JPH0911625A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 アンダー液の安定性に優れ、結着性も良好で
かつ高感度な感熱記録材料を提供する。 【解決手段】 支持体上に熱で呈色する感熱発色層を設
けた感熱記録材料において、支持体上と感熱発色層との
間に体積中空率８０％以上の微小中空粒子と、カルボキ
シル基変性の部分ケン化ポリビニルアルコールを含有し
たアンダー層を設けたことを特徴とする感熱記録材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は感熱記録材料に関
し、更に詳しくは、支持体と感熱記録層との間にアンダ
ー層を設けることにより諸特性を改善した感熱記録材料
に関する。

【０００２】

【従来の技術】最近、情報の多様化並びに増大、省資
源、無公害化等の社会の要請に伴って情報記録分野にお
いても種々の記録材料が研究・開発され実用に供されて
いるが、中でも感熱記録材料は、（１）単に加熱するだ
けで発色画像が記録され煩雑な現像工程が不要であるこ
と、（２）比較的簡単でコンパクトな装置を用いて記録
できること、更に得られた記録材料の取扱いが容易で維
持費が安価であること、（３）支持体として紙が用いら
れる場合が多く、この際には支持体コストが安価である
のみでなく、得られた記録材料の感触も普通紙に近いこ
と等の利点故に、コンピューターのアウトプット、電卓
等のプリンター分野、医療計測用のレコーダー分野、低
並びに高速ファクシミリ分野、自動券売機分野、感熱複
写分野、ＰＯＳシステムのラベル分野等において広く用
いられている。

【０００３】上記感熱記録材料は、通常、紙、合成紙又
は合成樹脂フィルム等の支持体上に、加熱によって発色
反応を起し得る発色成分含有の感熱発色層液を塗布・乾
燥することにより製造されており、このようにして得ら
れた感熱記録材料は熱ペン又はサーマルヘッドで加熱す
ることにより発色画像が記録される。このような感熱記
録材料の従来例としては、例えば特公昭４３−４１６０
号公報又は特公昭４５−１４０３９号公報開示の感熱記
録材料が挙げられるが、このような従来の感熱記録材料
は、例えば熱応答性が低く、高速記録の際充分な発色濃
度が得られなかった。そして、かかる欠点を改善する方
法として、例えば特開昭４９−３８４２４号公報にはア
セトアミド、ステアロアミド、ｍ−ニトロアニリン、フ
タル酸ジニトリル等の含窒素化合物を、特開昭５２−１
０６７４６号公報にはアセト酢酸アニリドを、特開昭５
３−１１０３６号公報にはＮ，Ｎ−ジフェニルアミン誘
導体、ベンズアミド誘導体、カルバゾール誘導体を、特
開昭５３−３９１３９号公報には、アルキル化ビフェニ
ル、ビフェニルアルカンを、特開昭５６−１４４１９３
号公報にはｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル誘導体を、
それぞれ含有させることによって高速化、高感度化をは
かる方法が開示されているが、いずれの方法によっても
充分な満足のいく結果が得られていないのが現状であっ
た。また、他の方法として、融点の高いロイコ染料を非
晶質化することにより、低融点化して、高感度化する方
法が特開昭５６−１６４８９０等に開示されている。し
かしながら、非晶質化した染料は、その表面が活性化さ
れ、反応性に富む為、感熱発色塗液或いは感熱記録材料
の液カブリ或いは地肌カブリが大きく、白色性に劣ると
いう問題がある。

【０００４】そこで、地肌カブリをおさえて動的発色感
度を高めるために、支持体の熱伝導率を０．０４Ｋｃａ
ｌ／ｍｈ℃以下にする（特開昭５５−１６４１９２号公
報）とか、支持体上に微小中空球粒子を主成分とする層
を設ける（特開昭５９−５０９３号及び同５９−２２５
９８７号公報）等ということが提案されており、また熱
可塑性樹脂からなる５μｍ以下の非発泡性微小中空粒子
を中間層に用いること（特開昭６２−５８８６号公報）
や、平均粒子径が０．２〜１．５μｍで且つ中空度が４
０〜９０％のプラスチック球状中空粒子をアンダー層に
用いること（特開平１−１１３２８２号公報）等が提案
されている。

【０００５】ところが、前記の特開昭５５−１６４１９
２号、特開昭５９−５０９３号公報等に提案されている
感熱記録材料は、発泡性が不充分で壁材に柔軟性がなか
ったり、断熱性が不充分であったり、あるいはサーマル
ヘッドと感熱記録材料との密着性が不充分であったりな
どする場合があり、充分満足のいく結果が得られている
とは言い切れないし、また前記の特開昭６２−５８８６
号、特開平１−１１３２８２号公報等に提案されている
感熱記録材料も、充分満足する結果は得られていない。

【０００６】これらの感熱記録材料の感度をさらに向上
させるものとして、特開平４−２４１９８７号にアンダ
ーに体積中空率９０％以上の微小中空フィラーを使用す
ることが提案されている。これらの中空フィラーは確か
に中空率が大きくなるにつれ、断熱性が高まり感度が向
上するが、それとともにフィラー自体の比重が小さくな
る。したがつて、それを使用したアンダー液を作成した
場合、経時で液上部と下部に中空フィラーの濃度勾配が
生じ、液面上の中空フィラーが乾燥、結着し、固化して
しまうという欠点を生じる。その改善として、増粘剤の
使用、又はフィラーに対するバインダー量の増加等、粘
度を増大させる等の手段を使用することも考えられる
が、この方法には感度が低下し、フィラーの断熱性を充
分に利用できていないのが現状である。又、アンダー液
の固形分を高くして、粘度を上げる手段も考えられる
が、この場合には、粘性の高い液を使用するので、塗工
法に制約を受け、また感度が充分ではなく、更には経時
液安定性に劣るという問題を生じる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、中空率の高
い中空フィラーを使用したアンダー液を用いても、経時
での液上部と下部の中空フィラーの濃度勾配及び液面固
化と感度低下を引き起こさずに、経時液安定性改善と共
に現状を充分満足する高感度な感熱記録材料を提供する
ことを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、支持体
上に熱で呈色する感熱記録層を設けた感熱記録材料にお
いて、支持体上と感熱記録層との間に体積中空率８０％
以上の微小中空粒子と、カルボキシル基変性の部分ケン
化ポリビニルアルコールを含有したアンダー層を設けた
ことを特徴とする感熱記録材料が提供される。また、本
発明によれば、部分ケン化ポリビニルアルコールがケン
化度が８０％以上、重合度が５００〜２５００である上
記感熱記録材料が提供される。また、本発明によれば、
部分ケン化ポリビニルアルコールがマレイン酸又はイタ
コン酸で変性された部分ケン化ポリビニルアルコールで
ある上記感熱記録材料が提供される。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明では、支持体と熱で呈色す
る感熱記録層の間にアンダー層を設け、そのアンダー層
に体積中空率８０％以上の微小中空粒子と、カルボキシ
ル基変性の部分ケン化ポリビニルアルコールを含有させ
ることで高感度で各層間の結着性及びアンダー液の液安
定性に優れた感熱記録材料が得られる。

【００１０】又、前記カルボキシル基変性部分ケン化ポ
リビニルアルコールのケン化度を８０％以上、重合度を
５００〜２５００にすることで、更にアンダー液の液安
定性及び層構成時の結着性を高めることができる。更
に、カルボキシル基がマレイン酸又はイタコン酸で変性
された、該記カルボキシル基変性部分ケン化ポリビニル
アルコールを用いることによりアンダー液の液安定性を
より一層上げることができる。

【００１１】本発明の中空率８０％以上の微小中空粒子
を主成分とするアンダー層は、断熱層として作用し、サ
ーマルヘッド等からの熱エネルギーの効率的活用による
発色感度の向上をもたらす。且つ、該微小中空粒子を主
成分とする中間層を有する感熱記録材料は、弾力性に富
み、ドット再現性に優れたものとなる。

【００１２】本発明において用いられる中空粒子は、熱
可塑性樹脂を殻とし、内部に空気その他の気体を含有す
るもので、既に発泡状態となっている微小中空粒子であ
り、平均粒子径は２〜１０μｍのものが用いられる。こ
の平均粒子径(粒子外径)が２μｍより小さいものは、任
意の中空率にするのが難しい等の生産上の問題があって
コストの面で難があり、逆に１０μｍより大きいもの
は、塗布乾燥後の表面の平滑性が低下するため、サーマ
ルヘッドとの密着性が低下し、感度向上効果が低下す
る。従って、このような粒子分布は粒子径が前記範囲に
あると同時に、バラツキの少ない分布ピークの均一なも
のが望ましい。

【００１３】更に、本発明において用いる微小中空粒子
は、中空率が８０％以上のものであるが、この中空率が
９０％未満のものは断熱性が不充分なため、サーマルヘ
ッドからの熱エネルギーが支持体を通じて感熱記録材料
の外へ放出され、感度向上効果が不充分となる。なお、
ここで言う中空率とは中空粒子の外径と内径の比であ
り、下記式で表示されるものである。

【００１４】なお、本発明で用いる微小中空粒子は、前
記したように熱可塑性樹脂を殻とするものであるが、該
樹脂としては、特に塩化ビニリデンとアクリロニトリル
を主体とする共重合体樹脂が好ましい。

【００１５】支持体上に前記アンダー層を設けるには、
前記の微小中空粒子を本発明のカルボキシル基変性の部
分ケン化ポリビニルアルコールバインダーと共に水に分
散し、これを支持体表面に塗布し、乾燥することによっ
て得られる。この場合、微小中空粒子の塗布量は、支持
体１ｍ²当り少なくとも１ｇ、またバインダー樹脂の塗
布量は、アンダー層を支持体に強く結合させるような量
でよく、通常は該微小中空粒子とバインダー樹脂との合
計量に対して０．１〜３０重量％である。

【００１６】また、前記微小中空粒子と公知の顔料とを
含むアンダー層を形成させる場合には、前記微小中空粒
子と顔料とを、バインダーと共に水に分解し、支持体表
面に塗布、乾燥することによって得られる。この場合の
前記無機又は／及び有機顔料の使用量は、微小中空粒子
１重量部に対して０〜１０重量部の範囲であり、１０重
量部超過の場合には発色感度が不充分となる。

【００１７】公知の顔料の例としては、炭酸カルシウ
ム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウ
ム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面
処理されたカルシウムやシリカ等の無機顔料の他、尿素
−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、
ポリスチレン樹脂等の有機顔料を挙げることができる。
又は組合せてもよい。

【００１８】本発明に使用するカルボキシル基変性の部
分ケン化ポリビニルアルコールについて説明する。本発
明で使用される部分ケン化ポリビニルアルコールバイン
ダーで望まれるケン化度は８０％以上が好ましい。ケン
化度が８０％未満であると、液の安定性としてタンダー
液の分離が起こり易くなり、好ましくない。又、重合度
は、５００〜２５００が好ましく、５００未満である
と、層構成時の結着性が低く、又、アンダー液も分離し
易くなり、液安定性の面でも好ましくない。一方、２５
００を越えると、粘度が高くなりすぎ、塗工上好ましく
ない。

【００１９】又、前記ポリビニルアルコールバインダー
のカルボキシル変性はイタコン酸もしくはマレイン酸に
よるものがアンダー液の安定性（中空フィラーの液中の
分布勾配）が極めて良好である。本発明で用いる前記部
分ケン化ポリビニルアルコールの使用量は、中空フィラ
ーの素材等によっても異なるが、通常中空フィラー１重
量部に対して０．１〜１．０重量部である。

【００２０】本発明に係るカルボキシル基変性の部分ケ
ン化ポリビニルアルコールと中間フィラーとの組み合せ
より成るアンダー液の安定性が優れるのか、その理由は
定かではないが、以下のことが推測される。通常、中空
率の高い中空有機フィラーは製造上の問題もあり、粒径
が２μｍ以上ある。又、断熱性効果を考えると塩化ビニ
リデン、アクリル系、スチレン系等、疎水性の素材を使
用している場合が多い。したがって、そのような有機フ
ィラーを水中で安定させる為には、各有機フィラーと水
とに対して適度な親和性と粘度を有する必要があり、こ
の調整に、カルボキシル基と部分ケン化されたビニルア
ルコール基との効果が有効であり、更には、カルボキシ
ル基がマレイン酸もしくはイタコン酸変性された時の形
態をとると、親和性のバランスが非常にマッチするもの
と考えられる。

【００２１】本発明に使用されるアンダー層には必要に
応じて結着性を保つために従来公知の水溶性高分子や水
性高分子エマルジョン等の樹脂を添加することができ
る。

【００２２】水溶性高分子として例えば、ポリビニルア
ルコール、澱粉及びその誘導体、メトキシセルロース、
ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロ
ース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリ
ドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、
アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三
元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカ
リ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ
塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチ
ン、カゼイン等が挙げられる。また、水性高分子エマル
ジョンとしては、スチレン／ブタジエン共重合体、スチ
レン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックス
や酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル／アクリル酸共重合体、
スチレン／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エ
ステル樹脂、ポリウレタン樹脂等のエマルジョン等が挙
げられるが、これに限らない。又これらを組合せて使用
してもよい。

【００２３】なお、本発明のアンダー層には必要に応じ
て、更にこの種の感熱記録材料に慣用される補助添加成
分、例えば、熱可融性物質、フィラー界面活性剤、増粘
剤を併用することができる。

【００２４】熱可融性物質の例を挙げると、例えば高級
脂肪酸又はそのエステル、アミド若しくは金属塩の他、
各種ワックス類、芳香族カルボン酸とアミンとの縮合
物、安息香酸フェニルエステル、高級直鎖グリコール、
３，４−エポキシ−ヘキサヒドロフタル酸ジアルキル、
高級ケトン、その他の熱可融性有機化合物等の５０〜２
００℃の程度の融点を持つものが挙げられるが、これに
限定されない。

【００２５】また、フィラーとしては、炭酸カルシウ
ム、シリカ、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化亜
鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理されたカ
ルシウムやシリカ等の無機顔料の他、尿素−ホルマリン
樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン
樹脂等の有機顔料を挙げることができ、これらは単独も
しくは２種以上の混合物として使用してもよい。

【００２６】本発明の感熱記録層において用いるロイコ
染料は単独又は２種以上混合して適用されるが、このよ
うなロイコ染料としては、この種の感熱材料に適用され
ているものが任意に適用され、例えば、トリフェニルメ
タン系、フルオラン系、フエノチアジン系、オーラミン
系、スピロピラン系、インドリノフタリド系等の染料の
ロイコ化合物が好ましく用いられる。このようなロイコ
染料の具体例としては、例えば、以下に示すようなもの
が挙げられる。

【００２７】３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタ
ルバイオレットラクトン）、３，３−ビス(ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル)−６−ジエチルアミノフタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェ
ニル）フタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロ
ルフルオラン、３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチル
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−
ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、３−
（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、２−｛Ｎ−（３'−トリフ
ルオルメチルフェニル）アミノ｝−６−ジエチルアミノ
フルオラン、２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−
９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタ
ム｝、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−ト
リクロロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−ジ
−ｎ−ブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ，ｎ−アミルアミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ
−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５
−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラ
ン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、６'−クロロ−
８'−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、６'
−ブロモ−３'−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロ
ピラン、３−（２'−ヒドロキシ−４'−ジメチルアミノ
フェニル）−３−（２'−メトキシ−５'−クロルフェニ
ル）フタリド、３−（２'−ヒドロキシ−４'−ジメチル
アミノフェニル）−３−（２'−メトキシ−５'−ニトロ
フェニル）フタリド、３−（２'−ヒドロキシ−４'−ジ
エチルアミノフェニル）−３−（２'−メトキシ−５'−
メチルフェニル）フタリド、３−（２'−メトキシ−４'
−ジメチルアミノフェニル）−３−（２'−ヒドロキシ
−４'−クロル−５'−メチルフェニル）フタリド、３−
（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル
−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブ
チル−６−メチル−７−アニリノフルオラン ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−ｍ−
トリフルオロメチルアニリノフルオラン、３−ジエチル
アミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオ
ロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−
(ジ−ｐ−クロルフェニル)メチルアミノフルオラン、３
−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニルエ
チルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トル
イジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニ
ルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−
５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラ
ン、２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−
（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メ
チル−Ｎ−イソプロピルアミノ）−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３，６−ビス（ジメチ
ルアミノ）フルオレンスピロ（９，３'）−６'−ジメチ
ルアミノフタリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘ
キシルアミノ）−５、６−ベンゾ−７−α−ナフチルア
ミノ−４'−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−
６−クロル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４'、５'−ベンゾ
フルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピル−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ
−イソアミル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２'，４'−ジ
メチルアニリノ）フルオラン等。

【００２８】また、本発明の感熱記録層で用いる顕色剤
としては、前記ロイコ染料を接触時発色させる電子受容
性の種々の化合物、又は酸化剤等が適用される。このよ
うなものは従来公知であり、その具体例としては以下に
示すようなものが挙げられる。

【００２９】４，４’−イソプロピリデンジフェノー
ル、４，４’−イソプロピリデンビス（ｏ−メチルフェ
ノール）、４，４’−セカンダリーブチリデンビスフェ
ノール ４，４’−イソプロピリデンビス（２−ターシャリーブ
チルフェノール）、ｐ−ニトロ安息香酸亜鉛、１，３，
５−トリス（４−ターシャリーブチル−３−ヒドロキシ
−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、２，２
−(３，４'−ジヒドロキシジフェニル）プロパン、ビス
（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、
４−｛β−（ｐ−メトキシフェノキシ）エトキシ｝サリ
チル酸、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）
−３，５−ジオキサヘプタン、１，５−ビス（４−ヒド
ロキシフェニルチオ）−５−オキサペンタン、フタル酸
モノベンジルエステルモノカルシウム塩、４，４’−シ
クロヘキシリデンジフェノール、４，４’−イソプロピ
リデンビス（２−クロロフェノール）、２,２’−メチ
レンビス(４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノ
ール)、４，４’−ブチリデンビス（６−ターシャリー
ブチル−２−メチル）フェノール、１，１，３−トリス
（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ターシャリ−ブチ
ルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル
−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタ
ン、４，４’−チオビス（６−ターシャリーブチル−２
−メチル）フェノール、４，４’−ジフェノールスルホ
ン、４−イソプロポキシ−４'−ヒドロキシジフェニル
スルホン、４−ベンジロキシ−４'−ヒドロキシジフェ
ニルスルホン、４，４’−ジフェノールスルホキシド、
Ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、Ｐ−ヒドロキシ
安息香酸ベンジル、プロトカテキユ酸ベンジル、没食子
酸ステアリル、没食子酸ラウリル、没食子酸オクチル、
１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパ
ン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ
−クロロフェニル）チオ尿素、サリチルアニリド、ビス
−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス−（４
−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、１，３−ビス
（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，４−ビス（４
−ヒドロキシクミル）ベンゼン、２，４'−ジフェノー
ルスルホン、２，２'−ジアリル−４，４'−ジフェノー
ルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４'−メ
チルジフェニルスルホン、１−アセチルオキシ−２−ナ
フトエ酸亜鉛、２−アセチルオキシ−１−ナフトエ酸亜
鉛、２−アセチルオキシ−３−ナフトエ酸亜鉛、α，α
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチルトルエ
ン、チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テトラブロ
モビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＳ、
４，４'−チオビス（２−メチルフェノール）、４，４'
−チオビス（２−クロロフェノール）等。

【００３０】本発明の感熱記録層においては、前記ロイ
コ染料及び顕色剤を中間層上に塗布するために、慣用の
種々のバインダーを適宜使用することができるが、その
具体例としては、前記のアンダー層塗布において例示さ
れたものと同様のものが挙げられる。

【００３１】また、本発明の感熱記録層においては、前
記ロイコ染料及び顕色剤と共に、必要に応じ、更に、ア
ンダー層で述べたようなこの種の感熱記録材料に慣用さ
れる補助添加成分、例えば、顔料、熱可融性物質、界面
活性剤等を併用することができるが、これらに限定され
ない。

【００３２】なお、本発明においては、中間層と感熱記
録層の間に、必要に応じ別の中間層として顔料、バイン
ダー、熱可融性物質等を含有する層を設けることもでき
る。この場合、顔料、バインダー及び熱可融性物質の具
体例としては、前記感熱記録層又はアンダー層との関連
において例示されたものと同様のものが挙げられる。

【００３３】更に、本発明の感熱記録材料は、サーマル
ヘッド等のマッチング性向上や、記録画像保存性をより
高める等の目的によって、感熱記録層の上に保護層を設
けることも可能であるが、この場合、保護層を構成する
成分としては前記の顔料、バインダー、界面活性剤、熱
可融性物質を用いることもできる。

【００３４】本発明の感熱記録材料は、例えば、前記し
た各層形成用塗液を、紙、合成紙、プラスチックフィル
ムなどの適当な支持体上に塗布し、乾燥することによっ
て製造され、各種の感熱記録分野に応用される。

【００３５】

【実施例】次に、本発明を実施例により更に詳細に説明
する。なお、以下に示す部及び%はいずれも重量基準で
ある。下記に示す分散液を調製後、感熱記録材料を作成
し、ついで液安定性、結着性及び感度倍率を後記する評
価法によって評価した。その結果を表３に示す。なお、
表１は実施例で用いるバインダー及び中空フィラーを、
表２は比較例で用いるバインダー及び中空フィラーを示
す。

【００３６】 ＜アンダー液＞ （Ａ液） 中空フィラー（表１〜２記載のもの） ３０部 バインダー（表１及び表２記載のもの） ｘ部 水 ｙ＝７０−ｘ部 （ただしｙ≧０） 市販の上質紙（秤量５２ｇ／ｍ²）の表面に上記Ａ液を
乾燥重量が３ｇ／ｍ²になるように塗布乾燥し、アンダ
ー済紙を得た。

【００３７】 ＜サーマル層＞ （Ｂ液） ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ２０部 １０％ポリビニルアルコール溶解液 ２０部 水 ６０部 （Ｃ液） ２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン １０部 シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル） ４部 １０％ポリビニルアルコール溶解液 １０部 水 ７６部 （Ｄ液） 炭酸カルシウム ２０部 １０％ポリビニルアルコール １０部 水 ７０部 Ｂ液：Ｃ液：Ｄ液を２：７：６の割合に混合した感熱発色層塗工液をアンダー 済紙上に染料乾燥付着重量が０．５ｇ／ｍ²になるよう塗布乾燥し、スーパーキ ャレンダーでキャレンダー圧１０ｋｇで２回かけ感熱した。

【００３８】（評価法） 〔液安定性〕アンダー液を５０ｍｌメスシリンダーに液
面が３０ｍｌになるように注ぎ込み、室温に放置し経時
で液の分離面をメスシリンダーの目盛りにて読み取っ
た。 〔結着性〕キャレンダー済品に、１８ｍｍ幅×５０ｍｍ
長のセロハンテープニチバン（株）製を貼り付け、剥離
し、塗工層の結着性を評価した。 ○・・・上質紙から剥離 △・・・感熱層から剥離 ×・・・アンダー層から剥離 〔感度倍率〕キャレンダー済品を松下電子部品（株）製
薄膜ヘッドを有する感熱印字実験装置にて、ヘッド電力
０．４５ｗ／ドット、１ライン記録時間２０ｍｓｅｃ／
１、走査線密度８×３．８５ドット／ｍｍの条件下で、
パルス巾０．０〜０．７ｍｍｓｅｃ（１ｍｍｓｅｃ毎）
に印字し、印字濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１４
にて測定し、濃度が１．０となるパルス巾を計算する。
そして実施例１を基準として、実施例１のパルス巾＝感
度倍率として計算する。値が大きいほど感度（熱応答
性）が良好であることを意味する。

【００３９】

【表１】 〔実施例〕

【００４０】

【表２】 〔比較例〕

【００４１】

【表３】 〔評価結果〕

【００４２】以上、表３の結果から本発明の感熱記録材
料はアンダー液の安定性が著しく改善され、結着性も良
好であり、且つ高感度であることがわかる。

【００４３】

【発明の効果】本発明は、支持体上に熱で発色する感熱
発色層の間にアンダー層を設けた感熱記録材料において
アンダー層中に中空率８０％以上の中空微粒子とカルボ
キシル基変性の部分ケン化ポリビニルアルコールを用い
ることによりアンダー液の安定性に優れ、結着性も良好
でかつ高感度な感熱記録材料が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 野毛 由文 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 角田 朋尚 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 森田 充展 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に熱で呈色する感熱記録層を設
   けた感熱記録材料において、支持体上と感熱記録層との
   間に体積中空率８０％以上の微小中空粒子と、カルボキ
   シル基変性の部分ケン化ポリビニルアルコールを含有し
   たアンダー層を設けたことを特徴とする感熱記録材料。
2. 【請求項２】 部分ケン化ポリビニルアルコールがケン
   化度が８０％以上、重合度が５００〜２５００であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の感熱記録材
   料。
3. 【請求項３】 部分ケン化ポリビニルアルコールがマレ
   イン酸又はイタコン酸で変性されたカルボキシル基変性
   ポリビニルアルコールであることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の感熱記録材料。