JPH03272887A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感熱記録紙に関するものである、更に詳しく述
べるならば、本発明は熱応答性が良好で感熱ヘンド・＼
の粕付着量の少ない高、低度感熱記録紙に関するもので
ある。

〔従来の技術〕

感１′！′！記録紙は一般に紙、グラスチックフィルム
、合成紙等からなる支持体子、に、熱発色性物質と結着
剤とを主成分として含む単層、又は多層の感熱発色層を
形成、したものである。

感熱記録紙は、単に加熱するだけで発色画像が得られ、
又、記録装置が比較的簡単でコンパクトなものにするこ
とができるなどの利点を有し、このため各種情報記録紙
として広範囲に利用されている。

特に近年、感熱記録体を用いる感熱ファクシミリ、感熱
プリンターは装置上の改良が進み、従来は難しいとされ
ていた高速記録が可能どなった。

このような感熱記録用機、器、４つ′よびハード分野の
高速化に伴い、これに使用される感熱記、録紙１．徽・
１しても記録感度の向上が要求され、こσ・）要求に対
応するための多くの提案がプよされ−ごいる。。

感熱記録紙の記録感度向上、の為に、これまでは下塗り
層を多゛持体と感熱発色層との間：、゛、設：′１′、
ｌ・れにより、支持体を平滑化すると共ｇＨ１断熱断熱
性左上ることが有効であるとされでき４．。

そごで、下塗り層中に無＠顔料よりも熱伝導率の低ヒ）
疏水性有機高分子化合物粒Ｅイ＝を含有さける（特開昭
５９−２０４５９．ｉ号公報、特開昭６０−２３９７号
欠報）とか、更に空気の断熱性を加味する為、中空有機
高分子化合物の微粒子を下塗り屡に含有させる（特開昭
５９−１７１６８５号公報、特開昭５９　＝２２５９８
７号公報）ことなどが提案され゛ごいる。し、１か［８
１１，：れらの方法は、記録感度向１′、１．Ｔ′は効
果があるが、実用上、記、緑感度と同じくらい車“廷な
す・−マルヘッドへのかず４４１着防止の点からは、不
充分であっプこ。

ぞ二〜で一疏水性ｆ１機（も分子−粒子６つ使用ｊごよ
ど）かず吸収性の低トという問題点を解消するため、高
吸油性の疏水性イＪ′機、高分子化合物粉、’ｆを使用
することが提案されでいる（特公昭５７−２０９１８号
公報）。

し２かし１、無機顔料に社べて、有機高分子化合均粒］
゛二はイ、の比重がほばＶ２２種という低いものであり
、従、て粒子１００尺当０に吸収°テ：゛きる油の蟲て
規定される０、吸油量（ＪＩＳ−５］、０１法）を同〜
に（２ても、か４−吸収性に実際ｊコ関ｔ、４づる体積
゛５りの吸油中は無機顔料の＞玉程度に弄るのて”あＺ
）。そこで有機高分ｊ′・化合物粒子ｊ、、よ−７で無
機顔料によりＴ現されごいるかず吸収性夕達成４“る為
ｊごは、無機顔料よりも配合量４多くしなければフヨら
ない。しかし、一般ｊ、ニド肇り治１ｍ、　［’１１Ｉ
Ｊ合される無機顔率斗の量は８０へ、（１（）重量部で
あり、これと同程度のかず吸収性を実現するたｙ）ｊコ
、、は、ト記σ）単、鬼子の多量を配合”４る必髪′が
ある二とに“なるが１．二のよ・うな量は、実際１六墜
膜とし−ｒ形ｊ戊・）Ｊ能Ｉよ配合４よりも多くなり従
、１で、−）塗り層い塗膜形）視性が不十分となる３３
°いう問題点がある。従って、：のブ】法も、実用１不
（−分なもＱ）−こ”ある。

そこ°５′：３高吸油性の酸化ケイ素を疏水性を機高分
子化合物ｆｉ　：＋’−と組み合せを含む１塗り層を設
（，１′、サーフルー・ラドへのかず付着を防止する。

二とが提案さｔｊて゛いる（特開昭６１−８９８８３号
公報）３、と２かし、このよう？；高吸油性の酸化ケイ
素を；、転調する己−１感熱発′こ仝、習の発色溶融成
分の下申り層中・＼の回収が過多と′！′より、このた
め、画像の歪すを発・生ずるという問題を・′１：する
。１ ・゛発ｑ＋］が解決しようとする課題フ本発明は１、高
１、）記録感度を有ｊ２１、・ノーマル−・６゜ドにお
（力るかず何着を防出する。′：、とが−、：′き、と
、かも、高エネルギーで発色させた時の直１像８７）歪
；４１’！７ｆｆ止する、二とができる感熱記録紙を提
供し、ノ；う、〕二するものである。

〔課題を解決するための］Ｚ段〕

本発明の感熱記録材料は、シート状支持体と、前記ン−
ト状支持体の／汐なくとも１面上に形成された下塗り層
と、前記下塗り層上に形成、され、かつ実質的に無色の
電子供与性染料前駆体と、この染料削駆体と加熱ドに反
応してこれを発色させる電子受容性顕色剤とを含む感熱
発色層と、を含み、ｌ″：ｔｊ　ａｅ、　”””Ｆ塗り
層が、９↓−・９８重量％の、０．２−５．１ｙの平。

均粒子径と２ｚＯ’を丁以ト、の融点、ヌ：ま熱分解；
１ｈ（農とを有°４る有機高分子化合物微粒子と、？−
９重量％の結着剤とを含有し、前記結着剤がボリビ、ミ
ルアルつ一ルおよコ、（その誘導体、例えば、アセ）・
５′セグル化ポリビニルアル：：：＋−ル、カルボキン
ル変ヤ１ボリビ！、ルアノｌコール、およ乙（疎水基変
性ポｌＪｔ：’、ニルアルニコ−井ｌどから選；ｆれた
少なくとも１種から′！′二ること４！ｅ４ｍａするも
のであるっ本発明の８熱記録材料において、ぞの下塗り
層に用いら第する有機高分子化合物微粒子の熱伝導率は
無機顔料のそれよりも低いため、感熱発色層の記録感度
を高めることができる。１高分子化合物の微粒子の、平
均粒子径は０．２〜５　ｍ％好ましくは０４５〜２ｍの
範囲内にある。平均粒子径が５１Ｍを超えると、平滑性
の高いト“塗り層を形成することができなくなる。また
、平均粒子・径が０．２両より小さいときは、得られる
ト塗）ｒｅのかず吸収性ろ）低下させる傾向がある。し
２か（１，なが４、一般ｉ：’：　Ｍ有機高分子化合物
微粒子は、従来の無機顔料ａ　Ｊ：ｔ：べてその粒子形
がね一−−コ、かつ粒−］゛径がぞイ）、でいるため、
密度の高５）下塗り［＠を１］〉戊する傾［１ｊ１力く
あり、その結果〜下塗８ツ＠のかす吸収性がネト分ｊ′
たるという欠点がある３、 十、記の欠点は、本発明に従１、°（、イ：１機高分子
仕合物微粒子ととも１．′、ポリビニル）”ノ１．．．
．　：丁１−ル及び又はその誘導体ぞ一結着剤、こ“（
Ｃ合３む［・塗り層を形成することに、より解消するＪ
二、とが出来る。

ずｆよりちポリビニルアルＵ−ノド及び又はその誘導体
を下塗り屡の結着剤２・し２で使、８３た場合、こＲ”
’ｉ、。

らの枝１脂の結着力力＜高いフコめ、従来〜・般：＝使
われる顔料の配合！ｉｌｔ　（８０−９０重嶺部）以」
、の配合奄で有機商号〜「化合物微粒ｔを使用すること
が可能？。

なり、それによ−１丁塗朦伺２度を低下さ七るフコと力
くなし）、。

このような特定結着剤苓・加える、−とに、、１′る下
塗り層のボテ１ンラ゛イーの低下防社４４゛る、■とが
でき１、：゛、のため、本訴１’ｊ、［］　、７）　”
ｌ’：牟り層は長釘むかず吸収性４ニー　ノＪ−＼（５
、ぞ○−［：７疋、成、さ才１ｚ′）感寅私発色層の１
；己録とΔ度を、無＠顔朴を含４．・従来の１・゛塗１
つ層ろ゛・川１．）′ｊ、″場合よりも一層［て１］９
Ｅさ−１１−ることがて゛きど）３゜若（５、下ｉｆＣ
り履の結着−＊’ｉ　ｂ、　Ｌｙて、ポリビニルＪ′ル
コール及びその銹書体を用いずｊ、］、イ０−）代りｊ
ご、ポリアクリル酸塩ボＩＪアクリル了″ス・イドの６
１′、・［）な水溶−′ＶｆＸ４″、樹脂式はスーヂＬ
、−ンブタジｊ：′、′共重合１シ１、アタｊ１ルコ、
スラ゛ル重合物な、λ：のような水不溶＋！に商号」１
化ぐ物のララ“ンクスなどを用いると、そ゛のｌｔ膜強
度を′請用上１″分プ、ｉ水準：、二Ｍ１−持するため
！１：Ａ、、こ２１′１よ）の結着剤ｔ４０ｍ単部以に
の人隼に使用する必要がある。このよう！二大単の結着
剤の使用（Ｊｌ、得１、′：）才′ｉる下塗り１ｇの；
ｊ”！　Ｎ　’、；・ティーを低下させ、そのため良好
だ粕吸収１１−が得られなくなる１６本発明！＝用いら
れるボｊ）ビー、二ノ１了ルコーノＬとし。

テハ、重合度４００＝＝３５００、ケ〕／化ｇ＝　７０
　”五〇　〇　＊：　ｘ％のものが好まし７い。

又ポリビ；−ルアルコール誘導体とし、Ｙ′は、アセト
アセチル化ポリビニル７　ノ！−：、）−ノＬ１カルボ
」゛−シル変性ポリビニルアノジオー・ルたどのポリビ
ニルノ′ルコール誘導体、並びにアニオン変性、又はカ
チオン変性ケインなどの疎水基を含んた疎水基穿・閂ポ
リビニルアルコールの中から選ぶことが一′Ｉぎ（：１
、本訴町）ｊのド塗り層ｊこおいて前記７結着剤中ｊ二
分散［＾ｊ着される有機高分子化合物微粒−了は、Ａ’
ｆ、Ｉ　）７４’、のように、０．２−５μｍの平均粒
子径とともに、２′：ｌ（４”（”以上０）融点、又は
熱分解温度を有４ることが必要こある。、有機高分子化
合物微粒子の融点１．メ冒よ部分８￥温度／パ２５０℃
未満のとき１よ、得ら才）、る呟都！１゜緑ｔ、リミ１
に加も印字模作を施１とき、・ザートル′・・ラドから
付５．される塾が感熱発色層を通過（２、て−１・牟り
顎に到達し１、こ（Ｄため下塗り層中の結着剤が溶融し
７、又は熱分解して変質し、このため下塗り層０）体積
が収縮し７て、記録材料がその記録面側ｊ゛ニカールの
ような所謂巳−・トカールｊコ、より記録も（料の堆積
性が悪化するという不都合を生ずる。

本発明の下塗り層においで、微粒子用有機高分子化合物
として用いられるものとしては、２５０℃以上の融点、
又は熱分解温度を有するフェノールポルムアルデヒド樹
脂、尿素〜ホルムアルデヒド′楯１’　Ｕｊｊ　％ポリ
・ンレタン楯をＩ４、ポリＪステル＠１′ｌｌ旨、ポリ
カーボネート樹脂、なと゛のような判劇す化性樹脂、１
１１７こりｊ：ポリス千１／ン、ポリス千し゛／誌導体
、之パよこ、ゞ２乙イソブラ″し・ソー無水７レイン酸
共４１合仏４′よ・１°゛の架嬌体？６ど力くある、一
般：、′二、無ｔｌｌｌｉ　１ｉｌＱ−２（：ａ　ｆ：
　／ｓｅ＋：、　−ｃｍ　−ｄｅ（＜の處−ダーの熱伝
導、率′−を有（７、フ＼）るが、水発甲（に用イルれ
２）イ］゛機高分子化合物Ｒ２ｉ（’−”ｆハ、ＩＱ　
’ｃａ　Ｉ　／ＳｅＣ’、　’　Ｃ１丁＋　１．Ｊｅｆ
Ｘの３−ダーとヒ）う極めてイ氏し）空走μ、導・ネ→
了」するため１．ミ・シ、）ようｔ低熱（、・、導性微
粒子４含イー゛ド塗り層；ま、感熱記録材料にサーマル
ヘッドか与熟力くイ寸り手されたとき、この熱工不ｒｖ
ｙ：：：〜を蓄積りざ“）づＬ・）もｚ）　、！Ｘプニ
ろっそ５ニーこ・、この３、うな−トｌｔり層１こ従来
用いられできた熱可翠性樹脂うブッ／７スＣｆ、）よう
な融点の低い結着剤を用いると、これは蕎積された熱、
により溶融する傾向４示ずつ従−って、こ、のような感
熱記録材料を印字模作の際、サーマルへ・ラドとプラテ
ンロールとの間を通過させると、その際の摩擦により画
像にキズを発生ずる。、二のような問題は、本発明によ
りポリビニルアルコ−ル及び又はその誘導体を結着剤と
しで用いることによって解消することができる。

本発明の下塗り層を形成するには、所定量のイｊ゛機商
号子化合物撤粒子、ポリビニルアルコール及び又はその
誘導体および、所要により無機軸材を水中に分散混合し
て塗布液を調製し、この塗布液を、所定の塗工法により
支持体Ｑ）所定面に塗布し、乾燥する。下塗り層の目付
は、乾燥重量で１〜１５ｇ／ｍ゛であることが好ましい
。下塗り層形成のための塗工法は従来慣用のロールコー
ティング法、ドクターコーディング法、押出しコーディ
ング法、スプレー法、刷毛５コーテイング法などを用い
ることができる。

本発明の感熱記録材料に用いられるシート状支持体は、
紙、プラスチックフィルム、合成紙、金１ＴＡｖなど適
当な材質のものから選択することができ、その電車、厚
さなどに格別の制限はない。

上述のようにしてシート状支持体上に形成された下塗り
層目ご、感熱発色層が形成される。

感熱発色層は常法によって形成すればよい３．無色又は
淡色の電子供与性染料前駆体としでは、次の如きものが
使用可能である。

クリスタルバイオレットラクトン３−　（Ｎ−エチル−
Ｎ　−イソ穴ンチルアミノ）−６−メゲル７−アニリノ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル〜７−アニリツフルオ
ラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ・ｐ−ジメ
チルアニリノ）フル嵩ラン、 １３−　（Ｎ−一エチル〜　ｐ−トルイジノ）−６−メ
チル−Ｌ−アニリノフルオラン、 ３−　ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、 ３−＝ジブチルアミノ−６−メチル−７・〜アニリノフ
ルオラン、 ３−　（Ｎ−−シフ℃つヘキシン−Ｎ−メチルアミノ）
−６−＝メチル−７−アニリツフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−（０−リτ］ロアニリノ）フルオラン、 ３＝−ジエチルアミノ−７−（ｍ−）リフルオＤメ・プ
ルアニリノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−リロロフルオラ
ン、 ：３−　ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、お、
上び、 ３−　シクロ／＼キシルアミノー６−リＩフ丁フフルλ
ラン、 また、電子受容性顕色剤とし、では、その代表例として
下記の化合物が挙げられる。

ビスフェノールＡ１ ｐ−−−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ジ（４−ヒドロ
キシフェニル）酢酸ｎ−ブチル、ビスフェノール５１ ４−＝ヒドロキシ、４′−イソプロピルオキシジフェニ
ルスルホン、 １．１−ジ（４−ヒドロキシフェニル）シクロ−・キサ
ン、および １．７−ジ（ヒドロキンフェニルチオ）〜３５−ジオキ
サンブタン、 」−配光色成分に加えて、通常感熱発色層に含ませるこ
とのできる物質を所要に応じて含有させることができる
。たとえば、いわゆる増感剤としてよ、公知の融点５０
〜１５０℃の熱可融性有機化合物が一般に用いられ、こ
の代表例として下記化合物を列挙することができる。

ｐ−ヒドロキシナフトエ酸フ、ニルエステル、ｐ−ベン
ジルビフェニル、 ペンシルナフチルエーテル、 ベンジルプレフタレート、 ｐ−ペンジルオキン安息香酸ペンシル、炭酸ジフェニル
、および、 炭酸ジトリル、 又、有機又は無機の顔料とし２ては、吸油性等について
の制限はなく、例えば、 炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸
化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、
タルク、表面処理された炭酸カルシウムやシリカ等の無
機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メ
タクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の自機系の微
粉末などを必蓼に応じＣ用い得る。、 この外、種々のτノックス類を必要に応じて含存するこ
とができる。ワックス類とじで（まパラフィン、アミド
系ワックス、ビスイミド系ワックス、高級脂肪酸の金嘱
塩など公知のものでよい。

又、」、記成分を粘着し１、感熱発色層を下塗り階に接
合するたぬの結着剤としでは、種々の分Ｉ単６のポリビ
ー＝、ルアル：１−ル、デンプン及びその誘導体、メト
キシセルＤ−ス、カルボキシメチルセルロース、メチル
セル１１−ス、エチルセルロース等のセルロース誘導体
、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルビｏ　１ノドン、
°Ｊ°クリル酸アミド／ｒクリル酸エステル共重合体、
ｒクリル酸アミド／ｆクリル酸エステル／メタ゛クリル
酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体ア
ルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼ
ラチン、カゼイン等の水溶性商号！・の他、ポリ酢酸ビ
ーニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジェン共重合体
、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸王ステル、塩化ビニ
ル／酢酸ビー“、ル共重合体、ポリブチルメタクリレー
ト、エチレン／酢酸ビー；ル共重合体、スチレン／ブタ
ジェン／′アクリル系共重会体等のラテックスを用いる
ことが−て・き゛る３、一般に感熱発箆層は４□５・−
７，５ｇ／ｒｎ’の重量苓イｊすることが好”ましい。

１［実施例ｊ 次に本発明をＦ記実施例により史ｊ、丁説明する。

実施例中で、特に断わらない限り［部−・及び［％−１
・は、それぞれ「重＠部〜、１及び「重量％４を示−す
。

実施例１ 下記組成の下塗り履用塗布液を調製した。

戊　　　　分　　　　　　　　　　　量　（部）士７記
成分を混合し２で、下塗り履用塗布液とした１゜このＦ
塗り層塗布液を、坪１５０　ｇ　／　ｒｎ’の上質紙の
片面上１コ′その塗布量（乾燥重量）が、７　ｇ　／　
ｍ’となるよう塗布し乾燥して、下塗り層を形成した。

また、下記のようにして、感熱発色層用塗４）液を調製
した。

■　染料前駆体分散液△ ポリビニルアルコール１０％水ｍ　液１　［［水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７０こ
の組成物をサンドグラインダーで染料）’＋７Ｊ駆体の
平均粒径が２　Ａｌｌになるまで＋９Ｊ砕しまた。

■　顕色剤分散液Ｂ 成　　　　分　　　　　　　　　　　や７　（部）ｐ−
巳ドロキシ安息香酸ベンジル　　　　２目ポリビニルア
ルコ一ル１０％水溶液１０水　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　７０この組成物をサンドグ
ラインダーで顕色剤の平均粒径が１ｍになるまで粉砕し
、また。

■　感熱発色層の形成 上記Ａ液７５部、およびＢ液１２５部に、炭酸カルンウ
Ａ　３０部、１０％ポリビニルアルニゴール水溶液２０
０部、３０％パラフィン分散液１７部、およプ３０９％
ステア　１Ｊン酸亜鉛分散液１７部を混合撹拌し、塗布
液としだ。この塗布液を、前記により形成した一ト塗り
層１′、に、乾燥後の重量が５．０ｇ／ｍ’となるよう
に塗布し５１．乾燥し２で感熱発色層を形成し、感熱記
録紙苓製造し７た１、 上記で得られた感熱記録紙１こついて、その感度、かり
付着度を下記のようにし、て測定した。っ（１）感熱 実機感塾ファクシミリを試験用１ど改造し、たちのを用
いて測定し、た。１ライン記録時間１０ｍ５ｅｃ　／ラ
イン、走査線密度８×８ドツト／　ｍｍの条件でパルス
幅を変調し、ドツトあたりの印字エネルギーを０．４４
ｍＪと０．５４ｍＪに調整し、６４ラインの印字を行っ
た。

その際の発色濃度をマクベス濃度計ＲＤ−５１４で測定
し、記録感度を代表する値どした。

（２）かす付着度 サーマルヘッド上のかす付着状態を目視で検査した。○
はかす付着がほとんどなく実用上良好、△はかす付着が
あるが、実用上はほとんど問題ない状態、×はかず付着
が多く実用上不可であることを示す。

テスト結果を第１表に示す。

実施例２ 実施例■と同様の操作を行った。但し、下塗り履用塗布
液を下記組成および操作により調製した。

５０ｇ／ｍ’の上質紙の片面上に、乾燥塗布量が７ｇ／
　ｍ＋となるように塗布して下塗り層を形成した。

テスト結果を第１表に示す。

比較例１ 実施例１と同一の操作を行った。但し、下塗り履用塗布
液の組成は下記の通りであった。

水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１００上記組成物を５分間、ホモジナイザーで分散し
た後、これに１０％完全ケン化ポリビニルアルコール水
溶液（日本合成製ＮＭ１４）　９０部を混合して下塗り
層重液を調製した。この下塗り層重液を、坪量テスト結
果を第１表に示す。

比較例２ 実施例１と同一の操作を行った。但し、下塗り履用塗布
液の組成は下記の通りであった。

以下余白 成 分 量（部） テスト結果を第１表に示す。

第１表 テスト結果を第１表に示す。

比較例３ 実施例１と同一の操作を行った。但し、下塗り履用塗布
液を、下記の組成および操作により調製した。

戊　　　　分　　　　　　　　　　量　（部）０ 軟質炭酸カルシウム（白石生餅型、 商標：カルライトＳＡ） 上記組成物を５分間、ホモジナイザーで分散して、下塗
り層塗布液とした。

〔注〕“下塗り層塗工後、塗工面にセロテープをはりつ
け、１８０度の角度で引き剥し、紙面からの下塗り層の
剥離程度を目視判定した。

〔発明の効果〕

本発明により、熱応答性が良好で、感度が高く、しかも
高エネルギーで発色させた時の画像の歪みがなく、かつ
サーモヘッドへのかす付着のほとんどない感熱記録紙の
提供が可能となった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、シート状支持体と、 前記シート状基体の少なくとも１面上に形成された下塗
   り層と、 前記下塗り層上に形成され、かつ実質的に無色の電子供
   与性染料前駆体と、この染料前駆体と加熱下に反応して
   これを発色させる電子受容性顕色剤とを含む感熱発色層
   と、 を含み、 前記下塗り層が、９１〜９８重量％の、０．２〜５．０
   μｍの平均粒子径と、２５０℃以上の融点、又は熱分解
   温度とを有する有機高分子化合物微粒子と、および２〜
   ９重量％の結着剤とを含有し、前記結着剤がポリビニル
   アルコール、及びその誘導体から選ばれた少なくとも１
   種からなることを特徴とする感熱記録紙。