエチルアミノフェニ
ル)−3−(2'−メトキシ−5'−メチルフェニル)フタリ
ド、3−(2'−メトキシ−4'−ジメチルアミノフェニル)
−3−(2'−ヒドロキシ−4'−クロル−5'−メチルフェニ
ル)フタリド、3-モルホリノ-7-(N-プロピル-トリフルオ
ロメチルアニリノ)フルオラン、3−ピロリジノ−7−ト
リフルオロメチルアニリノフルオラン、3−ジエチルア
ミノ−5−クロロ−7−(N−ベンジル−トリフルオロメチ
ルアニリノ)フルオラン、3−ピロリジノ−7−(ジ−p−
クロルフェニル)メチルアミノフルオラン、3-ジエチル
アミノ-5-クロル-7-(α-フェニルエチルアミノ)フルオ
ラン、3-(N-エチル-p-トルイジノ)-7-(α-フェニルエチ
ルアミノ)フルオラン、3-ジエチルアミノ-7-(o-メトキ
シカルボニルフェニルアミノ)フルオラン、3-ジエチル
アミノ-5-メチル-7-(α-フェニルエチルアミノ)フルオ
ラン、3−ジエチルアミノ−7−ピペリジノフルオラン、
2-クロロ-3-(N-メチルトルイジノ)-7-(p-n-ブチルアニ
リノ)フルオラン、3-(N-メチル-N-イソプロピルアミノ)
-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-ジブチルアミノ-6
-メチル-7-アニリノフルオラン、3,6-ビス(ジメチルア
ミノ)フルオレンスピロ(9,3')-6'-ジメチルアミノフタ
リド、3−(N−エチル−N−シクロヘキシルアミノ)−5、
6−ベンゾ−7−α−ナフチルアミノ−4'−ブロモフルオ
ラン、3-ジエチルアミノ-6-クロル-7-アニリノフルオラ
ン、3-N-エチル-N-(2-エトキシプロピル)アミノ-6-メチ
ル-7-アニリノフルオラン、3-N-エチル-N-テトラヒドロ
フルフリルアミノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-
ジエチルアミノ-6-メチル-7-メシチジノ-4'、5'-ベンゾ
フルオラン、3-(p-ジメチルアミノフェニル)-3-{1,1-ビ
ス(p-ジメチルアミノフェニル)エチレン-2-イル}フタリ
ド、3-(p-ジメチルアミノフェニル)-3-{1,1-ビス(p-ジ
メチルアミノフェニル)エチレン-2-イル}-6-ジメチルア
ミノフタリド、3-(p-ジメチルアミノフェニル)-3-(1-p-
ジメチルアミノフェニル-1-フェニルエチレン-2-イル)
フタリド、3-(p-ジメチルアミノフェニル)-3-(1-p-ジメ
チルアミノフェニル-1-p-クロロフェニルエチレン-2-イ
ル)-6-ジメチルアミノフタリド、3-(4'-ジメチルアミノ
-2'-メトキシ)-3-(1''-p-ジメチルアミノフェニル-1''-
p-クロロフェニル-1'',3''-ブタジエン-4''-イル)ベン
ゾフタリド、3-(4'-ジメチルアミノ-2'-ベンジルオキ
シ)-3-(1''-p-ジメチルアミノフェニル-1''-フェニル-
1'',3''-ブタジエン-4''-イル)ベンゾフタリド、3-ジメ
チルアミノ-6-ジメチルアミノ-フルオレン-9-スピロー
3'(6'-ジメチルアミノ)フタリド、3,3-ビス{2-(p-ジメ
チルアミノフェニル)-2-(p-メトキシフェニル)エテニ
ル}-4,5,6,7-テトラクロロフタリド、3-ビス{1,1-ビス
(4-ピロリジノフェニル)エチレン-2-イル}-5,6-ジクロ
ロ-4,7-ジブロモフタリド、ビス(p-ジメチルアミノスチ
リル)-1-ナフタレンスルホニルメタン、ビス(p-ジメチ
ルアミノスチリル)-1-p-トリルスルホニルメタン等。

【００１７】また、本発明の感熱発色層で用いる顕色剤
としては、前記一般式（Ｉ）（化１）で表わされる化合
物を用いるが、該化合物と共に電子受容性の種々の化合
物、例えばフェノール性化合物、チオフェノール性化合
物、チオ尿素誘導体、有機酸及びその金属塩等を併用す
ることができ、その具体例としては以下に示すようなも
のが挙げられる。

【００１８】4,4'−イソプロピリデンビスフェノール、
4,4'−イソプロピリデンビス(o−メチルフェノール)、
4,4'−セカンダリーブチリデンビスフェノール 4,4'−イソプロピリデンビス(2−ターシャリーブチルフ
ェノール)、4,4'−シクロヘキシリデンジフェノール、
4,4'−イソプロピリデンビス(2−クロロフェノール)、
2,2'−メチレンビス(4−メチル−6−ターシャリーブチ
ルフェノール)、2,2'ーメチレンビス(4−エチル−6−タ
ーシャリーブチルフェノール)、4,4'−ブチリデンビス
(6−ターシャリーブチル−2-メチルフェノール)、1,1,3
−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−ターシャリブ
チルフェニル)ブタン、1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒド
ロキシ-5-シクロヘキシルフェニル)ブタン、4,4'−チオ
ビス(6−ターシャリーブチル−2−メチルフェノール)、
4,4'−ジフェノールスルホン、4-イソプロポキシ-4'-ヒ
ドロキシジフェニルスルホン、4-ベンジルオキシ-4'-ヒ
ドロキシジフェニルスルホン、4,4'−ジフェノールスル
ホキシド、P−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、P−ヒ
ドロキシ安息香酸ベンジル、プロトカテキユ酸ベンジ
ル、没食子酸ステアリル、没食子酸ラウリル、没食子酸
オクチル、1,7−ビス(4−ヒドロキシフェニルチオ)−3,
5−ジオキサヘプタン、1,5−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ルチオ)−3−オキサペンタン、1,3−ビス(4−ヒドロキ
シフェニルチオ)−プロパン、1,3−ビス(4−ヒドロキシ
フェニルチオ)−2−ヒドロキシプロパン、2,2−ビス(3,
4−ジヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキ
シ−3−メチルフェニル)スルフィド、1,3,5−トリス(4
−tert−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチル)ベン
ジルイソシアヌル酸、4−(β−(ｐ−メトキシフェノキ
シ）エトキシ）サリチル酸、N,N'−ジフェニルチオ尿
素、N,N'−ジ(m−クロロフェニル)チオ尿素、サリチル
アニリド、5−クロロ−サリチルアニリド、2−ヒドロキ
シ−3−ナフトエ酸、2−ヒドロキシ−1−ナフトエ酸、1
−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、ヒドロキシナフトエ酸
の亜鉛、アルミニウム、カルシウム等の金属塩、又はそ
のアセチル体、p−ニトロ安息香酸亜鉛、フタル酸モノ
ベンジルエステルモノカルシウム塩、ビス-(4-ヒドロキ
シフェニル)酢酸メチルエステル、ビス-(4-ヒドロキシ
フェニル)酢酸ベンジルエステル、1,3−ビス(4−ヒドロ
キシフェニル)ベンゼン、1,4−ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)ベンゼン、2,4'−ジフェノールスルホン、3,3'−
ジアリル−4,4'−ジフェノールスルホン、α,α-ビス(4
−ヒドロキシフェニル)-α-メチルトルエン、チオシア
ン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テトラブロモビスフェノ
ールA、テトラブロモビスフェノールS、4,4'-チオビス
(2-メチルフェノール)、4,4'-チオビス(2-クロロフェノ
ール)等。

【００１９】本発明の感熱記録材料を製造するために、
ロイコ染料及び顕色剤を支持体上に結合支持させる場
合、慣用の種々の結合剤を適宜用いることができ、その
具体例としては、例えば、以下のものが挙げられる。

【００２０】ポリビニルアルコ−ル、殿粉及びその誘導
体、メトキシセルロース、ヒドロキシメチルセルロ−
ス、ヒドロキシエチルセルロ−ス、カルボキシメチルセ
ルロ−ス、メチルセルロ−ス、エチルセルロ−ス等のセ
ルロ−ス誘導体、ポリアクリル酸ソ−ダ、ポリビニルピ
ロリドン、アクリルアミド/アクリル酸エステル共重合
体、アクリルアミド/アクリル酸エステル/メタクリル酸
三元共重合体、スチレン/無水マレイン酸共重合体アル
カリ塩、イソブチレン/無水マレイン酸共重合体アルカ
リ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソ−ダ、ゼラチ
ン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、
ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステ
ル、塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタ
クリレ−ト、等のポリメタクリル酸エステル、エチレン
/酢酸ビニル共重合体等のエマルジョンやスチレン/ブタ
ジエン共重合体、スチレン/ブタジエン/アクリル系共重
合体等のラテックス等。

【００２１】また、本発明においては、感度向上剤とし
て種々の熱可融性物質を使用することができ、その具体
例としては以下に示すものが挙げられるが、これに限ら
れるわけでわない。ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸
類、ステアリン酸アミド、パルチミン酸アミド等の脂肪
酸アミド類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニ
ウム、ステアリン酸カルシウム、パルチミン酸亜鉛、ベ
ヘン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類、p-ベンジルビフェニ
ル、ターフェニル、トリフェニルメタン、p-ベンジルオ
キシ安息香酸ベンジル、β-ベンジルオキシナフタレ
ン、β-ナフトエ酸フェニル、1-ヒドロキシ-2-ナフト酸
フェニル、1-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸メチル、ジフェ
ニルカーボネート、グレヤコールカーボネート、テレフ
タル酸ジベンシル、テレフタル酸ジメチル、1,4-ジメト
キシナフタレン、1,4-ジエトキシナフタレン、1,4-ジベ
ンジロキシナフタレン、1,2-ジフェノキシエタン、1,2-
ビス(3-メチルフェノキシ)エタン、1,2-ビス(4-メチル
フェノキシ)エタン、1,4−ジフェノキシブタン、1,4-ジ
フェノキシ-2-ブテン、1,2-ビス(4-メトキシフェニルチ
オ)エタン、ジベンゾイルメタン、1,4-ジフェニルチオ
ブタン、1,4-ジフェニルチオ-2-ブテン、1,3-ビス(2-ビ
ニルオキシエトキシ)ベンゼン、1,4-ビス(2-ビニルオキ
シエトキシ)ベンゼン、p-(2-ビニルオキシエトキシ)ビ
フェル、p-アリールオキシビフェニル、p-プロパギルオ
キシビフェニル、ジベンゾイルオキシメタン、ジベンゾ
イルオキシプロパン、ジベンジルジスルフィド、1,1-ジ
フェニルエタノール、1,1-ジフェニルプロパノール、p-
ベンジルオキシベンジルアルコール、1,3-フェノキシ-2
-プロパノール、N-オクタデシルカルバモイル-p-メトキ
シカルボニルベンゼン、N-オクタデシルカルバモイルベ
ンゼン、1,2-ビス(4-メトキシフェノキシ)プロパン、1,
5-ビス(4-メトキシフェノキシ)-3-オキサペンタン、シ
ュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス(4-メチルベンジル)、
シュウ酸ビス(4-クロロベンジル)等。

【００２２】尚、本発明により感熱記録材料を得る場合
には、ロイコ染料、顕色剤としての本発明の化合物と共
に必要に応じ他の顕色剤及びこの種の感熱記録材料に慣
用される添加成分、例えば填料、界面活性剤、滑剤、圧
力発色防止剤等を併用することが出来る。この場合、填
料として例えば炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸
化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリ
ウム、クレー、カオリン、タルク、表面処理されたカル
シウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリ
ン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合体、ポリスチレ
ン樹脂、塩化ビニリデン系樹脂などの有機系の微粉末を
挙げることができ、滑剤としては、高級脂肪酸及びその
金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、動物
性、植物性、鉱物性または石油系の各種ワックス類など
が挙げられる。

【００２３】また、本発明においては、必要に応じ支持
体と感熱発色層との間に中間層を設けても良く、上記の
各種填料、発泡性・非発泡性の微小中空粒子等を上記結
合剤等とともに、結合支持させて中間層を形成させるこ
とができる。

【００２４】

【実施例】次に、本発明の感熱記録材料としての実施例
を説明する。なお、以下に示す部及び％はすべて重量基
準である。

【００２５】実施例１ 下記組成より混合物を、各々別々にガラスマヨネーズビ
ンにてガラスボールを使って２日間ボールミルにして分
散し、［Ａ液］、［Ｂ液］、及び［Ｃ液］を調整した。 ［Ａ液］ ３−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ−６−メチル −７−アニリノフルオラン ２０部 ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ２０部 水 ６０部 ［Ｂ液］ 表２に示した顕色剤 ２０部 ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ２０部 水 ６０部 ［Ｃ液］ 二酸化ケイ素 ２０部 水 ８０部 つぎに［Ａ液］１０部、［Ｂ液］３０部、［Ｃ液］１０
部およびステアリン酸亜鉛分散液（濃度３０％）１０部
を混合して感熱発色層形成液とした。この感熱発色層形
成液を市販の上質紙（坪量５２ｇ／ｍ²）の表面に乾燥
後の染料付着量が０．５ｇ／ｍ²となるように塗布乾燥
して感熱発色層を設けた。次いで、表面平滑度が５００
〜６００秒となるよう層表面をカレンダー掛けして感熱
記録材料を作製した。

【００２６】比較例 実施例１中の［Ｂ液］の代わりに下記［Ｅ液］を用いた
以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。 ［Ｅ液］ ４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン ２０部 ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ２０部 水 ６０部 以上のようにして得られた感熱記録材料１５０℃の熱ブ
ロックで２ｋｇ/ｃｍ²、１秒の条件で印字しそれぞれの
印字サンプルについて耐水性及び耐可塑剤性の試験を行
った。これらの結果を表２に示す。尚、試験条件は下記
の通りである。 〔耐可塑剤性試験〕試験サンプルを、ジ（２−エチルヘ
キシル）アジピン酸中に１６時間浸漬させた後の発色部
及び地肌部の濃度 〔耐水性試験〕試験サンプルを、水道水中に１６時間浸
漬させた後の発色部及び地肌部の濃度

【００２７】

【表２】

【００２８】

【発明の効果】本発明の、一般式（１）で表されるフェ
ノール性化合物を顕色剤として用いた感熱記録材料は、
記録画像の保存安定性が高く、特に優れた耐水性を示
す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 丸山 勝次 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上にロイコ染料と該ロイコ染料を
   加熱時に発色させる顕色剤とを主成分とする感熱発色層
   を有する感熱記録材料において、該顕色剤として下記一
   般式（１）で表されるフェノール性化合物を用いること
   を特徴とする感熱記録材料。 【化１】 （式中、Ｘはヘテロ原子を含む２価の基を表し、Ｒは置
   換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基を表す。）