JP3245802B2 - 感熱記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は記録材料に関し、更に詳
しくは記録画像の保存安定性に優れた感熱記録材料に関
する。

【０００２】

【従来の技術】通常無色ないし淡色の電子供与性染料
（ロイコ染料）と該染料を接触時発色させる顕色剤との
間の、熱、圧力等による発色反応を利用した記録材料
は、種々提案されている。その一つの感熱記録材料は、
特公昭４３−４１６０号、特公昭４５−１４０３９号、
特開昭４８−２７７３６号各公報等に発表され、現像、
定着等の煩雑な処理を施す必要がなく、比較的簡単な装
置で短時間に記録できること、騒音の発生が少ないこ
と、更にコストが安いこと等の利点により、電子計算
機、ファクシミリ、券売機、ラベルプリンター、レコー
ダー等の種々の記録材料として、広く利用されている。

【０００３】感熱記録材料に用いられる発色性染料とし
ては、例えばラクトン、ラクタム又はスピロピラン環を
有する無色又は淡色のロイコ染料が、また顕色剤として
は従来から有酸機、フェノール性物質等が用いられてい
る。このロイコ染料と顕色剤を用いた感熱記録材料は、
画像濃度が高く、且つ地肌の白色度が高いことから広く
利用されている。一方、近年感熱記録方式の需要が増大
するに連れて、記録の薬品、光、熱などに対する保存性
の向上に対する要求が高まってきており、これに対応し
得る記録材料の開発が強く望まれている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】記録画像の高保存安定
化に対応するために、高信頼性顕色剤として、例えば特
開昭５８−８２７８８号公報、特開昭６０−１３８５２
号公報等にフェノールスルホン化合物が、特開昭６１−
４７２９２号公報に安息香酸金属塩が、また特開昭６２
−１６９６８１号公報に置換サリチル酸化合物が提案さ
れているが、これらの化合物を顕色剤として用いた感熱
記録材料は、画像部の油脂、可塑剤、水等に対する堅牢
度の点では、いまだ十分とは言い難い。

【０００５】一方、記録感度を向上する手段として種々
の中間層を設けることが提案されており、各種無機顔料
を用いる方法、非発泡性中空粒子を中間層に用いる方法
等が提案されている。しかし、これらの提案されている
記録材料は、発色感度が不十分であったり、記録特性が
悪かったりするという欠点を有する。

【０００６】従って、本発明は上記従来技術の実情に鑑
みてなされたものであって、記録画像の保存安定性に優
れ、更に高速記録材料に適する高感度の感熱記録材料を
提供することを、その目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、支持体
上にロイコ染料と該ロイコ染料を加熱時発色せしめる顕
色剤とを主成分とする感熱発色層を有する感熱記録材料
において、該顕色剤として下記一般式（Ｉ）で表わされ
る化合物の少なくとも一種を用いたことを特徴とする感
熱記録材料が提供される。

【化３】 （式中、Ｒはアルキレン基又はアルケニレン基を表わ
す。但し、該アルキレン基及びアルケニレン基は、アラ
ルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、アシ
ルオキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基
等等の置換基を有していても良く、また該アルキレン基
及びアルケニレン基の炭素原子の一部が酸素原子、硫黄
原子又はカルボニル基で置換されていても良い。）

【０００８】また、本発明によれば、支持体上にロイコ
染料と該ロイコ染料を加熱時発色せしめる顕色剤とを主
成分とする感熱発色層を有する感熱記録材料において、
該顕色剤として下記一般式（ＩＩ）で表わされる化合物
の少なくとも１種を用いたことを特徴とする感熱記録材
料が提供される。

【化４】 （式中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に水素原子、アルキ
ル基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、ハロ
ゲン原子又はニトロ基を表わし、またｌ及びｍは０から
４の整数を表わす。）

【０００９】更に、本発明によれば、前記支持体と前記
感熱発色層との間に、熱可塑性樹脂からなるプラスチッ
ク球状微小中空粒子を主成分とする中間層を設けたこと
を特徴とする感熱記録材料が提供される。

【００１０】本発明の感熱記録材料は、顕色剤として前
記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表わされる化合物の少な
くとも一種を用いたことから、記録画像の保存安定性
（特に耐油性、耐可塑剤性）に優れたものとなる。更
に、本発明においては、支持体と前記感熱発色層との間
に、プラスチック球状中空粒子を主成分とする中間層を
設けることにより、熱感度に優れた高速記録に適したも
のとなる。

【００１１】なお、本発明で用いる前記一般式（Ｉ）で
表わされる化合物において、Ｒとしては、アルキレン基
若しくはその炭素原子の一部が酸素原子で置換されてい
るアルキレン基が好ましく、該アルキレン基の置換基と
しては、アラルキル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原
子、ニトロ基が好ましい。

【００１２】本発明で用いられる前記一般式（Ｉ）で表
わされる化合物の具体例としては、下記表１に示すよう
なものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。

【００１３】

【表１−（１）】

【００１４】

【表１−（２）】

【００１５】

【表１−（３）】

【００１６】また、本発明で用いられる前記一般式（Ｉ
Ｉ）で表わされる化合物の具体例としては、下記表２に
示すようなものが挙げられるが、本発明はこれらに限定
されるものではない。

【００１７】

【表２−（１）】

【００１８】

【表２−（２）】

【００１９】本発明において、支持体と感熱発色層との
間にプラスチック球状中空粒子を主成分とする中間層を
設けた場合には、該中間層は断熱層として作用し、サー
マルヘッド等からの熱エネルギーの効率的活用による感
度向上をもたらす。特に、プラスチック中空粒子の平均
粒子径が２〜１０μｍで且つ中空率を９０％以上とする
ことにより、柔軟性が更に良好となり、ヘッドとの密着
性が向上しドット再現性が良好となる。

【００２０】本発明において用いられる中空粒子は、熱
可塑性樹脂を殻とし、内部に空気その他の気体を含有す
るもので、すでに発泡状態となっている微小中空粒子で
あり、平均粒子径は２〜１０μｍのものが用いられる。
この平均粒子径（粒子外径）が２μｍより小さいもの
は、任意の中空率にすることが難かしい等の生産上の問
題があり、逆に１０μｍより大きいものは、塗布乾燥後
の表面の平滑性が低下するため、サーマルヘッドとの密
着性が低下し、感度向上効果が低下する。従って、この
ような粒子分布は粒子径が前記範囲にあると同時に、バ
ラツキの少ない分布ピークの均一なものが好ましい。

【００２１】更に、本発明で用いられる微小中空粒子
は、その断熱効果より中空率が５０％以上のものが好ま
しく、９０％以上のものが更に好ましい。中空率が低い
ものは、断熱効果が不充分なため、サーマルヘッドから
の熱エネルギーが支持体を通じて感熱記録材料の外へ放
出され、感度向上効果が劣る。なお、ここで言う中空率
とは、中空粒子の外径と内径の比であり、下記式で表わ
されるものである。 中空率＝（中空粒子の内径）／（中空粒子の外径）×１
００

【００２２】また、本発明で用いる微小中空粒子は、前
記したように熱可塑性樹脂を殻とするものであるが、該
樹脂としては、特に塩化ビニリデンとアクリロニトリル
を主体とする共重合体樹脂が好ましい。

【００２３】なお、本発明においては、場合により上記
中間層に無機又は／及び有機顔料を含有させることがで
きるが、この場合の顔料としては、給油量３０ｍｌ／１
００ｇ以上、好ましくは８０ｍｌ／１００ｇ以上のもの
が選択される。これらの無機又は／及び有機顔料として
は、この種の感熱記録材料に慣用される顔料中の一種又
は二種以上を選択することができる。その具体例として
は、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、
水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレ
ー、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無
機顔料の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタク
リル酸共重合体、ポリスチレン樹脂などの有機顔料を挙
げることができる。

【００２４】本発明において用いられるロイコ染料とし
ては、一般にこの種のロイコ系記録材料において知られ
ているロイコ染料が単独又は２種以上混合して適用さ
れ、例えば、トリフエニルメタンフタリド系、トリアリ
ルメタン系、フルオラン系、フェノチアジン系、チオフ
ェルオラン系、キサンテン系、インドフタリル系、スピ
ロピラン系、アザフタリド系、クロメノピラゾール系、
メチン系、ローダミンアニリノラクタム系、ローダミン
ラクタム系、キナゾリン系、ジアザキサンテン系、ビス
ラクトン系等の染料のロイコ化合物が好ましく用いられ
る。このようなロイコ染料の具体例としては、例えば、
以下に示すようなものが挙げられる。

【００２５】３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニ
ル）−フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフ
エニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタ
ルバイオレツトラクトン）、３，３−ビス(ｐ−ジメチ
ルアミノフエニル)−６−ジエチルアミノフタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−６−ク
ロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフエ
ニル）フタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロ
ルフルオラン、３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチル
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−
ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、３−
（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、２−｛Ｎ−（３'−トリフ
ルオルメチルフエニル）アミノ｝−６−ジエチルアミノ
フルオラン、２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−
９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタ
ム｝、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−ト
リクロロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−ジ
ブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラ
ン、３−Ｎ，Ｎ−ジ−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミル
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ
−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキ
シルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−Ｎ−エチル−Ｎ−イソプロピルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソ
アミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ
−６−クロロ−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル
−Ｎ−２−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラ
フルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル
アミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチ
ル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベ
ンゾイルロイコメチレンブル−、６'−クロロ−８'−メ
トキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、６'−ブロ
モ−８'−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラ
ン、３−（２'−ヒドロキシ−４'−ジメチルアミノフエ
ニル）−３−（２'−メトキシ−５'−クロルフエニル）
フタリド、３−（２'−ヒドロキシ−４'−ジメチルアミ
ノフエニル）−３−（２'−メトキシ−５'−ニトロフエ
ニル）フタリド、３−（２'−ヒドロキシ−４'−ジエチ
ルアミノフエニル）−３−（２'−メトキシ−５'−メチ
ルフエニル）フタリド、３−ジエチルアミノ−６−メチ
ル−７−（２'，４'−ジメチルアニリノ）フルオラン、
３−（２'−メトキシ−４'−ジメチルアミノフエニル）
−３−（２'−ヒドロキシ−４'−クロル−５'−メチル
フエニル）フタリド、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロ
ピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−
ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベン
ジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−
ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフエニル）メチルア
ミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロル−７
−（α−フエニルエチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ
−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フエニル
エチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
（ｏ−メトキシカルボニルフエニルアミノ）フルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フエ
ニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−
７−ピペリジノフルオラン、２−クロロ−３−（Ｎ−メ
チルトルイジノ）−７−（ｐーＮ−ブチルアニリノ）フ
ルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミ
ノ）−５、６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４’
−ブロモフルオラン、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロ
ヘキシルアミノ）−５、６−ベンゾ−７−α−ナフチル
アミノ−４’−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ
−６−メチル−７−メシチジノ−４’、５’−ベンゾフ
ルオラン、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−
｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレ
ン−２−イル｝フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）エチレン−２−イル｝−６−ジメチルアミノフ
タリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−
（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−フェニルエチ
レン−２−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノ
フェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−
１−ｐ−クロロフェニルエチレン−２−イル）−６−ジ
メチルアミノフタリド、３−（４'−ジメチルアミノ−
２'−メトキシ）−３−（１''−ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル−１''−ｐ−クロロフェニル−１''，３''−ブタ
ジエン−４''−イル）ベンゾフタリド、３−（４'−ジ
メチルアミノ−２'−ベンジルオキシ）−３−（１''−
ｐ−ジメチルアミノフェニル−１''−フェニル−１''，
３''−ブタジエン−４''−イル）ベンゾフタリド、３，
６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，
３'）−６'−ジメチルアミノフタリド、３−ジメチルア
ミノ−６−ジメチルアミノ−フルオレン−９−スピロ−
３'−（６'−ジメチルアミノ）フタリド、３，３−ビス
｛２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メ
トキシフェニル）エテニル｝−４，５，６，７−テトラ
クロロフタリド、３−ビス｛１，１−ビス（４−ピロリ
ジノフェニル）エチレン−２−イル｝−５，６−ジクロ
ロ−４，７−ジブロモフタリド、ビス（ｐ−ジメチルア
ミノスチリル）−１−ナフタレンスルホニルメタン、ビ
ス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ｐ−トリルス
ルホニルメタン等。

【００２６】また、本発明においては、顕色剤として前
記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で表わされる化合物の少なく
とも一種が用いられるが、更に必要に応じて他の電子受
容性の種々の化合物、例えばフェノール性化合物、チオ
フェノール性化合物、チオ尿素誘導体、有機酸及びその
金属塩等を併用することができ、その具体例としては以
下に示すようなものが挙げられるが、これらに限定され
るものではない。

【００２７】４,４'−イソプロピリデンビスフェノー
ル、４,４'−イソプロピリデンビス（ｏ−メチルフェノ
ール)、４,４'−セカンダリーブチリデンビスフェノー
ル、４,４'−イソプロピリデンビス（ｏ−ターシャリー
ブチルフェノール)、４,４'−シクロヘキシリデンジフ
ェノール、４,４'−イソプロピリデンビス（２−クロロ
フェノール)、２,２'−メチレンビス（４−メチル−６
−ターシャリーブチルフェノール)、２,２'ーメチレン
ビス（４−エチル−６−ターシャリーブチルフェノー
ル)、４,４'−ブチリデンビス(６−ターシャリーブチル
−２−メチル)フェノール、１,１,３−トリス（２−メ
チル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）
ブタン、４,４'−チオビス（６−ターシャリーブチル−
２−メチル）フェノール、２,４'−ジフェノールスルホ
ン、２，２’−ジアリル−４，４’−ヒドロキシフェニ
ルスルホン、３，４’−ジヒドロキシ−４’−メチルジ
フェニルスルホン、４−イソプロポキシ−４'−ヒドロ
キシジフェニルスルホン、４−ベンジロキシ−４'−ヒ
ドロキシジフェニルスルホン、４,４'−ジフェノールス
ルホキシド、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、Ｐ
−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、プロトカテキユ酸ベン
ジル、没食子酸ステアリル、没食子酸ラウリル、没食子
酸オクチル、１,７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチ
オ）−３,５−ジオキサヘプタン、１,５−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、１,３
−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパン、フ
タル酸モノベンジルエステルモノカルシウム塩、Ｎ,Ｎ'
−ジフェニルチオ尿素、Ｎ,Ｎ'−ジ（ｍ−クロロフェニ
ル）チオ尿素、サリチルアニリド、チオシアン酸亜鉛の
アンチピリン錯体、１−アセチルオキシ−２−ナフトエ
酸の亜鉛塩、２−アセチルオキシ−３−ナフトエ酸の亜
鉛塩、２−アセチルオキシ−１−ナフトエ酸の亜鉛酸、
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステ
ル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエ
ステル、４−｛β−（ｐ−メトキシフェノキシ）エトキ
シ｝サリチル酸、１,３−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ベンゼン、１,４−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ベンゼン、４,４'−ジフェノールスルホン、３,３'
−ジアリル−４,４'−ジフェノールスルホン、α,α−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチルトルエ
ン、チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テトラブロ
モビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＳ、
４,４'−チオビス（２−メチルフェノール)、４,４'−
チオビス（２−クロロフェノール)、ｐ−ニトロ安息香
酸亜鉛、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−
３−ビドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシア
ヌル酸、２，２−ビス（３，４'−ジヒドロキシフェニ
ル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェ
ニル）スルフィド等。

【００２８】本発明の感熱記録材料を得るために、ロイ
コ染料、顕色剤及び後記補助成分を支持体上に、あるい
は前記中間層を設ける場合は、支持体上に前記のプラス
チック球状中空粒子を結合支持させた後に該中間層上
に、結合支持させればよい。この場合の結合剤として
は、慣用の種々の結合剤を適宜用いることができる。こ
のような結合剤の具体例を挙げると、例えば、以下のも
のが挙げられる。

【００２９】ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導
体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、
エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル
酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／ア
クリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル
酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無
水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水
マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、
アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分
子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル
酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、塩化ビニル／
酢酸ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体等
のエマルジョンやスチレン／ブタジエン共重合体、スチ
レン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックス
類等。

【００３０】本発明においては、更に感度向上剤とし
て、種々の熱可融性物質を併用することができ、その具
体例としては以下に示すものが挙げられるが、これらに
限られるわけではない。

【００３１】ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸類、ス
テアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アミ
ド類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、
ステアリン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛、ベヘン酸
亜鉛等の脂肪酸金属塩類、ｐ−ベンジルビフェニル、タ
ーフェニル、トリフェニルメタン、ｐ−ベンジルオキシ
安息香酸ベンジル、β−ベンジルオキシナフタレン、β
−ナフトエ酸フェニルエステル、1−ヒドロキシ−２−
ナフトエ酸フェニルエステル、１−ヒドロキシ−２−ナ
フトエ酸メチルエステル、ジフェニルカーボネート、グ
レヤコールカーボネート、テレフタル酸ジベンジルエス
テル、テレフタル酸ジメチルエステル、１，４−ジメト
キシナフタレン、１，４−エトキシナフタレン、１，４
−ジベンジルオキシナフタレン、１，２−ビス（フェノ
キシ）エタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）
エタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタ
ン、１，４−ビス（フェノキシ）ブタン、１，４−ビス
（フェノキシ）−２−ブテン、１，２−ビス（４−メト
キシフェニルチオ）エタン、ジベンゾイルメタン、１，
４−ビス（フェニルチオ）ブタン、１，４−ビス（フェ
ニルチオ）−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシ
フェニルチオ）エタン、１，３−ビス（２−ビニルオキ
シエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ビニルオキ
シエトキシ）ベンゼン、ｐ−（２−ビニルオキシエトキ
シ）ビフェニル、ｐ−アリールオキシビフェニル、ｐ−
プロパギルオキシビフェニル、ジベンゾイルオキシメタ
ン、１，３−ジベンゾイルオキシプロパン、ジベンジル
ジスルフィド、１，１−ジフェニルエタノール、１，１
−ジフェニルプロパノール、ｐ−（ベンジルオキシ）ベ
ンジルアルコール、１，３−ジフェノキシ−２−プロパ
ノール、Ｎ−オクタデシルカルバモイル−ｐ−メトキシ
カルボニルベンゼン、Ｎ−オクタデシルカルバモイルベ
ンゼン、蓚酸ジベンジルエステル、蓚酸ビス（４−メチ
ルベンジル）、蓚酸ビス（４−クロロベンジル）、１，
５−ビス（ｐ−メトキシフェニルオキシ）−３−オキサ
ペンタン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）プ
ロパン等。

【００３２】また、本発明においては、必要に応じ、こ
の種感熱記録材料に慣用される補助添加成分、例えば、
填料、界面活性剤、滑剤、圧力発色防止剤等を併用する
ことができる。この場合、填料としては、例えば、炭酸
カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化ア
ルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、カオ
リン、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の
無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／
メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂、塩化ビニリ
デン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができ、滑剤
としては、高級脂肪酸及びその金属塩、高級脂肪酸アミ
ド、高級脂肪酸エステル、動物性、植物性、鉱物性又は
石油系の各種ワックス類等が挙げられる。

【００３３】なお、本発明においては、中間層と感熱記
録層との間に、必要に応じて別の中間層として顔料、バ
インダー、熱可融性物質などを含有する層を設けること
ができる。

【００３４】更に、本発明の感熱記録材料は、記録画像
の保存安定性を向上させたり、記録材料への筆記性向上
などの目的により、感熱記録層の上に保護層を設けるこ
とも可能であるが、この場合、保護層を構成する成分と
しては前記の顔料、バインダー、熱可融性物質等を用い
ることができる。

【００３５】

【実施例】次に、本発明を実施例により更に詳細に説明
する。なお、以下に示す部及び％は何れも重量基準であ
る。

【００３６】実施例１ 下記組成よりなる混合物を各々別々に磁性ボールミルを
用いて２日間粉砕分散して、〔Ａ液〕、〔Ｂ液〕及び
〔Ｃ液〕を調製した。

【００３７】 〔Ａ液〕 ３−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ−６−メチル ２０部 −７−アニリノフルオラン ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ２０部 水 ６０部

【００３８】 〔Ｂ液〕 １，５−ジ（２−カルボキシフェニルチオ）ペンタン ２０部 （具体例Ｎｏ．Ｉ−３の化合物） ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ２０部 水 ６０部

【００３９】 〔Ｃ液〕 二酸化ケイ素 ２０部 メチルセルロール５％水溶液 ２０部 水 ６０部

【００４０】次に、〔Ａ液〕１０部、〔Ｂ液〕３０部、
〔Ｃ液〕１０部及び中京油脂社製ステアリン酸亜鉛分散
液（商品名ハイドリンＺ−７３０；濃度３０％）１０部
を混合して感熱発色層形成液とした。この感熱発色層形
成液を、市販の上質紙（坪量５２ｇ／ｍ²）の表面に乾
燥後の染料付着量が０．５ｇ／ｍ²となるように塗布、
乾燥して感熱発色層を設けた後、更にその表面の平滑度
がベック平滑度で５００〜６００秒になるよう、カレン
ダー掛けして、本発明の感熱記録材料を作成した。

【００４１】実施例２ 下記の混合物を撹拌分散して中間層形成液〔Ｅ液〕を得
た。 〔Ｄ液〕 微小中空粒子分散体（スチレン及びアクリルを主体 ３０部 とする共重合体樹脂、固形分濃度３８％、平均粒子 径０．７μｍ、中空率８０％） スチレン／ブタジエン共重合体ラテックス １０部 （固形分濃度４７．５％） 水 ６０部

【００４２】上記の中間層形成液を、市販の上質紙（坪
量５２ｇ/ｍ²）の表面に、乾燥後重量が５ｇ/ｍ²となる
よう塗布乾燥して、中間層コート紙を得た。次に、本中
間層上に実施例１で得た感熱発色層形成液を、乾燥後の
染料付着量が０．５ｇ/ｍ²となるように塗布乾燥して感
熱発色層を設けた後、更にその表面平滑度が５００〜６
００秒となるように層表面をキャレンダー掛けして、本
発明の感熱記録材料を作成した。

【００４３】実施例３ 実施例２における〔Ｄ液〕の代わりに下記〔Ｅ液〕を用
いたこと以外は、すべて実施例２と同様にして、本発明
の感熱記録材料を作成した。

【００４４】 〔Ｅ液〕 微小中空粒子分散体（塩化ビニリデン及びアクリロ ３０部 ニトリルを主成分とする共重合体樹脂、固形分濃度 ３２％、平均粒子径５μｍ、中空率９２％） スチレン／ブタジエン共重合体ラテックス ２０部 （固形分濃度４７％） 水 ６０部

【００４５】実施例４ 下記組成よりなる混合物を磁性ボールミルを用いて２日
間粉砕分散して、〔Ｆ液〕を調製した。

【００４６】 〔Ｆ液〕 ２，２′−ジチオジ安息香酸 ２０部 （具体例Ｎｏ．ＩＩ−１の化合物） ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ２０部 水 ６０部

【００４７】次に実施例１における〔Ｂ液〕の代わり上
記〔Ｆ液〕を用いたこと以外は、すべて実施例１と同様
にして、本発明の感熱記録材料を作成した。

【００４８】実施例５ 実施例２において、実施例１で得た感熱発色層形成液の
代わりに、実施例４で得た感熱発色層形成液を用いたこ
と以外は、すべて実施例２と同様にして、本発明の感熱
記録材料を作成した。

【００４９】実施例６ 次に実施例５において中間層形成液として〔Ｄ液〕の代
わりに〔Ｅ液〕を用いたこと以外は、すべて実施例５と
同様にして、本発明の感熱記録材料を作成した。

【００５０】比較例１ 実施例１における〔Ｂ液〕の代わりに下記〔Ｇ液〕を用
いたこと以外は、すべて実施例１と同様にして、比較用
の感熱記録材料を作成した。

【００５１】 〔Ｇ液〕 ４，４’−イソプロピリデンフェノール ２０部 ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ２０部 水 ６０部

【００５２】比較例２ 次に実施例２における〔Ｂ液〕の代わりに、前記〔Ｇ
液〕を使用したこと以外は、すべて実施例２と同様にし
て、比較用の感熱記録材料を作成した。

【００５３】比較例３ 実施例２における〔Ｂ液〕の代わりに、下記〔Ｈ液〕を
使用したこと以外は、すべて実施例２と同様にして、比
較用の感熱記録材料を作成した。

【００５４】 〔Ｈ液〕 ４，４−ジヒドロキシ−３，３’− ２０部 ジアリルジフェニルスルホン ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ２０部 水 ６０部

【００５５】（評価）以上のようにして得られた感熱記
録材料を、松下電子部品社製印字装置にて、印加電力：
０．６８ｗ／ｄｏｔ、ライン周期：１０ｍｓ／Ｌｉｎｅ
の条件下で印字し、その発色濃度及び地肌濃度をマクベ
ス濃度計ＲＤ−９１４にて測定した。その結果を表３に
示す。

【００５６】

【表３】

【００５７】更に、感熱記録材料を１５０℃の熱ブロッ
クで圧力２ｋｇ／ｃｍ²、１秒の条件で印字し、それぞ
れの印字サンプルについて、耐油性、耐可塑剤性の各試
験を行なった。これらの結果を表４に示す。なお、試験
条件は次の通りである。 耐油性・・・・綿実油を塗布した後、４０℃乾燥条件
下１６時間保存後の濃度を測定。 耐可塑剤性・・・・ＤＯＡ（アジピン酸ジ−２−エチ
ルヘキシル）を塗布した後、４０℃乾燥条件下１６時間
保存後の濃度を測定。

【００５８】

【表４】

【００５９】表３及び４の結果から、本発明の感熱記録
材料は、発色感度、濃度に優れ、記録画像の保存安定性
（耐油性、耐可塑剤性）に優れたものであることがわか
る。

【００６０】

【発明の効果】請求項１及び２の感熱記録材料は、顕色
剤として前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表わされる化
合物の少なくとも一種を用いたことから、発色感度、発
色濃度に優れ、記録画像の保存安定性に優れたきわめて
実用性の高いものである。

【００６１】また、請求項３の感熱記録材料は、支持体
と前記顕色剤を含有する感熱発色層との間に、プラスチ
ック球状中空粒子を主成分とする中間層を設けたことか
ら、更に感熱度に優れるという効果が加わる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−153080（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−23987（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−123584（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−292986（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−227128（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B41M 5/28 - 5/34 ＣＡＰＬＵＳ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上にロイコ染料と該ロイコ染料を
   加熱時発色せしめる顕色剤とを主成分とする感熱発色層
   を有する感熱記録材料において、該顕色剤として下記一
   般式（Ｉ）で表わされる化合物の少なくとも一種を用い
   たことを特徴とする感熱記録材料。 【化１】 （式中、Ｒはアルキレン基又はアルケニレン基を表わ
   す。但し、該アルキレン基及びアルケニレン基は、アラ
   ルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、アシ
   ルオキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基
   等等の置換基を有していても良く、また該アルキレン基
   及びアルケニレン基の炭素原子の一部が酸素原子、硫黄
   原子又はカルボニル基で置換されていても良い。）
2. 【請求項２】 支持体上にロイコ染料と該ロイコ染料を
   加熱時発色せしめる顕色剤とを主成分とする感熱発色層
   を有する感熱記録材料において、該顕色剤として下記一
   般式（ＩＩ）で表わされる化合物の少なくとも１種を用
   いたことを特徴とする感熱記録材料。 【化２】 （式中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に水素原子、アルキ
   ル基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、ハロ
   ゲン原子又はニトロ基を表わし、またｌ及びｍは０から
   ４の整数を表わす。）
3. 【請求項３】 前記支持体と前記感熱発色層との間に、
   熱可塑性樹脂からなるプラスチック球状微小中空粒子を
   主成分とする中間層を設けたことを特徴とする請求項１
   又は２に記載の感熱記録材料。