JP2604480B2

JP2604480B2 - 感熱記録材料

Info

Publication number: JP2604480B2
Application number: JP2028229A
Authority: JP
Inventors: 康義森田
Original assignee: Oji Paper Co Ltd
Current assignee: New Oji Paper Co Ltd
Priority date: 1990-02-09
Filing date: 1990-02-09
Publication date: 1997-04-30
Anticipated expiration: 2012-04-30
Also published as: JPH03234584A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は感熱記録紙に関するものである。更に詳しく
述べるならば、本発明は熱応答性が良好で、感熱ヘッド
へのかす付着の少ない高感度感熱記録紙に関するもので
ある。

〔従来の技術〕

感熱記録紙は一般に紙、プラスチックフィルム、合成
紙等からなる支持体上に、熱発色性物質と結着剤とを主
成分として含む単層、又は多層の感熱発色層を形成した
ものである。

感熱記録紙は、単に加熱するだけで発色画像が得ら
れ、又、記録装置が比較的簡単でコンパクトなものにす
ることができるなどの利点を有し、このため各種情報記
録紙として広範囲に利用されている。

特に近年、感熱記録体を用いる感熱ファクシミリ、感
熱プリンターは装置上の改良が進み、従来は難しいとさ
れていた高速記録が可能となった。このような感熱記録
用機器、およびハード分野の高速化に伴い、これに使用
される感熱記録紙に対しても記録感度の向上が要求さ
れ、この要求に対応するための多くの提案がなされてい
る。

感熱記録紙の記録感度向上の為に、これまでは下塗り
層を支持体と感熱発色層との間に設け、それにより、支
持体を平滑化すると共に、断熱性を持たせることが有効
であるとされてきた。

そこで、下塗り層中に無機顔料よりも熱伝導率の低い
疎水性有機高分子化合物粒子を含有させる（特開昭59−
204595号公報、特開昭60−2397号公報）とか、更に空気
の断熱性を加味する為、中空有機高分子化合物の微粒子
を下塗り層に含有させる（特開昭59−171685号公報、特
開昭59−225987号公報）ことなどが提案されている。し
かし、これらの方法は、記録感度向上には効果がある
が、実用上、記録感度と同じくらい重要なサーマルヘッ
ドへのかす付着防止の点からは、不充分であった。

そこで、疎水性有機高分子粒子の使用によるかす吸収
性の低下という問題点を解消するため、高吸油性の疎水
性有機高分子化合物粒子を使用することが提案されてい
る（特公昭57−20918号公報）。

しかし、無機顔料に比べて、有機高分子化合物粒子は
その比重がほぼ1/2程度という低いものであり、従って
粒子100g当りに吸収できる油の量で規定される吸油量
（JIS−5101法）を同一にしても、かす吸収性に実際に
関与する体積当りの吸油量は無機顔料の1/2程度になる
のである。そこで有機高分子化合物粒子によって無機顔
料により実現されているかす吸収性を達成する為には、
無機顔料よりも配合量を多くしなければならない。しか
し、一般に下塗り層に配合される無機顔料の量は80〜90
重量部であり、これと同程度のかす吸収性を実現するた
めには、上記の量以上の多量を配合する必要があること
になるが、このような量は、実際上、塗膜として形成可
能な配合量よりも多くなる。従ってこのような場合に
は、下塗り層の塗膜形成性が不十分となるという問題点
がある。従ってこの方法も、実用上不十分なものであ
る。

そこで高吸油性の酸化ケイ素を疎水性有機高分子化合
物粒子と組み合せを含む下塗り層を設け、サーマルヘッ
ドへのかす付着を防止することが提案されている（特開
昭61−89883号公報）。しかし、このような高吸油性の
酸化ケイ素を添加すると、感熱発色層の発色溶融成分の
下塗り層中への吸収が過多となり、このため、画像の歪
みを発生するという問題を生ずる。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、高い記録感度を有し、サーマルヘッドにお
けるかす付着を防止することができ、しかも、高エネル
ギーで発色させた時の画像の歪みを防止することができ
る感熱記録紙を提供しようとするものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の感熱記録材料は、シート状支持体と、前記シ
ート状支持体の少なくとも１面上に形成された下塗り層
と、前記下塗り層上に形成され、かつ実質的に無色の電
子供与性染料前駆体と、この染料前駆体と加熱下に反応
してこれを発色させる電子受容性顕色剤とを含む感熱発
色層と、を含み、前記下塗り層が0.2〜5.0μｍの平均粒
子径と250℃以上の融点、又は熱分解温度を有する有機
高分子化合物微粒子と、グルコース単位を有する水膨潤
性高分子化合物のみからなる結着剤とを含むことを特徴
とするものである。本発明の感熱記録材料において、そ
の下塗り層に用いられる有機高分子化合物微粒子の、熱
伝導率は無機顔料のそれよりも低いため、感熱発色層の
記録感度を高めることができる。高分子化合物の微粒子
の、平均粒子径は0.1〜20μｍ、好ましくは0.2〜10μｍ
の範囲内にある。平均粒子径が20μｍを超えると、平滑
性の高い下塗り層を形成することができなくなる。ま
た、平均粒子径が0.1μｍより小さいときは、得られる
下塗り層のかす吸収性を低下させる傾向がある。しかし
ながら、一般に、有機高分子化合物微粒子は、従来の無
機顔料と比べてその粒子形が均一で、かつ粒子径がそろ
っているため、密度の高い下塗り層を形成する傾向があ
り、その結果下塗り層のかす吸収性が不十分になるとい
う欠点がある。

上記の欠点は、本発明に従って、有機高分子化合物微
粒子とともに、グルコース繰り返し単位を含む水膨潤性
高分子化合物と結着剤を含む下塗り層を形成することに
より解消することができる。すなわち、有機高分子化合
物微粒子と、グルコース単位含有水膨潤性高分子化合物
のみからなる結着剤とを本発明の下塗り層は、水溶性高
分子化合物および水不溶性高分子化合物ラテックスを含
まないものであって、このために良好なかす吸収性を有
し、その上に形成される感熱発色層の記録感度を、無機
顔料を含む従来の下塗り層を用いた場合よりも一層向上
させることができる。また、下塗り層の結着剤として、
グリコース単位含有水膨潤性高分子化合物を用いずに、
或はそれと併用して従来の結着剤材料、例えばポリビニ
ルアルコール、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアマイ
ドのような水溶性高分子化合物、或は、スチレンブタジ
エン共重合物、アクリルエステル重合体などのような水
不溶性高分子化合物のラテックスなどを用いると、得ら
れる感熱記録材料のかす吸収性は、不十分となる。

本発明において、グルコース単位を含む水膨潤性高分
子化合物のみからなる結着剤を含み、しかし水溶性高分
子化合物および水不溶性高分子化合物ラテックスを含ま
ない下塗り層がかす吸収性を著しく向上させる理由は、
下記のように考えられる。

すなわち、グルコース単位を有する水膨潤性高分子化
合物は、多量の水を吸収して膨潤するが、水に溶解する
ことがない。従って、水により膨潤したグルコース単位
含有高分子化合物を用いて形成された下塗り層は、その
乾燥過程においてグルコース単位を含む高分子化合物成
分の占める体積が減少し、このために下塗り層中に、表
面に連通した多数の空隙又は空孔を生じ、この空隙、又
は空孔が下塗り層のかす吸収性を向上させるものと考え
られる。

このような下塗り層に、若し水溶性高分子化合物、お
よび水不溶性高分子化合物のラテックスが含まれると、
水膨潤性高分子化合物の水膨潤→乾燥により形成される
空隙又は空孔が、これにより閉塞されるため、かす吸収
性の向上が阻害されてしまう。

本発明に用いられるグリコース単位含有有機高分子化
合物としては、でんぷん、酸化でんぷん、酸分解でんぷ
ん、エーテル化でんぷん、その他の変性でんぷん、カル
ボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロー
ス、メチルセルロース、その他のセルロース化合物、デ
キストリン、ブリティシュガム、および酵素変性デキス
トリンなどから選ぶことができる。

本発明の下塗り層において前記結着剤中に分散固着さ
れる有機高分子化合物微粒子は、前述のように、0.1〜2
0μｍの平均粒子径とともに、250℃以上の融点、又は熱
分解温度を有することが必要である。有機高分子化合物
微粒子の融点、又は熱分解温度が250℃未満のときは得
られる感熱記録材料に加熱印字操作を施すとき、サーマ
ルヘッドから付与される熱が感熱発色層を通過して下塗
り層に到達し、このため下塗り層中の結着剤が溶融し、
又は熱分解して変質し、このため下塗り層の体積が収縮
して、記録材料がその記録面側にカールし、このような
所謂ヒートカールにより記録材料の堆積性が悪化すると
いう不都合を生ずる。

本発明の下塗り層において、微粒子用有機高分子化合
物として用いられるものとしては、250℃以上の融点、
又は熱分解温度を有するフェノール−ホルムアルデヒド
樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、ポリウレタン樹
脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、などの
ような熱硬化性樹脂、並びにポリスチレン、ポリスチレ
ン誘導体、およびジイソブチレン−無水マレイン酸共重
合体などの架橋体などがある。

一般に、無機顔料は10^-2cal/sec・cm・deg、のオーダ
ーの熱伝導率を有しているが、本発明に用いられる有機
高分子化合物微粒子は10^-4cal/sec・cm・degのオーダー
という極めて低い熱伝導率を有するため、このような低
熱伝導性微粒子を含む下塗り層は、感熱記録材料にサー
マルヘッドから熱が付与されたとき、この熱エネルギー
を蓄積しやすいものとなる。そこで、このような下塗り
層に従来用いられてきた熱可塑性樹脂ラテックスのよう
な融点の低い結着剤を用いると、これは蓄積された熱に
より溶融する傾向を示す。従って、このような感熱記録
材料を印字操作の際、サーマルヘッドとプラテンロール
との間を通過させると、その際の摩擦により画像にキズ
を発生する。このような問題は、本発明によりセルロー
ス単位を含む有機高分子化合物を結着剤の主成分（配合
接着剤の50重量％以上）として用いることによって解消
することができる。本発明の下塗り層において、有機高
分子化合物微粉末の含有率は、50〜95重量％であること
が好ましく、80〜90重量％であることがより一層好まし
い。

本発明の下塗り層に、従来の下塗り層に用いられてい
る無機顔料、例えば酸化亜鉛、二酸化チタン、炭酸カル
シウム、炭酸マグネシウム、クレー、タルク、カオリン
などを含ませてもよいが、その含有量は、有機高分子化
合物微粒子に対し、50重量％以下であることが好まし
い。

本発明の下塗り層を形成するには、所定量の有機高分
子化合物微粒子、グレコース単位含有高分子化合物およ
び、所要により無機顔料を水中に分散混合して塗布液を
調製し、この塗布液を、所定の塗工法により支持体の所
定面に塗布し、乾燥する。下塗り層の乾燥重量は１〜15
g/m₂であることが好ましい。下塗り層形成のための塗工
法は従来慣用のロールコーティング法、ドクターコーテ
ィング法、押出しコーティン法、スプレー法、刷毛コー
ティング法などを用いることができる。

本発明の感熱記録材料に用いられるシート状支持体
は、紙、プラスチックフィルム、合成紙、金属箔など適
当な材質のものから選択することができ、その重量、厚
さなどに格別の制限はない。

上述のようにしてシート状支持体上に形成された下塗
り層上に、感熱発色層が形成される。

感熱発色層は常法によって形成すればよい。無色又は
淡色の電子供与性染料前駆体としては、次の如きものが
使用可能である。

クリスタルバイオレットラクトン３−（Ｎ−エチル−
Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（o,p−ジメ
チルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−（Ｎ−シクロヘキシン−Ｎ−メチルアミノ）−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチル
アニリノ）フルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、および、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、また、電子受容性顕色剤としては、その代表例として
下記の化合物が挙げられる。

ビスフェノールＡ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ジ（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ｎ−ブチル、ビスフェノールＳ、４−ヒドロキシ、４′−イソプロピルオキシジフェニ
ルスルホン、 1,1−ジ（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン、および 1,7−ジ（ヒドロキシフェニルチオ）−3,5−ジオキサ
ヘプタン、上記発色成分に加えて、通常感熱発色層に含ませるこ
とのできる物質を所要に応じて含有させることができ
る。たとえば、いわゆる増感剤としては、公知の融点50
〜150℃の熱可融性有機化合物が一般に用いられ、この
代表例として下記化合物を列挙することができる。

ｐ−ヒドロキシナフトエ酸フェニルエステル、ｐ−ベンジルビフェニル、ベンジルナフチルエーテル、ベンジルテレフタレート、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、炭酸ジフェニル、および、炭酸ジトリル、又は、有機又は無機の顔料としては、吸油性等につい
ての制限はなく、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水
酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレ
ー、タルク、表面処理された炭酸カルシウムやシリカ等
の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン
／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系
の微粉末などを必要に応じて用い得る。

この外、種々のワックス類を必要に応じて含有するこ
とができる。ワックス類としてはパラフィン、アミド系
ワックス、ビスイミド系ワックス、高級樹脂酸の金属塩
など公知のものでもよい。

又、上記成分を結着し、感熱発色層を下塗り層に接合
するための結着剤としては、種々の分子量のポリビニル
アルコール、デンプン及びその誘導体、メトキシセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロー
ス、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアク
リル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミ
ド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／
アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチ
レン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリ
ルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の
水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ス
チレン／ブタジエン共重合体、ポリアクリル酸、ポリア
クリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、
ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重
合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等の
ラテックスを用いることができる。

一般に感熱発色層は4.5〜7.5g/m²の重量を有すること
が好ましい。

〔実施例〕

次に本発明を下記実施例により更に説明する。実施例
中で、特に断わらない限り「部」及び「％」はそれぞれ
「重量部」及び「重量％」を示す。

実施例１下記組成の下塗り層用塗布液を調製した。成分量（部）尿素ホルマリン樹脂微粒子分散液（CIBA GEI GY製、商標：パーゴパックＭ、粒径:0.2μ ｍ） 50 熱分解温度270℃ 酸化デンプン（日澱化学社製、商標:DNRU−Ｚ 44）10％液 100 上記成分を混合して、下塗り層用塗布液とした。この
下塗り層塗布液を、坪量50g/m²の上質紙の片面上にその
塗布量（乾燥重量）が、7g/m²となるよう塗布し乾燥し
て、下塗り層を形成した。

また、下記のようにして、感熱発色層用塗布液を調製
した。

染料前駆体分散液Ａ成分量（部）３−（Ｎ−イソペンチル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン 20 ポリビニルアルコール10％水溶液 10 水 70 この組成物をサンドグラインダーで染料前駆体の平均
粒径が２μｍになるまで粉砕した。

顕色剤分散液Ｂ成分量（部）ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル 20 ポリビニルアルコール10％水溶液 10 水 70 この組成物をサンドグラインダーで顕色剤の平均粒径
が１μｍになるまで粉砕した。

感熱発色層の形成上記Ａ液75部、およびＢ液125部に、炭酸カルシウム3
0部、10％ポリビニルアルコール水溶液200部、30％パラ
フィン分散液17部、および30％ステアリン酸亜鉛分散液
17部を混合攪拌し、塗布液とした。この塗布液を、前記
により形成した下塗り層上に、乾燥後の重量が5.0g/m²
となるように塗布し、乾燥して感熱発色層を形成し、感
熱記録紙を製造した。

上記で得られた感熱記録紙について、その感度、かす
付着度を下記のようにして測定した。

（１）感度実機感熱ファクシミリを試験用に改造したものを用い
て測定した。１ライン記録時間10msec/ライン、走査線
密度８×８ドット/mmの条件でパルス幅を変調し、ドッ
トあたりの印加エネルギーを0.44mJと0.54mJに調整し、
64ラインの印字を行った。

その際の発色農度をマクベス濃度計RD−514で測定
し、記録感度を代表する値とした。

（２）かす付着度サーマルヘッド上のかす付着状態を目視で検査した。
○はかす付着がほとんどなく実用上良好、△はかす付着
があるが、実用上はほとんど問題ない状態、×はかす付
着が多く実用上付加であることを示す。

テスト結果を第１表示に示す。

実施例２実施例１と同様の操作を行った。但し、下塗り層用塗
布液を下記組成および操作により調製した。成分量（部）尿素−ホルムアルデヒド樹脂微粒子分散液（ CIBA GEIGY製、商標：パーゴパックＭ、熱分解温度270℃、粒計0.2μｍ） 50 軽質炭酸カルシウム（白石中研製、商標：カルライトSA）５水 100 上記組成物を５分間、ホモジナイザーで分散した後、
これに10％酸化デンプン（日澱化学社製、商標:DNRU−Z
44）水溶液100部を混合し、下塗り層用塗布液とした。
この下塗り層塗液を坪量50g/m²の上質紙の片面上に乾燥
塗布量が7gとなるように塗布し乾燥して下塗り層を形成
した。

テスト結果を第１表に示す。

比較例１実施例１と同一の操作を行った。但し、下塗り層用塗
布液の組成は下記の通りであった。成分量（部）ポリスチレン微粒子分散液（旭化成製、商標 :L8801、融点220℃、固形分濃度48％、粒径0.5μｍ） 100 酸化デンプン（日澱化学社製、商標:DNRU− Z44） 100 テスト結果を第１表に示す。

比較例２実施例１と同一の操作を行った。但し、下塗り層用塗
装布液の組成は下記の通りであった。成分量（部）尿素−ホルマリン樹脂微粒子分散液（CIBA G EIGY製、商標：パーゴパックＭ、粒径0.2μ ｍ） 50 スチレン−ブタジエンラッテクス（三井東圧製、商標：ポリラック750、固形分濃度47 ％） 10 酸化デンプン（日澱化学社製、商標:DNRU−Ｚ 44、固形分濃度10％） 50 テスト結果を第１表示に示す。

比較例３実施例１と同一の操作を行った。但し、下塗り層用塗
布液を、下記の組成および操作により調製した。成分量（部）軽質炭酸カルシウム（白石中研製、商標：カルライトSA） 50 酸化デンプン（日澱化学社製、商標:DNRU−Ｚ 44:固形分濃度10％） 50 上記組成物を５分間、ホモジナイザーで分散して、下
塗り層塗布液とした。

テスト結果を第１表に示す。

〔発明の効果〕本発明により、熱応答性が良好で、感度が高く、しか
も高エネルギーで発色させた時の画像の歪みがなく、か
つサーモヘッドへのかす付着のほとんどない感熱記録紙
の提供が可能となった。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】シート状支持体と、前記シート状基体の少なくとも１面上に形成された下塗
り層と、前記下塗り層上に形成され、かつ実質的に無色の電子供
与性染料前駆体と、この染料前駆体と加熱下に反応して
これを発色させる電子受容性顕色剤とを含む感熱発色層
と、を含み、前記下塗り層が、0.1〜20μｍの平均粒子径と、250℃以
上の融点、又は熱分解温度を有する有機高分子化合物微
粒子と、グルコース単位を有する水膨潤性高分子化合物
のみからなる粘着剤とを含むことを特徴とする感熱記録
材料。