JPH06127147A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 支持体上にロイコ染料と該ロイコ染料を加熱
時発色せしめる顕色剤とを主成分とする感熱記録層を有
する感熱記録材料において、該顕色剤として、１，４−
ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）シクロヘキサン、
１，２−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）ジオキサン
等の特定のフェノール性化合物を用いる。また、更に支
持体と感熱記録層との間に、プラスチック球状中空粒子
を主成分とする中間層を設ける。 【効果】 耐熱性に優れる。更に、前記中間層を設けた
ものは、熱感度に優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、コンピュータのアウト
プット、電卓等のプリンタ分野、医療計測用のレコーダ
分野、低速及び高速のファクシミリ分野、自動券売機分
野、感熱複写分野、ＰＯＳシステムのラベル分野などに
おいて広く用いられている感熱記録材料に関し、特に耐
熱性、更には発色感度に優れた感熱記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】通常無色ないし淡色の電子供与性染料
（ロイコ染料）とフェノール類、有機酸等の電子受容性
化合物（顕色剤）との間の、熱、圧力等による発色反応
を利用した記録材料は、種々提案されている。その一つ
の感熱記録材料は、特公昭４３−４１６０号、特公昭４
５−１４０３９号、特開昭４８−２７７３６号各公報等
に発表され、広く実用化されている。

【０００３】一般に感熱記録材料は、ロイコ染料とフェ
ノール性物質等の顕色剤とを、それぞれ微細な粒子に粉
砕分散した後、両者を混合し、バインダー、充填剤、感
度向上剤、滑剤その他の助剤を添加して得た塗液を、紙
及びフィルム等の支持体に塗工したもので、加熱による
瞬時の化学反応により、発色記録を得るものである。

【０００４】このような、感熱記録材料の発色の為の加
熱には、熱ヘッドを内蔵したサーマルプリンター、ファ
クシミリ等が用いられる。そして、このような記録材料
は、他の記録材料に比較して、現像、定着等の煩雑な処
理を施すことなく、比較的短時間で記録が得られるこ
と、騒音の発生がないこと、比較的安価であること等の
利点により、図書、文書などの複写はもちろんのこと、
電子計算機、ファクシミリ、テレックス、医療、計測機
等の情報並びにバーコードラベルなどに広く利用されて
いる。

【０００５】ただ、従来のロイコ染料とフェノール性物
質等の顕色剤との組合せによる感熱記録材料は、高温保
存時に地肌が発色し易く（即ち、耐熱性に劣り）、更に
耐熱性に優れていてもサーマルプリンター等の印字で充
分な発色濃度が得られない（即ち熱感度が劣る）という
問題点を有していた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の実情に鑑みてなされたものであって、その目的は耐
熱性に優れ、更には充分な熱感度特性を有する感熱記録
材料を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、支持体
上にロイコ染料と該ロイコ染料を加熱時発色せしめる顕
色剤とを主成分とする感熱記録層を有する感熱記録材料
において、該顕色剤として下記一般式化１で表わされる
化合物の少なくとも一種を用いたことを特徴とする感熱
記録材料が提供される。

【化１】 （式中、Ｒは２価の環状アルキレン又は２価の複素環を
示す。）

【０００８】また、本発明によれば、前記支持体と前記
感熱記録層との間に、熱可塑性樹脂からなるプラスチッ
ク球状微小中空粒子を主成分とする中間層を設けたこと
を特徴とする感熱記録材料が提供される。

【０００９】本発明の感熱記録材料は、顕色剤として前
記一般式化１で表わされるフェノール性化合物の少なく
とも一種を用いたことから、耐熱性に優れたものとな
る。更に、本発明においては、支持体と前記感熱記録層
との間に、プラスチック球状中空粒子を主成分とする中
間層を設けることにより、熱感度の優れたものとなる。

【００１０】本発明で用いられる前記一般式化１で表わ
されるフェノール性化合物の代表例としては、１，４−
ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）シクロヘキサン及び
１，２−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）ジオキサン
が挙げられる。ただ、これらに限定されるものではな
い。

【００１１】本発明において、支持体と感熱記録層との
間にプラスチック球状中空粒子を主成分とする中間層を
設けた場合には、該中間層は断熱層として作用し、サー
マルヘッド等からの熱エネルギーの効率的活用による感
度向上をもたらす。特に、プラスチック中空粒子の平均
粒子径が２〜１０μｍで且つ中空率を９０％以上とする
ことにより、柔軟性が更に良好となり、ヘッドとの密着
性が向上しドット再現性が良好となる。

【００１２】本発明において用いられる中空粒子は、熱
可塑性樹脂を殻とし、内部に空気その他の気体を含有す
るもので、すでに発泡状態となっている微小中空粒子で
あり、平均粒子径は２〜１０μｍのものが用いられる。
この平均粒子径（粒子外径）が２μｍより小さいもの
は、任意の中空率にすることが難かしい等の生産上の問
題があり、逆に１０μｍより大きいものは、塗布乾燥後
の表面の平滑性が低下するため、サーマルヘッドとの密
着性が低下し、感度向上効果が低下する。従って、この
ような粒子分布は粒子径が前記範囲にあると同時に、バ
ラツキの少ない分布ピークの均一なものが好ましい。更
に、本発明で用いられる微小中空粒子は、その断熱効果
より中空率が５０％以上のものが好ましく、９０％以上
のものが更に好ましい。中空率が低いものは、断熱効果
が不充分なため、サーマルヘッドからの熱エネルギーが
支持体を通じて感熱記録材料の外へ放出され、感度向上
効果が劣る。プラスチック中空粒子の平均粒子径が２〜
１０μｍで且つ中空率が９０％以上であることにより、
柔軟性が更に良好となり、ヘッドとの密着性が向上しド
ット再現性が良好となる。なお、ここで言う中空率と
は、中空粒子の外径と内径の比であり、下記式で表わさ
れるものである。 中空率＝（中空粒子の内径）／（中空粒子の外径）×１
００ また、本発明で用いる微小中空粒子は、前記したように
熱可塑性樹脂を殻とするものであるが、該樹脂として
は、特に塩化ビニリデンとアクリロニトリルを主体とす
る共重合体樹脂が好ましい。

【００１３】なお、本発明においては、場合により上記
中間層に無機又は／及び有機顔料を含有させることがで
きるが、この場合の顔料としては、給油量３０ｍｌ／１
００ｇ以上、好ましくは８０ｍｌ／１００ｇ以上のもの
が選択される。これらの無機又は／及び有機顔料として
は、この種の感熱記録材料に慣用される顔料中の一種又
は二種以上を選択することができる。その具体例として
は、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、
水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレ
ー、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無
機顔料の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタク
リル酸共重合体、ポリスチレン樹脂などの有機顔料を挙
げることができる。

【００１４】本発明において用いられるロイコ染料とし
ては、一般にこの種のロイコ系記録材料において知られ
ているロイコ染料が単独又は２種以上混合して適用さ
れ、例えば、トリフエニルメタンフタリド系、トリアリ
ルメタン系、フルオラン系、フェノチアジン系、チオフ
ェルオラン系、キサンテン系、インドフタリル系、スピ
ロピラン系、アザフタリド系、クロメノピラゾール系、
メチン系、ローダミンアニリノラクタム系、ローダミン
ラクタム系、キナゾリン系、ジアザキサンテン系、ビス
ラクトン系等の染料のロイコ化合物が好ましく用いられ
る。このようなロイコ染料の具体例としては、例えば、
以下に示すようなものが挙げられる。

【００１５】３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニ
ル）−フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフ
エニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタ
ルバイオレツトラクトン）、３，３−ビス(ｐ−ジメチ
ルアミノフエニル)−６−ジエチルアミノフタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−６−ク
ロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフエ
ニル）フタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロ
ルフルオラン、３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチル
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−
ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、３−
（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、２−｛Ｎ−（３'−トリフ
ルオルメチルフエニル）アミノ｝−６−ジエチルアミノ
フルオラン、２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−
９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタ
ム｝、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−ト
リクロロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−ジ
ブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラ
ン、３−Ｎ，Ｎ−ジ−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミル
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ
−メチル−Ｎ−ｉｓｏ−プロピルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロ
ヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−
Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−アニリノ
フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−エトキシプロ
ピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラフルフリルアミノ）−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル
−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−
ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベン
ジルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブ
ル−、６'−クロロ−８'−メトキシ−ベンゾインドリノ
−ピリロスピラン、６'−ブロモ−８'−メトキシ−ベン
ゾインドリノ−ピリロスピラン、３−（２'−ヒドロキ
シ−４'−ジメチルアミノフエニル）−３−（２'−メト
キシ−５'−クロルフエニル）フタリド、３−（２'−ヒ
ドロキシ−４'−ジメチルアミノフエニル）−３−（２'
−メトキシ−５'−ニトロフエニル）フタリド、３−
（２'−ヒドロキシ−４'−ジエチルアミノフエニル）−
３−（２'−メトキシ−５'−メチルフエニル）フタリ
ド、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２'，４'
−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−（２'−メトキ
シ−４'−ジメチルアミノフエニル）−３−（２'−ヒド
ロキシ−４'−クロル−５'−メチルフエニル）フタリ
ド、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオ
ロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−
トリフルオロメチルアニリノフルオラン、３−ジエチル
アミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオ
ロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−
（ジ−ｐ−クロルフエニル）メチルアミノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フエニル
エチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−ト
ルイジノ）−７−（α−フエニルエチルアミノ）フルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボ
ニルフエニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ
−５−メチル−７−（α−フエニルエチルアミノ）フル
オラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラ
ン、２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−
（ｐーＮ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エ
チル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５、６−ベンゾ−
７−α−ナフチルアミノ−４´−ブロモフルオラン、３
−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５、
６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４´−ブロモフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシ
チジノ−４´、５´−ベンゾフルオラン、３−（ｐ−ジ
メチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジ
メチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝フタリ
ド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，
１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２
−イル｝−６−ジメチルアミノフタリド、３−（ｐ−ジ
メチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミ
ノフェニル−１−フェニルエチレン−２−イル）フタリ
ド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−
ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−ｐ−クロロフェニル
エチレン−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、
３−（４'−ジメチルアミノ−２'−メトキシ）−３−
（１''−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１''−ｐ−クロ
ロフェニル−１''，３''−ブタジエン−４''−イル）ベ
ンゾフタリド、３−（４'−ジメチルアミノ−２'−ベン
ジルオキシ）−３−（１''−ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル−１''−フェニル−１''，３''−ブタジエン−４''−
イル）ベンゾフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミ
ノ）フルオレンスピロ（９，３'）−６'−ジメチルアミ
ノフタリド、３−ジメチルアミノ−６−ジメチルアミノ
−フルオレン−９−スピロ−３'−（６'−ジメチルアミ
ノ）フタリド、３，３−ビス｛２−（ｐ−ジメチルアミ
ノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニ
ル｝−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ビ
ス｛１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン
−２−イル｝−５，６−ジクロロ−４，７−ジブロモフ
タリド、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ナ
フタレンスルホニルメタン、ビス（ｐ−ジメチルアミノ
スチリル）−１−ｐ−トリルスルホニルメタン等。

【００１６】また、本発明においては、顕色剤として前
記化１で表わされるフェノール性化合物の少なくとも一
種が用いられるが、更に必要に応じて他の電子受容性の
種々の化合物、例えばフェノール性化合物、チオフェノ
ール性化合物、チオ尿素誘導体、有機酸及びその金属塩
等を併用することができ、その具体例としては以下に示
すようなものが挙げられる。なお、これらの公知の顕色
剤と本発明の顕色剤の使用比率は、好ましくは重量比で
５：１〜０：１である。

【００１７】４,４'−イソプロピリデンビスフェノー
ル、４,４'−イソプロピリデンビス（ｏ−メチルフェノ
ール)、４,４'−セカンダリーブチリデンビスフェノー
ル、４,４'−イソプロピリデンビス（ｏ−ターシャリー
ブチルフェノール)、４,４'−シクロヘキシリデンジフ
ェノール、４,４'−イソプロピリデンビス（２−クロロ
フェノール)、２,２'−メチレンビス（４−メチル−６
−ターシャリーブチルフェノール)、２,２'ーメチレン
ビス（４−エチル−６−ターシャリーブチルフェノー
ル)、４,４'−ブチリデンビス(６−ターシャリーブチル
−２−メチル)フェノール、１,１,３−トリス（２−メ
チル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）
ブタン、４,４'−チオビス（６−ターシャリーブチル−
２−メチル）フェノール、２,４'−ジフェノールスルホ
ン、２，２’−ジアリル−４，４’−ヒドロキシフェニ
ルスルホン、３，４’−ジヒドロキシ−４’−メチルジ
フェニルスルホン、４−イソプロポキシ−４'−ヒドロ
キシジフェニルスルホン、４−ベンジロキシ−４'−ヒ
ドロキシジフェニルスルホン、４,４'−ジフェノールス
ルホキシド、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、Ｐ
−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、プロトカテキユ酸ベン
ジル、没食子酸ステアリル、没食子酸ラウリル、没食子
酸オクチル、１,７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチ
オ）−３,５−ジオキサヘプタン、１,５−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、１,３
−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパン、フ
タル酸モノベンジルエステルモノカルシウム塩、Ｎ,Ｎ'
−ジフェニルチオ尿素、Ｎ,Ｎ'−ジ（ｍ−クロロフェニ
ル）チオ尿素、サリチルアニリド、チオシアン酸亜鉛の
アンチピリン錯体、１−アセチルオキシ−２−ナフトエ
酸の亜鉛塩、２−アセチルオキシ−３−ナフトエ酸の亜
鉛塩、２−アセチルオキシ−１−ナフトエ酸の亜鉛酸、
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステ
ル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエ
ステル、４−｛β−（ｐ−メトキシフェノキシ）エトキ
シ｝サリチル酸、１,３−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ベンゼン、１,４−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ベンゼン、４,４'−ジフェノールスルホン、３,３'
−ジアリル−４,４'−ジフェノールスルホン、α,α−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチルトルエ
ン、チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テトラブロ
モビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＳ、
４,４'−チオビス（２−メチルフェノール)、４,４'−
チオビス（２−クロロフェノール)、ｐ−ニトロ安息香
酸亜鉛、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−
３−ビドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシア
ヌル酸、２，２−ビス（３，４'−ジヒドロキシフェニ
ル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェ
ニル）スルフィド等。

【００１８】本発明の感熱記録材料を得るために、ロイ
コ染料、顕色剤及び後記補助成分を支持体上に、あるい
は前記中間層を設ける場合は、支持体上に前記のプラス
チック球状中空粒子を結合支持させた後に該中間層上
に、結合支持させればよい。この場合の結合剤として
は、慣用の種々の結合剤を適宜用いることができる。こ
のような結合剤の具体例を挙げると、例えば、以下のも
のが挙げられる。

【００１９】ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導
体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、
エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル
酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／ア
クリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル
酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無
水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水
マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、
アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分
子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル
酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、塩化ビニル／
酢酸ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体等
のエマルジョンやスチレン／ブタジエン共重合体、スチ
レン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックス
類等。

【００２０】本発明においては、更に感度向上剤とし
て、種々の熱可融性物質を併用することができ、その具
体例としては以下に示すものが挙げられるが、これらに
限られるわけではない。

【００２１】ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸類、ス
テアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アミ
ド類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、
ステアリン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛、ベヘン酸
亜鉛等の脂肪酸金属塩類、ｐ−ベンジルビフェニル、タ
ーフェニル、トリフェニルメタン、ｐ−ベンジルオキシ
安息香酸ベンジル、β−ベンジルオキシナフタレン、β
−ナフトエ酸フェニルエステル、1−ヒドロキシ−２−
ナフトエ酸フェニルエステル、１−ヒドロキシ−２−ナ
フトエ酸メチルエステル、ジフェニルカーボネート、グ
レヤコールカーボネート、テレフタル酸ジベンジルエス
テル、テレフタル酸ジメチルエステル、１，４−ジメト
キシナフタレン、１，４−エトキシナフタレン、１，４
−ジベンジルオキシナフタレン、１，２−ビス（フェノ
キシ）エタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）
エタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタ
ン、１，４−ビス（フェノキシ）ブタン、１，４−ビス
（フェノキシ）−２−ブテン、１，２−ビス（４−メト
キシフェニルチオ）エタン、ジベンゾイルメタン、１，
４−ビス（フェニルチオ）ブタン、１，４−ビス（フェ
ニルチオ）−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシ
フェニルチオ）エタン、１，３−ビス（２−ビニルオキ
シエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ビニルオキ
シエトキシ）ベンゼン、ｐ−（２−ビニルオキシエトキ
シ）ビフェニル、ｐ−アリールオキシビフェニル、ｐ−
プロパギルオキシビフェニル、ジベンゾイルオキシメタ
ン、１，３−ジベンゾイルオキシプロパン、ジベンジル
ジスルフィド、１，１−ジフェニルエタノール、１，１
−ジフェニルプロパノール、ｐ−（ベンジルオキシ）ベ
ンジルアルコール、１，３−ジフェノキシ−２−プロパ
ノール、Ｎ−オクタデシルカルバモイル−ｐ−メトキシ
カルボニルベンゼン、Ｎ−オクタデシルカルバモイルベ
ンゼン、蓚酸ジベンジルエステル、蓚酸ビス（４−メチ
ルベンジル）、蓚酸ビス（４−クロロベンジル）、１，
５−ビス（ｐ−メトキシフェニルオキシ）−３−オキサ
ペンタン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）プ
ロパン等。

【００２２】また、本発明においては、必要に応じ、こ
の種感熱記録材料に慣用される補助添加成分、例えば、
填料、界面活性剤、滑剤、圧力発色防止剤等を併用する
ことができる。この場合、填料としては、例えば、炭酸
カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化ア
ルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、カオ
リン、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の
無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／
メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂、塩化ビニリ
デン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができ、滑剤
としては、高級脂肪酸及びその金属塩、高級脂肪酸アミ
ド、高級脂肪酸エステル、動物性、植物性、鉱物性又は
石油系の各種ワックス類等が挙げられる。

【００２３】なお、本発明においては、中間層と感熱記
録層との間に、必要に応じて別の中間層として顔料、バ
インダー、熱可融性物質などを含有する層を設けること
ができる。

【００２４】更に、本発明の感熱記録材料は、記録画像
の保存安定性を向上させたり、記録材料への筆記性向上
などの目的により、感熱記録層の上に保護層を設けるこ
とも可能であるが、この場合、保護層を構成する成分と
しては前記の顔料、バインダー、熱可融性物質等を用い
ることができる。

【００２５】

【実施例】次に、本発明を実施例により更に詳細に説明
する。なお、以下に示す部及び％は何れも重量基準であ
る。

【００２６】実施例１ 下記組成よりなる混合物を各々別々に磁性ボールミルを
用いて２日間粉砕分散して、〔Ａ液〕、〔Ｂ液〕及び
〔Ｃ液〕を調製した。

【００２７】 〔Ａ液〕 ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６− メチル−７−アニリノフルオラン ２０部 ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ２０部 水 ６０部

【００２８】 〔Ｂ液〕 １，４−（ジ−ヒドロキシフェニルチオ）シクロヘキサン （融点２０８〜２０９℃） ２０部 ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ２０部 水 ６０部

【００２９】 〔Ｃ液〕 炭酸カルシウム ２０部 メチルセルロール５％水溶液 ２０部 水 ６０部

【００３０】次に、〔Ａ液〕１０部、〔Ｂ液〕３０部、
〔Ｃ液〕４０部及び中京油脂社製ステアリン酸亜鉛分散
液（商品名ハイドリンＺ−７３０；濃度３０％）１０部
を混合して感熱記録層形成液とした。この感熱記録層形
成液を、基準坪量５０ｇ／ｍ²の市販上質紙に乾燥塗布
量４〜５ｇ／ｍ²となるようにワイヤーバーを選んで塗
布、乾燥し、次いで感熱記録層表面の平滑度が、ベック
平滑度で５００〜６００秒になるよう、カレンダー掛け
して、本発明の感熱記録シート（ａ）を作成した。

【００３１】比較例１ 実施例１における〔Ｂ液〕の代わりに下記〔Ｄ液〕を用
いたこと以外は、すべて実施例１と同様にして感熱記録
シート（ｂ）を作成した。

【００３２】 〔Ｄ液〕 ビスフェノールＡ ２０部 ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ２０部 水 ６０部

【００３３】実施例２ 下記の混合物を撹拌分散して中間層形成液〔Ｅ液〕を得
た。 〔Ｅ液〕 微小中空粒子分散体（ロームアンドハース社製ＨＰ−９１；スチレン 及びアクリルを主体とする共重合体樹脂、固形分濃度３８％、平均粒子 径０．７μｍ、中空率８０％） ３０部 スチレン／ブタジエン共重合ラテックス（固形分濃度４７．５％） １０部 水 ６０部

【００３４】上記の中間層形成液を、市販の上質紙（坪
量５２ｇ/ｍ²）の表面に、乾燥後重量が５ｇ/ｍ²となる
よう塗布乾燥して、中間層コート紙を得た。次に、本中
間層上に実施例１で得た感熱記録層形成液を、乾燥後の
染料付着量が０．５ｇ/ｍ²となるように塗布乾燥して感
熱記録層を設けた後、更にその表面平滑度が５００〜６
００秒となるように層表面をキャレンダー掛けして、感
熱記録シート（ｃ）を作成した。

【００３５】実施例３ 実施例２における〔Ｂ液〕の代わりに下記〔Ｆ液〕を用
いたこと以外は、すべて実施例２と同様にして感熱記録
シート（ｄ）を作成した。

【００３６】 〔Ｆ液〕 １，２−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）ジオキサン （融点２１５〜２１６℃） ２０部 ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ２０部 水 ６０部

【００３７】比較例２ 実施例２における〔Ｂ液〕の代わりに、比較例１で用い
た〔Ｄ液〕を使用したこと以外は、すべて実施例２と同
様にして感熱記録シート（ｅ）を作成した。

【００３８】（評価）以上のようにして得られた感熱記
録シート（ａ）〜（ｅ）を、大倉電機社製感熱紙発色性
試験装置にて印字し、その発色濃度をマクべス濃度計Ｒ
Ｄ−９１４にて測定した。また、地肌濃度につき、１０
０℃、１６時間の耐熱性試験の試験前後の濃度を、マク
ベスＲＤ−１４で測定した。それらの結果を表１に示
す。

【００３９】

【表１】

【００４０】表１の結果から、本発明の感熱記録シート
は耐熱性に優れ、しかもプラスチック球状中空粒子を主
成分とする中間層を設けたものは、充分な感熱特性を有
することが分かる。

【００４１】

【発明の効果】請求項１の感熱記録材料は、顕色剤とし
て前記一般式化１で表わされるフェノール性化合物の少
なくとも一種を用いるという構成としたことから、耐熱
性に優れたものである。

【００４２】また、請求項２の感熱記録材料は、支持体
と前記顕色剤を含有する感熱記録層との間に、プラスチ
ック球状中空粒子を主成分とする中間層を設けたことか
ら、更に感熱度に優れるという効果が加わる。

【００４３】更に、請求項３の感熱記録材料は前記フェ
ノール性化合物として１，４−ジ（４−ヒドロキシフェ
ニルチオ）シクロヘキサン又は１，２−ジ（４−ヒドロ
キシフェニルチオ）ジオキサンを使用したことから、耐
熱性向上効果がより確実に得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 早川 邦雄 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上にロイコ染料と該ロイコ染料を
   加熱時発色せしめる顕色剤とを主成分とする感熱記録層
   を有する感熱記録材料において、該顕色剤として下記一
   般式化１で表わされる化合物の少なくとも一種を用いた
   ことを特徴とする感熱記録材料。 【化１】 （式中、Ｒは２価の環状アルキレン又は２価の複素環を
   示す。）
2. 【請求項２】 前記支持体と前記感熱記録層との間に、
   熱可塑性樹脂からなるプラスチック球状微小中空粒子を
   主成分とする中間層を設けたことを特徴とする請求項１
   記載の感熱記録材料。
3. 【請求項３】 前記一般式化１で表される化合物が、
   １，４−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）シクロヘキ
   サン又は１，２−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）ジ
   オキサンである請求項１又は２に記載の感熱記録材料。