JP3245805B2 - 感熱記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感熱記録材料に関し、
さらに詳しくは支持体上にロイコ染料と該ロイコ染料を
加熱時に発色させる顕色剤物質を主成分とする感熱発色
層を設けた感熱記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】最近、情報の多様化並びに増大、省資
源、無公害などの社会環境からの要請に伴って情報記録
分野においても種々の記録材料が研究、開発され実用に
も供されているが、中でも感熱記録材料は、（１）単に
加熱するだけで発色画像が記録され煩雑な現像工程が不
要であること、（２）比較的簡単でコンパクトな装置を
用いて製造できること、（３）支持体として紙が用いら
れる場合が多く、この際には支持体コストが安価である
のみでなく、得られた記録材料の感触も普通紙に近いな
どの利点があるためにコンピュータのアウトプット、電
卓などのプリンタ分野、低速並びに高速ファクシミリ分
野、自動券売機分野、感熱複写分野、ＰＯＳシステムの
ラベル分野などにおいて広く用いられている。

【０００３】上記感熱記録材料は通常、紙、合成紙、ま
たは合成樹脂フィルムなどの支持体の上に、加熱により
発色反応を起し得る発色成分含有の感熱発色層液を塗布
して乾燥することにより製造されており、このようにし
て得られた感熱記録材料は熱ペン、または熱ヘッドで加
熱することにより発色画像が形成される。

【０００４】ところが、このような感熱記録材料は、保
存中に湿気や温度により地肌部が発色する傾向があり、
特に長期保存する場合にこの傾向が非常に著しくなる。
この地肌部の発色を押える方法として、特開昭５８−２
１１４９０号公報にはロジン変性フェノール樹脂及びテ
レフタル酸エステルを含有させる方法、特開昭５９−５
０９２号公報にはステアリン酸アンモニウムを含有させ
る方法、特開昭５９−２１４６９１号公報には染料等の
マイクロカプセル化、特開昭５７−４１９９５号公報に
はアルカリ性顔料を含有させる方法、特開昭５７−１２
０４９３号公報には水溶性無機塩類を含有させる方法等
が示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、熱感
度の低下がなく、高温高湿下に保存しても地肌発色の少
ない特性の感熱記録材料を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、支持体
上にロイコ染料と該ロイコ染料を加熱時に発色させる顕
色剤物質を主成分とする感熱発色層を設けてなる感熱記
録材料において、該感熱発色層中にチオ硫酸塩を該ロイ
コ染料１重量部に対して０．０１〜２重量部含有させる
感熱記録材料が提供される。

【０００７】本発明で用いられるチオ硫酸塩としては、
チオ硫酸イオンＳ₂Ｏ₃ ^2-の化合物であればよいが、その
例としてはＮａ₂Ｓ₂Ｏ₃、Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₃、ＣａＳ₂Ｏ₃、Ｂａ
Ｓ₂Ｏ₃、ＭｇＳ₂Ｏ₃、ＳｒＳ₂Ｏ₃、ＨｇＳ₂Ｏ₃、ＫＮＡ
Ｓ₂Ｏ₃、（ＮＨ₄）₂Ｓ₂Ｏ₃、ＦｅＳ₂Ｏ₃、ＰｂＳ₂Ｏ₃、
Ａｇ₂Ｓ₂Ｏ₃等が挙げられる。中でも無色または単色の
ものが好ましい。これらのチオ硫酸塩は単独または２種
以上混合して用いられる。本発明で用いられるチオ硫酸
塩の地肌発色を抑える働きのメカニズムについては、そ
の詳細は定かではないが、次のように推測される。即
ち、例えばフェノール性化合物等の顕色剤は若干の水溶
性があり、これが高温高湿下での地肌発色の原因となっ
ているが、チオ硫酸イオンには水に溶けた顕色剤の顕色
能力を抑える作用・機能があることによると思われる。

【０００８】本発明においては、支持体と感熱発色層の
間に中間層を設けたり、感熱発色層層上に保護層を設け
た場合、中間層、感熱発色層または保護層のいずれの層
にもチオ硫酸塩を含有させることができるが、感熱発色
層に含有させるのが最も効果的である。本発明におい
て、チオ硫酸塩の使用量は該ロイコ染料１重量部に対し
て、０．０１〜２重量部、好ましくは０．１〜１重量部
とする。チオ硫酸塩の量が、ロイコ染料１重量部に対し
て２重量部を超えると発色濃度が低下するので好ましく
ない。また、前記添加量がロイコ染料１重量部に対して
０．０１重量部より低いと所望の効果が充分に達成され
ない。

【０００９】本発明において、感熱発色層で用いられる
ロイコ染料は単独又は2種以上混合して適用されるが、
このようなロイコ染料としては、この種の感熱材料に適
用されているものが任意に適用され、例えば、トリフェ
ニルメタン系、フルオラン系、フエノチアジン系、オー
ラミン系、スピロピラン系、インドリノフタリド系等の
染料のロイコ化合物が好ましく用いられる。このような
ロイコ染料の具体例としては、例えば、以下に示すよう
なものが挙げられる。

【００１０】3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−
フタリド、3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6
−ジメチルアミノフタリド(別名クリスタルバイオレッ
トラクトン)、3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)
−6−ジエチルアミノフタリド、3,3−ビス(p−ジメチル
アミノフェニル)−6−クロルフタリド、3,3−ビス(p−
ジブチルアミノフェニル)フタリド、3−シクロヘキシル
アミノ−6−クロルフルオラン、3−ジメチルアミノ−5,
7−ジメチルフルオラン、3-N-メチル-N-イソブチル-6-
メチル-7-アニリノフルオラン、3-N-エチル-N-イソアミ
ル-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3−ジエチルアミ
ノ−7−クロロフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−メ
チルフルオラン、3−ジエチルアミノ−7,8−ベンズフル
オラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−クロルフ
ルオラン、3−(N−p−トリル−N−エチルアミノ)−6−
メチル−7−アニリノフルオラン、3−ピロリジノ−6−
メチル−7−アニリノフルオラン、2−｛N−(3'−トリフ
ルオルメチルフェニル)アミノ｝−6−ジエチルアミノフ
ルオラン、2−｛3,6−ビス(ジエチルアミノ)−9−(o−
クロルアニリノ)キサンチル安息香酸ラクタム｝、3-ジ
エチルアミノ-6-メチル-7-(m-トリクロロメチルアニリ
ノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(o−クロルア
ニリノ)フルオラン、3−ジブチルアミノ−7−(o−クロ
ルアニリノ)フルオラン、3−N−メチル−N−アミルアミ
ノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3-N-メチル-N
-シクロヘキシルアミノ-6-メチル-7-アニリノフルオラ
ン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフル
オラン、3-ジエチルアミノ-6-メチル-7-(2',4'-ジメチ
ルアニリノ)フルオラン、3−(N,N−ジエチルアミノ)−5
−メチル−7−(N,N−ジベンジルアミノ)フルオラン、ベ
ンゾイルロイコメチレンブルー、6'−クロロ−8'−メト
キシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、6'−ブロモ−
3'−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、3−
(2'−ヒドロキシ−4'−ジメチルアミノフェニル)−3−
(2'−メトキシ−5'−クロルフェニル)フタリド、3−(2'
−ヒドロキシ−4'−ジメチルアミノフェニル)−3−(2'
−メトキシ−5'−ニトロフェニル)フタリド、3−(2'−
ヒドロキシ−4'−ジエチルアミノフェニル)−3−(2'−
メトキシ−5'−メチルフェニル)フタリド、3−(2'−メ
トキシ−4'−ジメチルアミノフェニル)−3−(2'−ヒド
ロキシ−4'−クロル−5'−メチルフェニル)フタリド、3
-モルホリノ-7-(N-プロピル-トリフルオロメチルアニリ
ノ)フルオラン、3−ピロリジノ−7−トリフルオロメチ
ルアニリノフルオラン、3−ジエチルアミノ−5−クロロ
−7−(N−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ)フル
オラン、3−ピロリジノ−7−(ジ−p−クロルフェニル)
メチルアミノフルオラン、3-ジエチルアミノ-5-クロル-
7-(α-フェニルエチルアミノ)フルオラン、3-(N-エチル
-p-トルイジノ)-7-(α-フェニルエチルアミノ)フルオラ
ン、3-ジエチルアミノ-7-(o-メトキシカルボニルフェニ
ルアミノ)フルオラン、3-ジエチルアミノ-5-メチル-7-
(α-フェニルエチルアミノ)フルオラン、3−ジエチルア
ミノ−7−ピペリジノフルオラン、2-クロロ-3-(N-メチ
ルトルイジノ)-7-(p-n-ブチルアニリノ)フルオラン、3-
(N-メチル-N-イソプロピルアミノ)-6-メチル-7-アニリ
ノフルオラン、3-ジブチルアミノ-6-メチル-7-アニリノ
フルオラン、3,6-ビス(ジメチルアミノ)フルオレンスピ
ロ(9,3')-6'-ジメチルアミノフタリド、3−(N−ベンジ
ル−N−シクロヘキシルアミノ)−5、6−ベンゾ−7−α
−ナフチルアミノ−4'−ブロモフルオラン、3-ジエチル
アミノ-6-クロル-7-アニリノフルオラン、3-N-エチル-N
-(2-エトキシプロピル)アミノ-6-メチル-7-アニリノフ
ルオラン、3-N-エチル-N-テトラヒドロフルフリルアミ
ノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-ジエチルアミノ
-6-メチル-7-メシチジノ-4'、5'-ベンゾフルオラン、3-
(p-ジメチルアミノフェニル)-3-{1,1-ビス(p-ジメチル
アミノフェニル)エチレン-2-イル}フタリド、3-(p-ジメ
チルアミノフェニル)-3-{1,1-ビス(p-ジメチルアミノフ
ェニル)エチレン-2-イル}-6-ジメチルアミノフタリド、
3-(p-ジメチルアミノフェニル)-3-(1-p-ジメチルアミノ
フェニル-1-フェニルエチレン-2-イル)フタリド、3-(p-
ジメチルアミノフェニル)-3-(1-p-ジメチルアミノフェ
ニル-1-p-クロロフェニルエチレン-2-イル)-6-ジメチル
アミノフタリド、3-(4'-ジメチルアミノ-2'-メトキシ)-
3-(1''-p-ジメチルアミノフェニル-1''-p-クロロフェニ
ル-1'',3''-ブタジエン-4''-イル)ベンゾフタリド、3-
(4'-ジメチルアミノ-2'-ベンジルオキシ)-3-(1''-p-ジ
メチルアミノフェニル-1''-フェニル-1'',3''-ブタジエ
ン-4''-イル)ベンゾフタリド、3-ジメチルアミノ-6-ジ
メチルアミノ-フルオレン-9-スピロー3'(6'-ジメチルア
ミノ)フタリド、3,3-ビス{2-(p-ジメチルアミノフェニ
ル)-2-(p-メトキシフェニル)エテニル}-4,5,6,7-テトラ
クロロフタリド、3-ビス{1,1-ビス(4-ピロリジノフェニ
ル)エチレン-2-イル}-5,6-ジクロロ-4,7-ジブロモフタ
リド、ビス(p-ジメチルアミノスチリル)-1-ナフタレン
スルホニルメタン、ビス(p-ジメチルアミノスチリル)-1
-p-トリルスルホニルメタン等。

【００１１】また、本発明の感熱発色層で用いる顕色剤
としては、前記ロイコ染料を接触時発色させる電子受容
性の種々の化合物、例えばフェノール性化合物、チオフ
ェノール性化合物、チオ尿素誘導体、有機酸及びその金
属塩等が好ましく適用され、その具体例としては以下に
示すようなものが挙げられる。

【００１２】4,4'−イソプロピリデンビスフェノール、
4,4'−イソプロピリデンビス(o−メチルフェノール)、
4,4'−セカンダリーブチリデンビスフェノール 4,4'−イソプロピリデンビス(2−ターシャリーブチルフ
ェノール)、4,4'−シクロヘキシリデンジフェノール、
4,4'−イソプロピリデンビス(2−クロロフェノール)、
2,2'−メチレンビス(4−メチル−6−ターシャリーブチ
ルフェノール)、2,2'ーメチレンビス(4−エチル−6−タ
ーシャリーブチルフェノール)、4,4'−ブチリデンビス
(6−ターシャリーブチル−2-メチルフェノール)、1,1,3
−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−ターシャリブ
チルフェニル)ブタン、1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒド
ロキシ-5-シクロヘキシルフェニル)ブタン、4,4'−チオ
ビス(6−ターシャリーブチル−2−メチルフェノール)、
4,4'−ジフェノールスルホン、4-イソプロポキシ-4'-ヒ
ドロキシジフェニルスルホン、4-ベンジルオキシ-4'-ヒ
ドロキシジフェニルスルホン、4,4'−ジフェノールスル
ホキシド、P−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、P−ヒ
ドロキシ安息香酸ベンジル、プロトカテキユ酸ベンジ
ル、没食子酸ステアリル、没食子酸ラウリル、没食子酸
オクチル、1,7−ビス(4−ヒドロキシフェニルチオ)−3,
5−ジオキサヘプタン、1,5−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ルチオ)−3−オキサペンタン、1,3−ビス(4−ヒドロキ
シフェニルチオ)−プロパン、1,3−ビス(4−ヒドロキシ
フェニルチオ)−2−ヒドロキシプロパン、N,N'−ジフェ
ニルチオ尿素、N,N'−ジ(m−クロロフェニル)チオ尿
素、サリチルアニリド、5−クロロ−サリチルアニリ
ド、2−ヒドロキシ−3−ナフトエ酸、2−ヒドロキシ−1
−ナフトエ酸、1−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、ヒドロ
キシナフトエ酸の亜鉛、アルミニウム、カルシウム等の
金属塩、ビス-(4-ヒドロキシフェニル)酢酸メチルエス
テル、ビス-(4-ヒドロキシフェニル)酢酸ベンジルエス
テル、1,3−ビス(4−ヒドロキシクミル)ベンゼン、1,4
−ビス(4−ヒドロキシクミル)ベンゼン、2,4'−ジフェ
ノールスルホン、3,3'−ジアリル−4,4'−ジフェノール
スルホン、α,α-ビス(4−ヒドロキシフェニル)-α-メ
チルトルエン、チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、
テトラブロモビスフェノールA、テトラブロモビスフェ
ノールS、4,4'-チオビス(2-メチルフェノール)、4,4'-
チオビス(2-クロロフェノール)等。

【００１３】本発明の感熱記録材料を製造するために、
ロイコ染料及び顕色剤を支持体上に結合支持させる場
合、慣用の種々の結合剤を適宜用いることができ、その
具体例としては、例えば、以下のものが挙げられる。

【００１４】ポリビニルアルコ−ル、殿粉及びその誘導
体、ヒドロキシメチルセルロ−ス、ヒドロキシエチルセ
ルロ−ス、カルボキシメチルセルロ−ス、メチルセルロ
−ス、エチルセルロ−ス等のセルロ−ス誘導体、ポリア
クリル酸ソ−ダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミ
ド/アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド/アク
リル酸エステル/メタクリル酸三元共重合体、スチレン/
無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン/無
水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミ
ド、アルギン酸ソ−ダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性
高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアク
リル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル/酢酸ビ
ニル共重合体、ポリブチルメタクリレ−ト、エチレン/
酢酸ビニル共重合体等のエマルジョンやスチレン/ブタ
ジエン共重合体、スチレン/ブタジエン/アクリル系共重
合体等のラテックス等。

【００１５】また、本技術においては、前記のロイコ染
料、顕色剤及び前記顔料と共に、必要に応じ、この種の
感熱記録材料に慣用される補助添加成分、例えば界面活
性剤、熱可融性物質（または滑剤）等を併用することが
できる。この場合、熱可融性物質としては、例えば高級
脂肪酸またはそのエステル、アミドもしくはその金属塩
の他、各種ワックス類、芳香族カルボン酸とアミンとの
縮合物、安息香酸フェニルエステル、高級直鎖グリコー
ル、３，４−エポキシ−ヘキサヒドロフタル酸ジアルキ
ル、高級ケトン、ｐ−トルエンスルホン酸フェニルエス
テル、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、
ｐ−ベンジスビフェニール、１，４−ビス［（ビニルオ
キシエチルオキシ）ベンゼン］、その他の熱可融性有機
化合物等が挙げられる。

【００１６】さらに、この種の感熱記録材料に慣用され
る補助成分として顔料があり、通常炭酸カルシウム、シ
リカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水
酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク等が挙げられ
る。なお、本発明の感熱記録材料は、必要に応じオーバ
ーコート層、中間保護層、アンダーコート層及びバック
コート層等を設けることができ、前記した各成分を含む
感熱発色層形成用塗液を紙、合成紙、プラスチックフィ
ルム等の適当な支持体上に塗布し、乾燥することによっ
て製造される。

【００１７】

【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お以下に示す部及び％はいずれも重量基準である。 実施例１〜３ ［Ａ液］ ３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ２０部 ポリビニルアルコール１０％の水溶液 ２０部 水 ６０部 ［Ｂ液］ ２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン ２０部 ポリビニルアルコール１０％水溶液 ２０部 水 ６０部 ［Ｃ液］ 炭酸カルシウム ２０部 ポリビニルアルコール１０％水溶液 ２０部 水 ６０部 上記［Ａ液］、［Ｂ液］及び［Ｃ液］をそれぞれサンド
ミルで平均粒径が１〜２μｍになるように分散し、次の
ような組成で混合撹拌して感熱発色層形成用の塗布液
［Ｄ液］を得た。この時、実施例１、２及び３のそれぞ
れについて、チオ硫酸塩の種類を表１のように変化させ
た。

【００１８】

【表１】 ［Ｄ液］ ［Ａ液］ １５部 ［Ｂ液］ ４５部 ［Ｃ液］ １０部 チオ硫酸塩１０％水溶液 １０部 坪量５２ｇ／ｍ²の市販の上質紙上に、上記［Ｄ液］を
乾燥付着量が３．５ｇ／ｍ²になるように塗布して感熱
発色層を形成した。最後に、スーパーキャレンダにより
表面処理して実施例１〜３の感熱記録材料を作成した。

【００１９】実施例４〜６ 実施例１〜３において、２，２’−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパンの代わりに、４，４’−ジヒドロ
キシジフェニルスルホンを用いた以外は、実施例１〜３
と同様にして、それぞれ実施例４〜６の感熱記録材料を
作成した。

【００２０】比較例１ 実施例１において、チオ硫酸ナトリウム塩１０％水溶液
の代わりに水を用いた以外は、実施例１と同様にして、
比較例１の感熱記録材料を作成した。

【００２１】比較例２ 実施例４において、チオ硫酸ナトリウム塩１０％水溶液
の代わりに水を用いた以外は、実施例４と同様にして、
比較例２の感熱記録材料を作成した。

【００２２】以上のようにして得られた感熱記録材料に
ついて、大倉電機社製の感熱記録シュミレーターで０．
４５ｗ／ｄｏｔで０．６ｍｓｅｃ及び１．０ｍｓｅｃの
パルス巾で印字した時の印字画像濃度及び地肌濃度をマ
グベス濃度計ＲＤ−９１４で測定した。また、１００
℃、４時間、及び４０℃、９０％ＲＨ、２４時間の環境
下で保存性の試験を行ない、保存後の地肌濃度を測定し
た。下記表２にそれらの結果を示す。

【００２３】

【表２】

【００２４】

【発明の効果】本発明に係る感熱記録層中にチオ硫酸塩
を含有させた感熱記録材料は、高温高湿の環境下で保存
しても、地肌発色が少なく、熱度低下のない優れたもの
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−38090（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−189878（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−294068（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−88286（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B41M 5/28 - 5/34

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上にロイコ染料と該ロイコ染料を
   加熱時に発色させる顕色剤物質を主成分とする感熱発色
   層を設けてなる感熱記録材料において、該感熱発色層中
   にチオ硫酸塩を該ロイコ染料１重量部に対して、０．０
   １〜２重量部含有させることを特徴とする感熱記録材
   料。