JPH10151864A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 記録画像の安定性が高い、特に耐可塑剤性、
耐水性の優れた感熱記録材料を提供する。 【構成】 支持体上にロイコ染料と該ロイコ染料を加熱
時に発色させる顕色剤とを主成分とする感熱発色層を設
けた感熱記録材料において、前記顕色剤として下記一般
式（Ｉ）で表されるカルボン酸化合物を用いることを特
徴とする感熱記録材料。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はロイコ染料と該ロイコ染
料を加熱時に発色させる顕色剤とを用いる感熱記録材料
に関し、更に詳しくは記録画像の保存安定性に優れた感
熱記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】通常、無色もしくは淡色の電子供与性呈
色性化合物（ロイコ染料）と該染料を接触時に発色させ
る顕色剤との間の熱または圧力などによる発色反応を利
用した記録材料は種々提案されている。

【０００３】その一つの感熱記録材料は、特公昭４３−
４１６０号、特公昭４５−１４０３９号及び特開昭４８
−２７７３６号等の各公報に発表され、現像、定着等の
煩雑な処理を施す必要がなく、比較的簡単な装置で短時
間に記録できること、騒音の発生が少ないこと、更にコ
ストが安いこと等の利点により、電子計算機、ファクシ
ミリ、券売機、ラベルプリン夕ー、レコーダ等の種々の
記録材料として広く利用されている。

【０００４】この感熱記録材料に用いられる発色性染料
としては、例えばラクトン、ラクタムまたはスピロピラ
ン環を有する無色または淡色のロイコ染料が、また、顕
色剤としては従来から有機酸、フェノール性物質等が用
いられている。このロイコ染料と顕色剤を用いた感熱記
録材料は、画像濃度が高く、かつ、地肌の白色度が高い
ことから広く利用されている。

【０００５】一方、近年、感熱記録方式の需要が増大す
るに連れて、記録の薬品、光、熱、水などに対する保存
性の向上に対する要求が高まってきており、これに対応
し得る記録材料の開発が強く望まれている。

【０００６】これまでに、記録画像の高保存安定化に対
応するために、高信頼性顕色剤として、例えば特開昭５
８−８２７８８号公報、特開昭６０−１３８５２号公報
等にフェノールスルホン化合物が、特開昭６１−４７２
９２号公報等に安息香酸金属塩が、また、特開昭６２−
１６９６８１号公報等に置換サリチル酸化合物が提案さ
れている。しかしながら、上記化合物を顕色剤として用
いた感熱記録材料は、画像部の可塑剤、水等に対する堅
牢度の点ではいまだ十分とは言い難い。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
した従来の感熱記録材料にみられる欠点を克服し、記録
画像の安定性が高い、保存性に優れた感熱記録材料を提
供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、支持体
上にロイコ染料と該ロイコ染料を加熱時に発色させる顕
色剤とを主成分とする感熱発色層を設けた感熱記録材料
において、前記顕色剤として、下記一般式（Ｉ）又は
（ＩＩ）で表されるカルボン酸化合物を用いることを特
徴とする感熱記録材料が提供される。

【化１】 （式中、ｎは１〜１１の整数を表す）

【化２】 （式中、ｐ、ｑは、それぞれ１〜１１の整数を表す）

【０００９】本発明で用いられる上記一般式（Ｉ）又は
（ＩＩ）で表されるカルボン酸化合物の具体例としては
表１に示すものが挙げられる。ただし、本発明は表1に
示された化合物に限定されるものではない。

【００１０】

【表１】

【００１１】次に本発明で用いられるロイコ染料として
は、一般にこの種のロイコ系記録材料で知られているロ
イコ染料が単独または２種以上混合されて使用され、例
えば、トリフェニルメタンフタリド系、トリアリルメタ
ン系、フルオラン系、フェノチアジン系、チオフルオラ
ン系、キサンテン系、インドフタリル系、スピロピラン
系、アザフタリド系、クロメノピラゾール系、メチン
系、ローダミンアニリノラクタム系、ローダミンラクタ
ム系、キナゾリン系、ジアザキサンテン系、ビスラクト
ン系等の染料のロイコ化合物が好ましく用いられる。こ
のようなロイコ染料の具体例としては、例えば以下に示
すようなものが挙げられる。

【００１２】３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノ
フタリド、３，３−ビス（ｐ−メチルアミノフェニル）
−６−クロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ブチルアミ
ノフェニル）フタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６
−クロルフルオラン、３−ジメチルアミノ−５，７−ジ
メチルフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソアミル
アミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
（Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−
エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−
アミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチ
ル−Ｎ−ｉｓｏ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉｓｏ−
プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルア
ミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メ
チル−７−クロロフルオラン３−ピロリジノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−（ｍ−トリクロロアニリノ）フルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）
フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロア
ニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ
−６−メチル−７−（２´，４´−ジメチルアニリノ）
フルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メ
チル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、
ベンゾイルロイコメチレンブルー、６´−クロロ−８´
−メトキシベンゾインドリノスピロピラン、６´−ブロ
モ−８´−メトキシベンゾインドリノスピロピラン、３
−（２´−ヒドロキシ−４´−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２´−メトキシ−５´−クロロフェニル）
フタリド、３−（２´−ヒドロキシ−４´−ジメチルア
ミノフェニル）−３−（２´−メトキシ−５´−ニトロ
フェニル）フタリド、３−（２´−ヒドロキシ−４´−
ジエチルアミノフェニル）−３−（２´−メトキシ−５
´−メチルフェニル）フタリド、３−（２´−メトキシ
−４´−ジメチルアミノフェニル）−３−（２´−ヒド
ロキシ−４´−クロロ−５´−メチルフェニル）フタリ
ド、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピルトリフルオロ
メチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−ト
リフルオロメチルアニリノフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロ
メチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−
（ジ−ｐ−クロロフェニル）メチルアミノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ
−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカ
ルボニルフェニルエチル）フルオラン、３−ジエチルア
ミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノアミ
ノフルオラン、２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジ
ノ）−７−（ｐ−Ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、
３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ
（９，３´）−６´−ジメチルアミノフタリド、３−
（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６−
ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４´−ブロモフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノ
フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−エトキシプロ
ピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラフルフリルアミノ）−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−６−メチル−７−メシチジノ−４´，５´−ベンゾ
フルオラン、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３
−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチ
レン−２−イル｝フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノ
フェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノ
フェニル）エチレン−２−イル｝−６−ジメチルアミノ
フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−
（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−フェニルエチ
レン−２−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノ
フェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−
１−ｐ−クロロフェニルエチレン−２−イル）−６−ジ
メチルアミノフタリド、３−（４´−ジメチルアミノ−
２´−メトキシ）−３−（１''−ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル−１''−ｐ−クロロフェニル−１''，３''−ブタ
ジエン−４''−イル）ベンゾフタリド、３−（４´−ジ
メチルアミノ−２´−ベンジルオキシ）−３−(１''−
ｐ−ジメチルアミノフェニル−１''−フェニル−１''，
３''−ブタジエン−４''−イル）ベンゾフタリド、３−
ジメチルアミノ−６−ジメチルアミノ−フルオレン−９
−スピロ−３´−（６´−ジメチルアミノ）フタリド、
３，３−ビス｛２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−
２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル｝−４，５，
６，７−テトラクロロフタリド、３−ビス｛１，１−ビ
ス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル｝−
５，６−ジクロロ−４，７−ジブロモフタリド、ビス
（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ナフタレンスル
ホニルメタン、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−
１−ｐ−トリルスルホニルメタン等。

【００１３】また、本発明においては、顕色剤として前
記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表されるカルボン酸化合
物が用いられるが、これらの化合物を併用したり、更
に、必要に応じて他の電子受容性の種々の化合物、例え
ばフェノール性化合物、チオフェノール性化合物、チオ
尿素誘導体、有機酸及びその金属塩等を併用することが
でき、その具体例としては以下に示すようなものが挙げ
られるが、これらに限定されるものではない。

【００１４】４，４´−イソプロビリデンジフェノー
ル、４，４´−イソプロピリデンビス−ｏ−メチルフェ
ノール、４，４´−ｓｅｃ−ブチリデンビスフェノー
ル、４，４´−イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−
ブチルフェノール）、ｐ−ニトロ安息香酸亜鉛、１，
３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキ
シ−２，６−ジメチルベンジルイソシアヌル酸、２，２
−（３，４´−ジヒドロキシフェニル）プロパン、ビス
（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、
４−{β−（ｐ−メトキシフェノキシ）エトキシ}サリチ
ル酸、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−
３，５−ジオキサヘプタン、１，５−ビス（４−ヒドロ
キシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、フタル酸モ
ノベンジルエステルモノカルシウム塩、４，４´−シク
ロヘキシリデンジフェノール、４，４´−イソプロピリ
デンビス（２−クロロフェノール）、２，２´−メチレ
ンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル）、４，４´−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−２−メチルフェノール）、１，１，３−トリス（２
−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニ
ル）ブタン、４，４´−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−２−メチルフェノール）、４，４´−ジフェノール
スルホン、４−イソプロポキシ−４´−ヒドロキシジフ
ェニルスルホン、４−ベンジロキシ−４´−ヒドロキシ
ジフェニルスルホン、４，４´−ジフェノールスルホキ
シド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸ベンシル、プロトカテキュ酸ベンジル、
没食子酸ステアリル、没食子酸ラウリル、没食子酸オク
チル、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）プ
ロパン、Ｎ，Ｎ´−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ´−ジ
（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、サリチルアニリド、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、１，３−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，４‐ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、２，４−ジフェ
ノールスルホン、３，３´−ジアリル−４，４´−ヒド
ロキシフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシ−４´
−メチルジフェニルスルホン、１−アセチルオキシ−２
−ナフトエ酸亜鉛、２−アセチルオキシ−３−ナフトエ
酸亜鉛、２−アセチルオキシ−１−ナフトエ酸亜鉛、
α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチル
トルエン、チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テト
ラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノー
ルＳ、４，４´−チオビス（２−メチルフェノール）、
４，４´−チオビス（２−クロロフェノール）等。

【００１５】本発明の感熱記録材料を得るためには、ロ
イコ染料と顕色剤及び後記補助成分を含む感熱発色層を
支持体上に設ければ良く、結合剤としては慣用の種々の
結合剤を適宜用いることができる。このような結合剤の
具体例を挙げると、例えば、以下のものが挙げられる。

【００１６】ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導
体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、
エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル
酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／ア
クリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル
酸エステル／メタアクリル酸三元共重合体、スチレン／
無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無
水マレイン酸共重合体アル力り塩、ポリアクリルアミ
ド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性
高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアク
リル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、塩化ビニ
ル／酢酸ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合
体等のエマルジョンやスチレン／ブタジエン／アクリル
系共重合体等のラテックス等。

【００１７】また、本発明においては、さらに感度向上
剤として種々の熱可融性物質を併用することができ、そ
の具体例としては以下に示すものが挙げられるが、これ
らに限定されるものではない。

【００１８】ステアリン酸、べへン酸等の脂肪酸類、ス
テアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アミ
ド類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、
ステアリン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛、べへン酸
亜鉛等の脂肪酸金属塩類、ｐ−ベンジルビフェニル、タ
ーフェニル、トリフェニルメタン、ｐ−ベンジルオキシ
安息香酸ベンジル、β−ベンジルオキシナフタレン、β
−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ
酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル、
ジフェニルカーボネート、グアヤコールカーボネート、
テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル、１，
４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタ
レン、１，４−ジベンジロキシナフタレン、１，２−ジ
フェノキシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキ
シ）エタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エ
タン、１，４−ジフェノキシブタン、１，４−ジフェノ
キシ−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニ
ルチオ）エタン、ジベンゾイルメタン、１，４−ジフェ
ニルチオブタン、１，４−ジフェニルチオ‐２−ブテ
ン、１，３−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼ
ン、１，４−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼ
ン、ｐ−（２−ビニルオキシエトキシ）ビフェニル、ｐ
−アリールオキシビフェニル、ｐ−プロパギルオキシビ
フェニル、ジベンソイルオキシメタン、ジベンゾイルオ
キシプロパン、ジベンジルジスルフィド、１，１−ジフ
ェニルエタノール、１，１−ジフェニルプロパノール、
ｐ−ベンジルオキシベンジルアルコール、１，３−フェ
ノキシ−２−プロパノール、Ｎ−オクタデシルカルバモ
イル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、Ｎ−オクタデ
シルカルバモイルベンゼン、１，２−ビス（４−メトキ
シフェノキシ）プロパン、１，５−ビス（４−メトキシ
フェノキシ）−３−オキサペンタン、シュウ酸ジベンジ
ル、シュウ酸ビス（４−メチルベンジル）、シュウ酸ビ
ス（４−クロロベンジル）等。

【００１９】本発明の感熱記録材料を得るには、必要に
応じて、この種の感熱記録材料に慣用される添加成分、
例えば填料、界面活性剤、滑剤、圧力発色防止剤等を併
用することが出来る。この場合填料として、例えば、炭
酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化
アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、カ
オリン、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等
の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン
／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂、塩化ビニ
リデン系樹脂などの有機系の微粉末を挙げることがで
き、滑剤としては、高級脂肪酸及びその金属塩、高級脂
肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、動物性、植物性、鉱
物性または石油系の各種ワックス類などが挙げられる。

【００２０】また、本発明においては、必要に応じ支持
体と感熱発色層との間に中間層を設けても良く、上記の
各種填料、発泡性または非発泡性の微小中空粒子等を上
記結合剤等とともに、結合支持させて中間層を形成させ
ることができる。

【００２１】

【実施例】次に本発明を実施例により更に詳細に説明す
る。なお、以下に示す部及び％はすべて重量基準であ
る。

【００２２】実施例 下記組成よりなる混合物を各々別々にガラスマヨネーズ
ビンにてガラスボールを使って２日間ボールミルにて分
散し、〔Ａ液〕、〔Ｂ液〕及び〔Ｃ液〕を調製した。 〔Ａ液〕 ３−Ｎ、Ｎ−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ２０部 ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ２０部 水 ６０部 〔Ｂ液〕 表２に示した顕色剤 ２０部 ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ２０部 水 ６０部 〔Ｃ液〕 二酸化ケイ素 ２０部 水 ８０部

【００２３】次に〔Ａ液〕１０部、〔Ｂ液〕３０部、
〔Ｃ液〕１０部およびステアリン酸亜鉛分散液（濃度３
０％）１０部を混合して感熱発色層形成液とした。この
感熱発色層形成液を市販の上質紙（坪量５２ｇ／ｍ²）
の表面に乾燥後の染料付着量が０．５ｇ／ｍ²となるよ
うに塗布乾燥して感熱発色層を設けた。次いで、表面平
滑度が５００〜６００秒となるように層表面をカレンダ
ー掛けして本発明の感熱記録材料を作成した。

【００２４】比較例 実施例１の〔Ｂ液〕の代わりに下記〔Ｅ液〕を用いた以
外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作成した。 〔Ｅ液〕 ４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン ２０部 ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ２０部 水 ６０部

【００２５】以上のようにして得られた感熱記録材料を
１５０℃の熱ブロックで２ｋｇ／ｃｍ²、１秒の条件で
印字し、それぞれの印字サンプルについて耐可塑剤性、
耐水性の試験を行った。これらの結果を表２に示す。な
お、試験条件は下記の通りで発色濃度及び地肌濃度の測
定は前記と同一である。

【００２６】〈試験方法〉 耐可塑剤性試験：試験サンプルをジ（２−エチルヘキシ
ル）アジピン酸中に１６時間浸漬させた後の地肌部及び
発色部の濃度を測定した。 耐水性試験 ：試験サンプルを水道水中に１６時間浸
漬させた後の地肌部及び発色部の濃度を測定した。

【００２７】

【表２】

【００２８】表２より実施例のものが、長時間、可塑剤
や水に浸漬後も、発色濃度および地肌濃度ともに浸漬前
と比較してほとんど低下していないことが分かる。

【００２９】

【発明の効果】本発明の感熱記録材料は、画像記録の保
存安定性が高く、特に優れた耐可塑剤性及び耐水性を示
すものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上にロイコ染料と該ロイコ染料を
   加熱時に発色させる顕色剤とを主成分とする感熱発色層
   を設けた感熱記録材料において、前記顕色剤として下記
   一般式（Ｉ）で表されるカルボン酸化合物を用いること
   を特徴とする感熱記録材料。 【化１】 （式中、ｎは１〜１１の整数を表す）
2. 【請求項２】 支持体上にロイコ染料と該ロイコ染料を
   加熱時に発色させる顕色剤とを主成分とする感熱発色層
   を設けた感熱記録材料において、前記顕色剤として下記
   一般式（ＩＩ）で表されるカルボン酸化合物を用いるこ
   とを特徴とする感熱記録材料。 【化２】 （式中、ｐ、ｑは、それぞれ１〜１１の整数を表す）