KR101239106B1

KR101239106B1 - 감열 기록체

Info

Publication number: KR101239106B1
Application number: KR1020117022327A
Authority: KR
Inventors: 켄지 히라이; 아키히토 오기노; 츠요시 타카기
Original assignee: 닛폰세이시가부시키가이샤
Priority date: 2009-03-24
Filing date: 2010-03-19
Publication date: 2013-03-06
Also published as: JP4979149B2; TW201041751A; JP2010247533A; JPWO2010110209A1; CN102361761A; US20120038737A1; TWI427005B; WO2010110209A1; US8609582B2; EP2412535B1; EP2412535A1; KR20110118833A; EP2412535A4; CN102361761B

Abstract

본 발명은 옥외에서 사용할 때 빗물 등의 수분이나 습기에 대해서 충분한 내수성을 가지며, 고속 인자시 인자 주행성(내스티킹성), 발색 감도, 내찰과성, 내가소제성, 내용제성이 뛰어난 감열 기록체를 제공한다. 지지체 상에 감열 기록층을 마련하고, 이 감열 기록층 상에 마련한 보호층에 바인더로서 유리 전이점이 50℃보다 높고 95℃이하인 아크릴계 수지를 함유시킴으로써 충분한 내수성을 가지면서 고속 인자시의 인자 주행성(내스티킹성) 등이 뛰어난 감열 기록체를 얻을 수 있다.

Description

감열 기록체{HEAT-SENSITIVE RECORDING MATERIAL}

이 발명은 내수성, 고속 인자(印字)시의 인자 주행성(내스티킹성,sticking resistance), 발색감도, 내찰과성(耐擦過性), 내가소제성(耐可塑劑性), 내용제성(耐溶劑性)이 뛰어난 감열 기록체에 관한 것이다.

일반적으로 감열 기록체는 통상 무색 내지 담색의 전자 공여성 류코(leuco) 염료(이하, 염료라고 함)와, 페놀성 화합물 등의 전자 수용성 현색제(이하, 현색제라고 함)를 각각 미세한 입자로 마쇄 분산한 후, 양자를 혼합하여 바인더, 충전제, 감도 향상제, 활제 및 기타 조제를 첨가해서 얻어진 도액을 종이, 합성지, 필름, 플라스틱 등의 지지체에 도공한 것이며, 써멀헤드(thermal head), 핫 스템프, 열 펜, 레이저광 등에 의한 순간적인 화학 반응으로 발색하여 기록화상을 얻게 된다. 감열 기록체는 팩시밀리, 컴퓨터 단말 프린터, 자동 티켓 판매기, 계측용 레코더 등에 광범위하게 사용되고 있으며, 그 용도의 다양화에 따라 물이나 기름, 가소제, 용제 등에 대한 높은 레벨의 화상 안정성 및 백지부(白紙部)의 안정성이 요구되고 있다. 또한, 모바일형 프린터로 옥외에서 사용될 때에는 내스티킹이 요구된다. 내스티킹성(Sticking resistance)이란, 프린터의 열로 감열 기록체의 가장 표층의 성분이 용융하여 헤드에 점착하는 것으로 인해서 일으키게 되는 문제(부분적으로 인자되지 않는 부분이 있는 것 등)가 없는 것을 말하다. 또한 근년에 감열 프린터의 고성능화에 따라 200dpi이상의 매우 세밀한 인자나 100㎜/sec를 넘는 고속 인자가 가능해져 그들에 대응한 감열 기록체가 필요해지고 있다.

일반적으로 감열 기록체의 보존안정성을 향상시키는 방법으로서 감열 기록층 상에 보호층을 마련하는 방법이 알려져 있다. 보호층에는 막의 강도를 높이기 위해 폴리비닐알코올을 함유시키거나 내수성이나 내약품성 등의 내구성을 개량하기 위해서 보호층에 아크릴계 수지를 함유시키는 것이 행해지고 있다(특허문헌 1,2 등). 그러나, 보호층에 아크릴에멀션과 같은 소수성(疏水性) 수지에멀션을 이용해서 내수성을 부여시키면(특허문헌3), 아크릴에멀션 자체의 내열성이 불충분하기 때문에 인자 주행성, 특히 내스티킹성에 지장을 초래하는 문제가 있다. 또한 인자 특성을 향상시키기 위해 보호층에 카올린 등의 여러 종류의 무기안료를 함유시키는 것이 행해지고 있다(특허문헌4).

일본특허공개공보 특개평11-314454호 국제공개공보 WO2007/049621호 일본특허공개공보 특개평1-196389호 일본특허 제3971453호

본 발명은 옥외에서 사용할 때 빗물 등 수분이나 습기에 대하여 충분한 내수성(耐水性)을 가지면서 고속 인자시의 인자 주행성(내스티킹성,sticking resistance), 발색감도, 내찰과성, 내가소제성, 내용제성이 뛰어난 감열 기록체를 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자들은 예의 검토한 결과, 보호층에 유리 전이점(Tg)이 50℃보다 높고 95℃이하인 아크릴계 수지를 함유시킴으로써 감열 기록체가 충분한 내수성을 가지면서 고속 인자시의 인자 주행성(내스티킹성), 발색감도, 내찰과성, 내가소제성, 내용제성이 뛰어남을 발견하여 본원 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 지지체 상에 무색 내지 담색(엷은 색)의 전자 공여성 류코 염료 및 전자 수용성 현색제를 함유하는 감열 기록층 및 그 감열 기록층 상에 보호층을 가지는 감열 기록체에 있어서, 그 보호층에 유리 전이점이 50℃보다 높고 95℃이하인 아크릴계 수지를 함유하는 감열 기록체이다.

본 발명의 감열 기록체는 감열 기록층 상에 마련한 보호층이 바인더로서 유리 전이점(Tg)이 50℃보다 높고 95℃이하인 아크릴계 수지를 함유한다. 본 발명에서 사용되는 아크릴계 수지는 (메타)아크릴산 및 (메타)아크릴산과 공중합 가능한 단량체 성분을 포함한다. (메타)아크릴산은 아크릴계 수지 100부 중 1~10부를 배합하는 것이 바람직하다. (메타)아크릴산은 알칼리 가용성이며, 중화제의 첨가에 의해 아크릴계 수지를 수용성 수지로 만드는 특성을 가지고 있다. 아크릴계 수지를 수용성 수지로 변화시킴으로써, 특히 보호층 중에 안료를 함유하는 경우, 안료와의 결합성이 두드러지게 향상되고 다량의 안료 함유하에서도 뛰어난 강도를 가지는 보호층을 형성할 수 있다. (메타)아크릴산과 공중합 가능한 성분으로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 프로필, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산 이소부틸, (메타)아크릴산 펜틸, (메타)아크릴산 헥실, (메타)아크릴산-2-에틸헥실, (메타)아크릴산 옥틸 등의 아크릴산 알킬 수지 및 에폭시 수지, 실리콘 수지, 스티렌 또는 그 유도체로 인해 변성된 상기 아크릴산 알킬 수지 등의 변성 아크릴산 알킬 수지, (메타)아크릴로니트릴, 아크릴산 에스테르, 히드록시 알킬 아크릴산 에스테르를 예시할 수 있는데, 특히 (메타)아크릴로니트릴 및/또는 메타크릴산 메틸을 배합하는 것이 바람직하다. (메타)아크릴로니트릴은 아크릴계 수지 100부 중 15~70부를 배합하는 것이 바람직하다. 또한, 메타크릴산 메틸은 아크릴계 수지 100부 중 20~80부를 포함하는 것이 바람직하다. (메타)아크릴로니트릴 및 메타크릴산 메틸을 포함하는 경우, (메타)아크릴로니트릴을 아크릴계 수지 100부 중 15~18부, 메타크릴산 메틸을 아크릴계 수지 100부 중 20~80부 배합하는 것이 바람직하다.

본 발명에서의 아크릴계 수지의 유리 전이점(Tg)은 50℃보다 높으며 95℃이하이다. Tg가 50℃이하이면 내수성은 향상되지만, 충분한 내열성을 얻을 수 없어서 스티킹(sticking)이 발생되기 쉬워진다. 한편, Tg가 높은 아크릴계 수지를 함유시키면 내스티킹성이나 내찰과성은 향상하는 경향이지만, Tg가 지나치게 높으면 보호층이 약해져 내수성, 내가소제성, 내용제성이 충분하지 못해져 목적으로 하는 효과를 얻을 수 없는 경우가 있다. 또한, 아크릴계 수지의 Tg는 시차(視差)주사 열량측정(DSC)에 의해 측정한다.

본 발명에서 사용하는 아크릴계 수지는 바람직하게는 비코어셸형(non-core-shall type) 아크릴계 수지이다. 일반적으로 코어셸형(core-shall type) 아크릴계 수지는 비코어셸형 아크릴계 수지에 비해서 내열성이 뛰어나고 도공층에 이용된 경우에 내스티킹성이 뛰어나서 많이 이용이 된다. 그러나, 코어셸형 아크릴계 수지의 셸부는 통상적으로 열 전도성이 낮기 때문에 발색 감도가 나쁘다는 단점도 함께 가지고 있다. 한편, 통상적인 비코어셸형 아크릴계 수지는 내열성이 낮고 스티킹이나 헤드 찌꺼기 등이 발생하기 쉬운 단점이 있었지만, 본원 발명에서 사용하는 유리 전이점(Tg)이 50℃보다 높고 95℃이하인 비코어셸형 아크릴계 수지는 내열성이 뛰어나기 때문에 발색 감도가 양호하면서 내스티킹성이나 헤드 찌꺼기 방지성(prevention of head debris)이 양호한 이점이 있다.

본 발명의 보호층은 바인더로서 수계(水系) 고분자를 더 포함하는 것이 바람직하다. 보호층에 아크릴계 수지를 사용한 경우, 도액의 점성 및 보수성이 낮고, 이 도액을 도공하면 표면이 불균일해질 경향이 있지만 아크릴계 수지를 수계 고분자와 병용함에 따라 도막이 균일해진다.

이 수계 고분자 물질로서는 예를 들면 폴리비닐 알코올, 완전 비누화(saponified) 폴리비닐 알코올, 부분 비누화 폴리비닐 알코올, 카르복실 변성 폴리비닐 알코올, 실라놀 변성 폴리비닐 알코올, 카티온 변성 폴리비닐 알코올, 말단 알킬 변성 폴리비닐 알코올 등의 폴리비닐 알코올류, 히드록시 에틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 카르복시 메틸 셀룰로오스, 아세틸 셀룰로오스 등의 셀룰로오스 에테르 및 그 유도체(이하, 「셀룰로오스 에테르류」라고 함), 전분, 효소변성 전분, 열화학변성 전분, 산화 전분, 에스테르화 전분, 에테르화 전분(예를 들면, 히드록시 에틸화 전분 등), 카티온화 전분 등의 전분류, 폴리아크릴 아미드, 카티온성 폴리아크릴 아미드, 아니온성 폴리아크릴 아미드, 양성 폴리아크릴 아미드 등의 폴리아크릴 아미드류, 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리아세트산 비닐, 염화비닐아세트산 비닐 공중합체, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리아크릴산 에스테르, 아라비아 고무 등이 있다. 이들은 병용해도 좋다.

이 중에서 폴리비닐 알코올류, 셀룰로오스 에테르류, 전분류는 수용성이 높아서 바람직하며, 물분자와 수소 결합하여서 도액의 점도, 보수성을 향상시키는 효과가 높아서 폴리비닐 알코올류와 셀룰로오스 에테르류가 특히 바람직하다. 그리고 상호 상용성(相溶性)이 높고 지지체에 도공이 될 때에 높은 셰어(high shear)가 걸렸을 때의 도액 안정성이 양호해지기 때문에 풀리비닐 알코올류와 셀룰로오스 에테르류를 병용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용할 수 있는 아크릴계 수지와 수계 고분자 이외의 바인더로서는 폴리비닐부티랄, 폴리스티롤 및 그들의 공중합체, 실리콘 수지, 석유 수지, 테르펜 수지, 케톤 수지, 쿠마론 수지 등을 예시할 수 있다.

또한, 본 발명의 보호층은 안료를 더 포함하는 것이 바람직하며, 그 안료의 애스펙트비는 30이상인 것이 더 바람직하다. 이러한 안료를 가함으로써 Tg가 높은 아크릴계 수지의 단점인 내가소제성이나 내용제성을 보완할 수 있다. 안료를 더 부가하면 내스티킹성이 향상되는 효과도 있다.

본 발명에서 사용하는 안료로서는 카올린, 소성 카올린, 수산화 알루미늄, 실리카, 탄산 칼슘, 규조토, 탈크, 산화 티탄 등의 무기 또는 유기충전제 등을 들 수 있다. 보호층 중에서 사용되는 안료로서는 써멀 헤드의 마모성 등을 고려한 경우, 카올린, 소성 카올린, 수산화 알루미늄이 바람직하다. 특히 상기 아크릴계 수지와 애스펙트비가 30 이상인 카올린을 병용함으로써 더욱더 뛰어난 품질의 감열 기록체를 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서 안료의 애스펙트비(aspect ratio)란, 분체(粉體)를 전자현미경으로 촬영하여 랜덤으로 추출한 입자 100개에 대해서 계산식(애스펙트비 = 직경/두께)을 이용해서 산출하여 평균을 구한 값으로, 애스펙트비의 값이 클수록 안료의 편평(扁平)도가 커지게 된다.

애스펙트비가 30이상인 카올린은 일반적으로 제지재료로서 사용되고 있는 안료에 비해서 상당히 편평하고, 애스펙트비가 보다 더 작은 안료를 사용한 경우에 비해서 같은 면적을 피복하기 위해 필요한 카올린의 사용량은 적어진다. 즉 보호층을 얇게 할 수 있기 때문에 감열 기록층으로의 열전도율의 저하를 억제할 수 있어 우수한 발색 감도 및 화질이 얻을 수 있을 것으로 생각된다.

본 발명에 있어서, 본 발명에서 사용하는 카올린의 바람직한 애스펙트비는 30~100이며, 더 바람직하게는 30~75이다. 애스펙트비가 100보다 커지면, 도료의 보수성이 떨어지고, 도공 적성(適性)이 현저히 저하하면서 보호층이 국소적으로 밀접하게 되고 발색 감도의 불균일 등의 문제가 발생되는 경우가 있다. 또한 이 카올린은 평균 직경이 4㎛이하인 것이 바람직하다. 애스펙트비가 30이상의 카올린의 평균 직경이 4㎛보다 커지면, 보호층의 표면 평활성이 저하하기 때문에 기록화질의 저하 등의 문제가 발생하는 경우가 있다.

또한, 본 발명에서 사용하는 카올린은 통상적으로 흡유량이 50~80㎖/100g, BET비 표면적이 10~30㎡/g이다. 이에 대해서 애스펙트비가 100이상인 마이카(운모)는 흡유량이 10~30㎖/100g정도, BET비 표면적이 2~10㎡/g정도로 물이나 용제를 흡수하는 능력이 낮기 때문에 본 발명의 카올린을 사용한 경우는 마이카를 사용한 경우에 비해서 감열 기록체의 내수성, 내용제성, 헤드 찌꺼기 방지성이 우수하다. 본 발명의 애스펙트비가 30이상의 카올린은 특수 분쇄함으로써 딜래머네이션(delamination)된 카올린을 분급하는 등 해서 얻을 수 있다.

본 발명의 보호층 중의 아크릴계 수지의 배합량은 고형분으로 통상적으로 15~100중량%, 바람직하게는 50~100중량%이다.

수계 고분자를 더 함유할 경우에는 수계 고분자의 배합량(고형분)은 아크릴계 수지의 배합량(고형분) 100중량부에 대해서 5~70중량부임이 바람직하고, 더 바람직하게는 10~50중량부이다. 수계 고분자 물질로서 폴리비닐 알코올류와 셀룰로오스 에테르류를 병용할 경우, 폴리비닐 알코올류(고형분) 100중량부에 대해서 셀룰로오스 에테르류의 함유량(고형분)은 통상 20~100중량부, 바람직하게는 40~100중량부이다. 본 발명의 보호층이 안료를 포함할 경우에는 안료의 배합량은 보호층 중에 고형분으로서 통상적으로 25~75중량%, 바람직하게는 30~70중량%이다. 안료로서는 애스펙트비가 30이상인 카올린을 단독으로 사용하는 것이 바람직하지만, 여러 종류의 안료를 병용해도 좋다. 다른 안료와 병용할 경우에는 안료의 총배합량 중의 애스펙트비가 30이상인 카올린의 비율은 바람직하게는 50중량%이상, 더 바람직하게는 80중량%이상이다.

보호층 중의 아크릴계 수지, 수계 고분자 및 안료의 합계 배합량은 고형분으로서 통상적으로 50~100중량%, 바람직하게는 60~100중량%이다.

본 발명의 감열 기록층은 무색 내지 담색의 전자 공여성 류코 염료 및 전자 수용성 현색제를 함유하고, 증감제(增感劑), 상기의 바인더, 가교제, 활제, 안료, 기타 각종 성분을 더 함유해도 좋다.

본 발명에서 사용하는 염료로서는 종래의 감압 또는 감열 기록지 분야에서 공지된 것은 모두 사용이 가능하며 특별히 제한되는 것은 없지만, 트리페닐메탄(triphenylmethane)계 화합물, 플루오란계 화합물, 플루오렌계, 디비닐계 화합물 등이 바람직하다. 아래에 대표적인 무색 내지 담색의 염료(염료 전구체)의 구체적인 예를 나타낸다. 또한 이들의 염료 전구체는 단독 또는 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.

<트리페닐메탄계 류코 염료>

3,3-비스(p-디메틸아미노페닐)-6-디메틸아미노프탈라이드〔별명 크리스탈바이오렛락톤〕; 3,3-비스(p-디메틸아미노페닐)프탈라이드〔별병 말라카이트그린락톤〕

<플루오란계 류코 염료>

3-디에틸아미노-6-메틸플루오란; 3-디에틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란; 3-디에틸아미노-6-메틸-7-(o,p-디메틸아닐리노)플루오란; 3-디에틸아미노-6-메틸-7-클로로플루오란; 3-디에틸아미노-6-메틸-7-(m-트리플루오로메틸아닐리노)플루오란; 3-디에틸아미노-6-메틸-7-(o-클로로아닐리노)플루오란; 3-디에틸아미노-6-메틸-7-(p-클로로아닐리노)플루오란; 3-디에틸아미노-6-메틸-7-(o-플루오로아닐리노)플루오란; 3-디에틸아미노-6-메틸-7-(m-메틸아닐리노)플루오란; 3-디에틸아미노-6-메틸-7-n-옥틸아닐리노플루오란; 3-디에틸아미노-6-메틸-7-n-옥틸아미노플루오란; 3-디에틸아미노-6-메틸-7-벤질아미노플루오란; 3-디에틸아미노-6-메틸-7-디벤질아미노플루오란; 3-디에틸아미노-6-클로로-7-메틸플루오란; 3-디에틸아미노-6-클로로-7-아닐리노플루오란; 3-디에틸아미노-6-클로로-7-p-메틸아닐리노플루오란; 3-디에틸아미노-6-에톡시에틸-7-아닐리노플루오란; 3-디에틸아미노-7-메틸플루오란; 3-디에틸아미노-7-클로로플루오란; 3-디에틸아미노-7-(m-트리플루오로메틸아닐리노)플루오란; 3-디에틸아미노-7-(o-클로로아닐리노)플루오란; 3-디에틸아미노-7-(p-클로로아닐리노)플루오란; 3-디에틸아미노-7-(o-플루오로아닐리노)플루오란; 3-디에틸아미노-벤조〔a〕플루오란; 3-디에틸아미노-벤조〔c〕플루오란; 3-디부틸아미노-6-메틸-플루오란; 3-디부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란; 3-디부틸아미노-6-메틸-7-(o,p-디메틸아닐리노)플루오란; 3-디부틸아미노-6-메틸-7-(o-클로로아닐리노)플루오란; 3-디부틸아미노-6-메틸-7-(p-클로로아닐리노)풀루오란; 3-디부틸아미노-6-메틸-7-(o-플루오로아닐리노)플루오란; 3-디부틸아미노-6-메틸-7-(m-트리플루오로메틸아닐리노)플루오란; 3-디부틸아미노-6-메틸-클로로플루오란; 3-디부틸아미노-6-에톡시에틸-7-아닐리노플루오란; 3-디부틸아미노-6-클로로-7-아닐리노플루오란; 3-디부틸아미노-6-메틸-7-p-메틸아닐리노플루오란; 3-디부틸아미노-7-(o-클로로아닐리노)플루오란; 3-디부틸아미노-7-(o-플루오로아닐리노)플루오란; 3-디-n-펜틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란; 3-디-n-펜틸아미노-6-메틸-7-(p-클로로아닐리노)플루오란; 3-디-n-펜틸아미노-7-(m-트리플루오로메틸아닐리노)플루오란; 3-디-n-펜틸아미노-6-클로로-7-아닐리노플루오란; 3-디-n-펜틸아미노-7-(p-클로로아닐리노)플루오란; 3-피롤리디노-6-메틸-7-아닐리노플루오란; 3-피페리디노-6-메틸-7-아닐리노플루오란; 3-(N-메틸-N-프로필아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란; 3-(N-메틸-N-시클로헥실아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란; 3-(N-에틸-N-시클로헥실아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란; 3-(N-에틸-N-크실릴아미노)-6-메틸-7-(p-클로로아닐리노)플루오란; 3-(N-에틸-p-톨루이디노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란; 3-(N-에틸-N-이소아밀아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란; 3-(N-에틸-N-이소아밀아미노)-6-클로로-7-아닐리노풀루오란; 3-(N-에틸-N-테트라히드로푸르푸릴아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란; 3-(N-에틸-N-이소부틸아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란; 3-(N-에틸-N-에톡시프로필아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란; 3-시클로헥실아미노-6-클로로플루오란; 2-(4-옥사헥실)-3-디에틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란; 2-(4-옥사헥실)-3-디에틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란; 2-(4-옥사헥실)-3-디프로필아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란; 2-메틸-6-p-(p-디메틸아미노페닐)아미노아닐리노플루오란; 2-메톡시-6-p-(p-디메틸아미노페닐)아미노아닐리노플루오란; 2-클로로-3-메틸-6-p-(p-페닐아미노페닐)아미노아닐리노플루오란; 2-클로로-6-p-(p-디메틸아미노페닐)아미노아닐리노플루오란; 2-니트로-6-p-(p-디에틸아미노페닐)아미노아닐리노플루오란; 2-아미노-6-p-(p-디에틸아미노페닐)아미노아닐리노플루오란; 2-디에틸아미노-6-p-(p-디에틸아미노페닐)아미노아닐리노플루오란; 2-페닐-6-메틸-6-p-(p-페닐아미노페닐)아미노아닐리노플루오란; 2-벤질-6-p-(p-페닐아미노페닐)아미노아닐리노플루오란; 2-히드록시-6-p-(p-페닐아미노페닐)아미노아닐리노플루오란; 3-메틸-6-p-(p-디메틸아미노페닐)아미노아닐리노플루오란; 3-디에틸아미노-6-p-(p-디에틸아미노페닐)아미노아닐리노플루오란; 3-디에틸아미노-6-p-(p-디부틸아미노페닐)아미노아닐리노플루오란; 2,4-디메틸-6-〔(4-디메틸아미노)아닐리노〕-플루오란

<플루오렌계 류코 염료>

3,6,6’-트리스(디메틸아미노)스피로〔플루오렌-9,3'-프탈라이드〕;3,6,6’-트리스(디에틸아미노)스피로〔플루오렌-9,3’-프탈라이드〕

<디비닐계 류코 염료>

3,3-비스-〔2-(p-디메틸아미노페닐)-2-(p-메톡시페닐)에테닐〕-4,5,6,7-테트라브로모프탈라이드; 3,3-비스-〔2-(p-디메틸아미노페닐)-2-(p-메톡시페닐)에테닐〕-4,5,6,7-테트라클로로프탈라이드; 3,3-비스-〔1,1-비스(4-피롤리디노페닐)에틸렌-2-일〕-4,5,6,7-테트라브로모프탈라이드; 3,3-비스-〔1-(4-메톡시페닐)-1-(4-피롤리디노페닐)에틸렌-2-일〕-4,5,6,7-테트라클로로프탈라이드

<기타>

3-(4-디에틸아미노-2-에톡시페닐)-3-(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)-4-아자프탈라이드; 3-(4-디에틸아미노-2-에톡시페닐)-3-(1-옥틸-2-메틸인돌-3-일)-4-아자프탈라이드; 3-(4-시클로헥실에틸아미노-2-메톡시페닐)-3-(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)-4-아자프탈라이드; 3,3-비스(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)프탈라이드; 3,6-비스(디에틸아미노)플루오란-γ-(3’-니트로)아닐리노락탐; 3,6-비스(디에틸아미노)플루오란-γ-(4’-니트로)아닐리노락탐; 1,1-비스-〔2’,2’,2”,2”-테트라키스-(p-디메틸아미노페닐)-에테닐〕-2,2-디니트릴에탄; 1,1-비스-〔2’,2’,2”,2”-테트라키스-(p-디메틸아미노페닐)-에테닐〕-2-β-나프토일에탄; 1,1-비스-〔2’,2’,2”,2”-테트라키스-(p-디메틸아미노페닐)-에테닐〕-2,2-디아세틸에탄; 비스-〔2,2,2’,2’-테트라키스-(p-디메틸아미노페닐)-에테닐〕-메틸말론산 디메틸에스텔

본 발명에서 사용하는 전자 수용성 현색제로서는 종래의 감압 또는 감열 기록지의 분야에서 공지된 것이 모두 사용이 가능하며 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어서 활성(活性)백토, 아타풀자이트(attapulgite), 콜로이달 실리카, 규산 알루미늄 등의 무기산성 물질, 4,4’-이소프로필리덴디페놀, 1,1-비스(4-히드록시페닐) 시클로헥산, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-4-메틸펜탄, 4,4’-디히드록시디페닐설파이드, 히드로퀴논 모노벤질에테르, 4-히드록시 안식향산 벤질, 4,4’-디히드록시디페닐술폰, 2,4’-디히드록시디페닐술폰, 4-히드록시-4’-이소프로폭시디페닐술폰, 4-히드록시-4’-n-프로폭시디페닐술폰, 비스(3-알릴-4-히드록시페닐)술폰, 4-히드록시-4’-메틸디페닐술폰, 4-히드록시페닐-4’-벤질옥시페닐술폰, 3,4-디히드록시페닐-4’-메틸페닐술폰, 특개평8-59603호공보에 기재된 아미노벤젠술폰아미드 유도체, 비스(4-히드록시페닐티오에톡시)메탄, 1,5-디(4-히드록시페닐티오)-3-옥사펜탄, 비스(p-히드록시페닐)아세트산 부틸, 비스(p-히드록시페닐)아세트산 메틸, 1,1’-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,4-비스[α-메틸-α-(4’-히드록시페닐)에틸]벤젠, 1,3-비스[α-메틸-α-(4’-히드록시페닐)에틸]벤젠, 디(4-히드록시-3-메틸페닐)설파이드, 2,2’-티오비스(3-tert-옥틸페놀), 2,2’-티오비스(4-tert-옥틸페놀), 국제공개WO97/16420호에 기재된 디페닐술폰 가교형 화합물 등의 페놀성 화합물, 국제공개WO02/081229호 혹은 특개2002-301873호 공보에 기재된 화합물, 또한 N,N’-디-m-클로로페닐티오우레아 등의 티오요소화합물, p-클로로안식향산, 몰식자산 스테아릴, 비스[4-(n-옥틸옥시 카르보닐아미노)살리실산 아연] 2수화물, 4-[2-(p-메톡시페녹시)에틸옥시] 살리실산, 4-[3-(p-트릴술포닐)프로필옥시]살리실산, 5-[p-(2-p-메톡시페녹시에톡시)쿠밀]살리실산의 방향족 카르본산, 및 이들의 방향족 카르본산의 아연, 마그네슘, 알루미늄, 칼슘, 티탄, 망간, 주석, 니켈 등의 다가금속염과의 염, 그리고 티오시안산 아연의 안티피린 착체, 테레프탈 알데히드산과 다른 방향족 카르본산의 복합 아연염 등을 들 수 있다. 이들 현색제는 단독 또는 2종 이상 혼합해서 사용할 수도 있다. 국제공개WO97/16420호에 기재된 디페닐술폰 가교형 화합물은 니혼소다(주)(Nippon Soda Co., Ltd. )제조, 상품명D-90으로서 입수할 수 있다. 또한, 국제공개WO02/081229호 등에 기재된 화합물은 니혼소다(주)제조, 상품명NKK-395, D-100으로서 입수가능하다. 기타, 특개평10-258577호 공보에 기재된 고급 지방산 금속복염이나 다가 히드록시 방향족화합물 등의 금속킬레이트형 발색 성분을 함유할 수도 있다.

본 발명에서는 감열 기록층 중에 융점이 90℃이상의 증감제를 배합하는 것이 발색감도의 관점에서 바람직하다. 증감제의 융점이 90℃보다 낮으면 스티킹, 헤드 찌꺼기가 발생하기 쉬워진다. 본 발명에서 사용하는 융점이 90℃이상의 증감제로서는 디페닐술폰, 스테아린산 아미드, 팔미트산 아미드 등의 지방산 아마이드, 벤질옥시나프탈렌, 1,2-디-(3-메틸페녹시)에탄, 옥살산디(p-메틸벤질) 등을 예시할 수 있지만 여기에 제한되는 것은 아니다. 이들의 증감제는 단독 또는 2종 이상 혼합해서 사용해도 좋다.

가교제로서는 글리옥살, 메티롤멜라민, 멜라민포름 알데히드 수지, 멜라민요소 수지, 폴리아민 에피클로로히드린 수지, 폴리아미드 에피클로로히드린 수지, 과황산 칼륨, 과황산 암모늄, 과황산 소다, 염화제2철, 염화마그네슘, 붕사, 붕산, 명반, 염화암모늄 등을 예시할 수 있다.

활제(滑劑)로서는 스테아린산 아연, 스테아린산 칼슘 등의 지방산 금속염, 왁스류, 실리콘 수지류 등을 들 수 있다.

또한, 기록화상의 내유성(耐油性) 효과 등을 나타내는 화상 안정제로서 4,4’-부틸리덴(6-t-부틸-3-메틸페놀),2,2’-디-t-부틸-5,5’-디메틸-4,4’-술포닐디페놀, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-시클로헥실페닐)부탄, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 4-벤질옥시-4’-(2,3-에폭시-2-메틸프로폭시)디페닐술폰 등을 첨가할 수도 있다.

이 밖에 벤조페논계나 트리아졸계의 자외선 흡수제, 분산제, 소포제, 산화방지제, 형광염료 등을 사용할 수 있다.

본 발명에서는 감열 기록층에 카르복시 변성 폴리비닐 알코올 및 에피클로로 히드린계 수지 중 적어도 한쪽, 바람직하게는 카르복시 변성 폴리비닐 알코올 및 에피클로로 히드린계 수지 양쪽을 함유시키면 보호층과의 접착이 향상되어 감열 기록체의 내수성 등이 향상하기 때문에 특히 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 카르복시 변성 폴리비닐 알코올은 수계 고분자에 반응성을 높일 목적으로 카르복실기를 도입한 것으로 폴리비닐 알코올과 푸마르산, 무수 푸탈산, 무수 메리트산, 무수 이타콘산 등의 다가 카르본산과의 반응물, 혹은 이들 반응물의 에스테르화물, 그리고 아세트산비닐과 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산, 아크릴산, 메타아크릴산 등의 에틸렌성 불포화 디카르본산과의 공중합물의 비누화로 얻어진다. 구체적으로는 예를 들어 특개소53-91995호 공보 등에 예시되어 있는 제조방법을 들 수 있다.

본 발명에서 사용하는 에피클로로히드린계 수지의 구체적인 예로서 폴리아미드 에피클로로히드린 수지, 폴리아민 에피클로로히드린 수지 등을 들 수 있으며, 단독 또는 병용할 수도 있다. 또한, 에피클로로히드린계 수지의 주쇄(主鎖)에 존재하는 아민으로서는 제1급부터 제4급까지인 것을 사용할 수 있으며 특별히 제한은 없다. 그리고 또한, 카티온화 정도 및 분자량은 내수성이 양호해서 카티온화 정도 5meq/g·Solid이하(pH7에서의 측정값), 분자량 50만 이상이 바람직하다. 구체적인 예로서 수미레이즈 레진(Sumirez resin)650(30), 수미레이즈 레진675A, 수미레이즈 레진6615(이상, 스미토모화학사 제품), WS4002, WS4020, WS4024, WS4030, WS4046, WS4010, CP8970(이상, 세이코 PMC사 제품) 등을 들 수 있다.

본 발명의 감열 기록체에 사용하는 전자 공여성 류코 염료, 전자 수용성 현색제, 기타 각종 성분의 종류 및 양은 요구되는 성능 및 기록적성에 따라서 결정되며 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상적으로 전자 공여성 류코 염료 1중량부에 대해서 전자 수용성 현색제 0.5~10 중량부, 증감제 0.5~10 중량부 정도가 사용된다.

또한, 감열 기록층에 카르복시 변성 폴리비닐 알코올, 에피클로로히드린계 수지, 또는 이들 양쪽을 함유시키는 경우, 카르복시 변성 폴리비닐 알코올의 배합량은 감열 기록층 중의 모든 바인더 중에 고형분으로서 바람직하게는 30중량%이상, 더 바람직하게는 50~100중량%이다. 또한, 에피클로로히드린계 수지의 배합량은 감열 기록층 중의 모든 바인더 중에 고형분으로서 바람직하게는 5중량%이상, 더 바람직하게는 10~50중량%이다. 카르복시 변성 폴리비닐 알코올 및 에피클로로히드린계 수지 양쪽을 배합하는 경우, 카르복시 변성 폴리비닐 알코올 100중량부에 대한 에피클로로히드린계 수지의 배합량은 바람직하게는 1~100중량부, 더 바람직하게는 5~50중량부이다.

전자 공여성 류코 염료, 전자 수용성 현색제 그리고 필요에 따라 첨가할 재료는 볼밀(ball mills), 아트라이터, 샌드그라이더 등의 분쇄기 혹은 적당한 유화장치에 의해 몇 미크론 이하의 입경이 될 때까지 미립화하여 바인더 및 목적에 따라서 각종의 첨가재료를 더하여 도액(塗液)으로 한다.

상기 도액을 종이, 재생지, 합성지, 필름, 플라스틱필름, 발포 플라스틱필름, 부직포 등 임의의 지지체에 도공함으로써 목적하는 감열 기록체를 얻을 수 있다. 또한 이들을 조합시킨 복합시트를 지지체로 사용해도 좋다.

본 발명에서는 발색 감도를 높일 목적으로 안료를 함유한 고분자 물질 등의 하부코팅층(下塗層)을 감열 기록층 아래에 마련할 수 있다. 지지체의 감열 기록층과는 반대면에 백코트층을 마련하여 컬의 교정을 도모할 수도 있다. 본 발명의 감열 기록체는 감열 기록층과 보호층 사이에 중간층을 마련하고, 이 중간층 위에 보호층을 더 형성해도 좋다.

각 층의 도공방법으로서 블레이드법(blade coating), 에어나이프법(air knife coating), 커튼법(curtain coating), 그라비어법(gravure coating), 롤 코터법(roller coater coating) 등의 기지의 도공방법을 이용할 수 있다. 이 중에서 본 발명의 아크릴계 수지를 포함하는 보호층의 도공방법으로서는 접촉식의 도공방법인 블레이드법, 롤 코터법, 그라비어법이 바람직하며, 블레이드법이 특히 바람직하다.

블레이드법은, 도액을 지지체에 칠한(전개한)후 특정한 각도, 가중으로 블레이드(칼)를 꽉 눌러 붙여서 도액을 긁어 떨어뜨려서 도공면을 형성하는 방법이다. 블레이드법의 특징은 도액에 높은 셰어(shear)(전단력)가 걸리는 점, 도공면이 매우 평활(平滑)해지는 점, 도액 중에 분산된 고형물이 블레이드 아래에서 응집, 입자화하여 스트리크(도공면에 가늘고 긴 막대 형상의 비(非)도공부가 남는다)나 스크래치(도공면에 짧게 할퀸 것 같은 비도공부가 남는다) 등의 도공 결함이 발생되기 쉬운 점 등이 있다.

롤 코터법은 애플리케이터 롤에 분포시킨 도액을 지지체로 전사하여 도공면을 형성하는 방법이다. 롤 코터법의 특징은 도액에 셰어(전단력)이 걸리는 점, 윤곽 도공에 가까운 도공층이 되는 점, 롤의 배치에 따라서는 양면 동시에 도공이 가능한 점, 전사할 때에 도공면의 흐트러짐(도공 패턴)이 발생되기 쉬운 점 등이다.

그라비어법은 도액을 분포시키는 애프리케이터 롤에 에칭 모양의 조각이 들어간 롤을 사용하여 모양의 흠에 들어간 도액을 지지체에 전사해서 도공면을 형성하는 방법이다. 그라비어법의 특징은 롤 코터법과 마찬가지로 도액에 셰어(전단력)가 걸리는 점, 롤 코터법보다 도공면의 흐트러짐(도공 패턴)이 발생되기 어려운 점, 롤의 배치에 따라서는 양면 동시에 도공이 가능한 점 등이다.

에어나이프법은 도액을 지지체에 칠한(전개한) 후, 공기를 불어넣어 도액을 긁어 떨어뜨려서 도공면을 형성하는 방법이다. 에어나이프법의 특징은 블레이드법과 비교하면 도액에 걸리는 셰어(전단력)가 낮고 저점도의 도액이라도 도공 가능한 점, 도공 결함이 발생되기 어려운 점, 공기를 불어 넣음으로써 도공면의 흐트러짐(blow pattern)이 발생되기 쉬운 점 등이다.

커튼법은 슬릿을 통해서 도액으로 자유 낙하 커튼막을 형성하여 이것을 이동하는 지지체 위에 낙하시켜서 도공면을 형성하는 방법이다. 커튼법의 특징은 도액을 굵고 떨어뜨리는 공정이 없음으로 상기 블레이드법, 에어나이프법 등과 비교하여 도액에 가하는 셰어(전단력)가 지극히 낮고, 저점도의 도액이라도 도공 가능한 점, 윤곽 도공이 가능한 점, 도액 중에 혼입한 거품으로 인한 거품 결함(도공면에 가늘고 긴 타원형상의 비도공부가 남다) 등의 도공결함이나 이동하는 지지체와 자유 낙하해 온 도액이 접촉할 때에 공기를 휩쓸리게 하기 쉽고 도공면이 흐트러지기 쉬운 점 등이 있다.

본 발명의 아크릴계 수지를 포함하는 보호층의 도공법으로서 블레이드법, 롤 코터법, 그라비어법이 바람직한 이유는 도공이 이루어질 때의 셰어(shear)에 따라 보호층이 압밀(壓密)되어 내용제성, 내가소제성이 향상되기 때문이다. 특히 블레이드법은 블레이드에 의해 도액에 높은 셰어가 걸려 보호층이 특히 압밀되기 때문에 바람직하다.

보호층의 도공량은 통상적으로 1~5g/㎡정도이다.

또한, 각 층의 도공후에 슈퍼 캘린더링(super calendarin) 등의 평활화 처리 등, 감열 기록체의 분야에 있어서 각종 공지 기술을 적당하게 부가할 수 있다.

[실시예]

이하, 실시예로 본 발명을 예를 들어 증명하겠지만, 본 발명을 한정하는 것을 의도하는 것은 아니다. 그리고 설명 중에 있는 부(部) 및 %는 각각 중량부 및 중량%를 나타낸다.

안료의 평균 직경은 안료를 전자 현미경으로 촬영하고, 안료 입자 100개에 관해서 X축 방향, Y축 방향, Z축 방향의 길이를 측정하여, 각 입자의 가장 긴 축과 두번째로 긴 축을 평균해서 각 입자의 직경을 산출하여 평균값을 구하였다. 또한 안료의 애스펙트비는 입자 100개에 대해서 직경과 가장 짧은 축의 길이(두께)의 비(애스펙트비=직경/두께)에서 평균값을 구하였다.

하기 배합으로 이루어진 배합물을 교반 분산하여 하부코팅층(undercoating layer) 도액을 조제하였다.

U액(하부코팅층 도액)

소성 카올린(엔겔하드(Engelhard)사 제조:안실렉스90) 100부

스티렌·부타디엔 공중합체 라텍스(고형분 48%) 40부

완전 비누화형 폴리비닐 알코올(쿠라레사 제조:PVA117<중합도:약1700, 비누화 정도:98~99몰%, 아세트산 나트륨:1%이하>)10%수용액 30부

물 160부

이 하부 코팅층 도액을 지지체(60g/㎡인 원지)의 한쪽 면에 도공한 후, 건조를 하지 않은 도공량 10.0g/㎡의 하부 코팅층 도공지를 얻었다. 이 도공은 블레이드 코터(IHI 호이트 페이퍼 테크놀러지사 제조)를 사용하여 도공 속도 500m/min으로 시행했다.(블레이드법)

이어서 하기 배합으로 이루어진 현색제 분산액(A액), 류코 염료 분산액(B액), 및 증감제 분산액(C액)을 각각 별도로 샌드그라인더로 평균 입경이 0.5미크론이 될 때까지 습식 마쇄(摩碎)를 행했다.

A액(현색제 분산액)

4-히드록시-4’-이소프로폭시디페닐 술폰 6.0부

폴리비닐 알코올 10% 수용액 18.8부

물 11.2부

B액(염료 분산액)

3-디부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란

(야마모토카세이사 제조:ODB-2) 3.0부

폴리비닐 알코올 10% 수용액 6.9부

물 3.9부

C액(증감제 분산액)

옥살산 디벤질 6.0부

폴리비닐 알코올 10% 수용액 18.8부

물 11.2부

이어서 하기의 비율로 분산액을 혼합하여 감열 기록층용 도액으로 했다.

감열 기록층용 도액

A액(현색제 분산액) 36.0부

B액(염료 분산액) 13.8부

C액(증감제 분산액) 36.0부

완전 비누화형 폴리비닐 알코올(쿠라레사 제조:PVA117) 10%

수용액 25.0부

이어서 감열 기록층용 도액을 상기 하부 코팅층 도공지의 하부 코팅층 상에 도공량 6.0g/㎡가 되도록 도공한 후에 건조하여 감열 기록층 도공지를 얻었다. 이 도공은 커튼 코터(IHI 호이트 페이퍼 테크놀러지사 제조)를 사용하여 도공 속도 500m/min로 시행했다(커튼법).

이어서 하기 비율로 혼합하여 보호층의 도액으로 했다.

보호층용 도액

아크릴계 수지(미츠이화학사 제조: 비코어셸형 아크릴계 수지 XNP4, 고형분 18%, Tg55℃) 30.0부

스테아린산 아연(츄쿄유지사 제조:하이드린Z-7-30, 고형분30%) 2.0부

이어서 보호층용 도액을 상기 감열 기록층 도공지의 감열 기록층 상에 도공량 3.0g/㎡가 되도록 도공한 후, 건조하였다. 이 도공은 상기와 같은 커튼법으로 시행했다. 이 시트를 슈퍼캘린더로 평활도가 1000~2000초가 되도록 처리하여서 감열 기록체를 얻었다.

보호층용 도액에 완전 비누화 폴리비닐 알코올(쿠라레사 제조:PVA117) 10% 수용액을 10중량부 더 가한 것을 사용하여서 실시예1과 마찬가지로 감열 기록체를 제작하였다.

보호층용 도액에 카올린 50% 분산액(IMERYS사 제조:Contour1500, 애스펙트비:60, 평균입경:2.5㎛) 9.0부를 더하여 실시예1과 마찬가지로 감열 기록체를 제작하였다.

보호층용 도액에 배합한 카올린을 다른 카올린(IMERYS사 제조:Astra-Plate, 애스펙트비:34, 평균입경:2.0㎛)으로 바꿔서 실시예3과 마찬가지로 감열 기록체를 제작하였다.

보호층용 도액에 배합한 카올린을 수산화 알루미늄(마르틴스베르크사 제품:마르티핀, 애스펙트비:5, 편균 입경:3.5㎛)으로 바꿔서 실시예3과 마찬가지로 감열 기록체를 제작하였다.

감열 기록층용 도액을 조정하기 위한 C액(증감제 분산액) 중의 증감제를 옥실산 디벤질에서 디페닐술폰으로 바꾸고, 보호층용 도액에 완전 비누화 폴리비닐 알코올(쿠라레사 제조:PVA117) 10%수용액을 10중량부 더 가한 것을 사용하여 보호층용 도액을 상기의 블레이드법으로 도공한 것 이외에는 실시예1과 마찬가지로 감열 기록체를 제작하였다.

보호층용 도액 중의 아크릴계 수지를 코어셸형 아크릴계 수지(미츠이화학사 제품: 배리어스타B1000, Tg94℃)에 바꾼 이외에는 실시예6과 같이 감열 기록체를 제작하였다.

보호층용 도액에 메틸셀룰로오스(신에츠화학사 제조:메톨로즈SM15) 5%수용액을 10중량부 더 가한 것을 사용하여 실시예6과 마찬가지로 감열 기록체를 제작하였다.

보호층용 도액의 완전 비누화 폴리비닐 알코올(쿠라레사 제품: PVA117)을 전분(오지 콘스타치사 제조: 오지 에이스B)으로 바꾼 것 이외에는 실시예6과 마찬가지로 감열 기록체를 제작하였다.

감열 기록층 도액의 완전 비누화 폴리비닐 알코올(쿠라레사 제품:PVA117) 10%수용액의 배합량을 10부로 변경하고, 카르복시 변성 폴리비닐 알코올(쿠라레사 제조:KL118) 10%수용액을 15부 더하고, 그리고 폴리아미드에피클로로히드린(세이코PMC사 제조: WS4020,25%) 3중량부를 더 더한 것 이외에는 실시예8과 마찬가지로 감열 기록체를 제작하였다.

보호층용 도액에 카올린 50%분산액(IMERYS사 제품:Contour1500, 애스펙트비:60, 평균 입자경:2.5㎛) 9.0부를 더 가한 것 이외에는 실시예10과 마찬가지로 감열 기록체를 제작했다.

보호층용 도액에 배합한 카올린을 다른 카올린(IMERYS사 제품:Astra-Plate, 애스펙트비:34, 평균 입경: 2.0㎛)으로 바꾼 것 이외에는 실시예11과 마찬가지로 감열 기록체를 제작하였다.

보호층용 도액에 배합한 카올린을 수산화 알루미늄(마르틴스베르크사 제조: 마르티핀, 애스펙트비:5, 평균 입자경: 3.5㎛)으로 바꾼 것 이외에는 실시예11과 마찬가지로 감열 기록체를 제작하였다.

[비교예1]

보호층용 도액에 배합한 아크릴계 수지를 완전 비누화 폴리비닐 알코올(쿠라레사 제품: PVA117)로 바꾸고, 글리옥살 40%수용액 5.0부를 배합한 것 이외에는 실시예3과 마찬가지로 감열 기록체를 제작하였다.

[비교예2]

보호층용 도액에 배합한 아크릴계 수지를 Tg45℃의 비코어셸형(non-core-shall type ) 아크릴계 수지(미츠이화학사 제조: XNP3)로 바꾼 것 이외에는 실시예3과 마찬가지로 감열 기록체를 제작하였다.

[비교예3]

보호층용 도액에 배합한 아크릴계 수지를 Tg100℃의 코어셸형(core-shall type) 아크릴계 수지(니혼페인트사 제품: N-538)로 바꾼 것 이외에는 실시예3과 같이 감열 기록체를 제작하였다.

[비교예4]

보호층용 도액에 배합한 아크릴계 수지를 완전 비누화 폴리비닐 알코올(쿠라레사 제조:PVA117)로 바꾸고, 글리옥살 40%수용액 5.0부를 배합한 것 이외에는 실시예6과 마찬가지로 감열 기록체를 제작하였다.

[비교예5]

보호층용 도액에 배합한 아크릴계 수지를 Tg45℃의 비코어셸형 아크릴계 수지(미츠이화학사 제품:XNP3)로 바꾼 것 이외에는 실시예6과 마찬가지로 감열 기록체를 제작하였다.

[비교예6]

보호층용 도액에 배합한 아크릴계 수지를 Tg100℃의 코어셸형 아크릴계 수지(니혼 페인트사 제품:N-538)로 바꾼 것 이외에는 실시예6과 마찬가지로 감열 기록체를 제작하였다.

이상과 같이 제작한 감열 기록체에 대하여 다음과 같은 평가를 하였다.

<기록감도 평가>

제작한 감열 기록체에 관하여 오오쿠라 전기사 제조의 TH-PMD(감열 기록지 인자 시험기, 쿄세라사 제조 써멀헤드를 장착)를 사용하여, 인가(印加) 에너지0.41mJ/dot, 인자 속도는 50㎜/sec와 100㎜/sec의 2종류로 인자했다. 기록부의 기록 농도는 맥베스 농도계(RD-914, 앰버 필터 사용)로 측정했다.

<내수성 평가>

기록감도 평가(인자속도 50㎜/sec)로 얻어진 기록후의 감열 기록체의 기록면에 물을 10㎕ 떨어뜨리고, 기록면이 안쪽이 되도록 둘로 접고 물방울을 떨어뜨린 기록체 위에 100g/㎠의 하중을 걸어 40℃ 90%Rh의 환경하에서 24시간 방치하고, 그 후에 기록면을 벗겨서 블로킹의 평가를 하였다. 평가기준에 관해서는 하기와 같다.

good(良): 블로킹이 없고 기록층의 박리도 없다.

fair(可): 블로킹이 약간 발생.

poor(不可): 블로킹이 발생하고 기록층의 일부가 벗겨져서 기록부의 판정이 곤란.

<내수침지성(Water immersion resistance) 평가>

기록감도 평가(인자속도 50㎜/sec)로 얻어진 기록 후의 감열 기록체를 수돗물에 24시간 담그고, 그 후에 기록면을 손가락으로 문질러서 하기의 기준으로 평가하였다.

good(良): 도공층이 벗겨져 떨어지지 않고 인자를 판독 가능

fair(可): 도공층이 약간 벗겨져 떨어지지만 인자를 판독 가능

poor(不可): 도공층이 벗겨져 떨어져 나가 인자를 판독 불가능

<내스티킹성 평가>

오오쿠라 전기사 제조의 TH-PMD를 사용하여, 감열 기록체에 인가 에너지 0.41mJ/dot, 인자속도 50㎜/sec, -10℃의 환경하에서 인자를 했을 때의 내스티킹성을 다음의 기준으로 평가하였다. 감열 기록체의 최표층이 프린터의 헤드에 점착하여 부분적으로 인지하지 못하는 것을 「인쇄되지 않음(unprinted)」으로 하고, 감열 기록체의 최표층이 프린터 헤드에 점착함으로써 일어나는 프린터의 소음을 「소음」이라고 말한다.

good(良): 인쇄되지 않은 곳이 발생하지 않고, 소음도 거의 없다.

fair(可): 약간의 인쇄되지 않은 곳은 있지만, 소음은 거의 없다.

poor(不可): 인쇄되지 않은 곳이 빈번히 발생하고, 소음도 크다.

<내찰과성 평가>

도공 표면을 1000g/㎠ 가중을 가한 스틸 울로 문지르고 선(線) 발색을 눈으로 보고 평가했다.

good(良): 거의 발색하지 않다.

fair(可): 연하게 발색한다.

poor(不可): 짙게 발색한다.

<내가소제성>

지관에 염화비닐 랩(미츠이토아츠사 제품: 하이랩KMA)을 한 겹으로 감아붙이고, 이 위에 기록감도 평가(인자 속도 50㎜/sec)로 얻어진 기록 후의 감열 기록체를 붙이고 그리고, 이 위에 염화비닐 랩을 3중으로 감아 붙인 것을 23℃의 환경하에서 24시간 방치한 후, 인자부의 맥베스(Macbeth) 농도를 측정했다.

<내용제성>

기록 감도 평가(인자 속도 50㎜/sec)로 얻어진 기록 후의 감열 기록체에 아세트산에틸(99.5%)을 면봉으로 도공하여 24시간 방치한 후, 인자부의 맥베스 농도를 측정하였다.

<화질>

제작한 감열 기록체에 관하여 인자 시험기(오오쿠라 전기사 제조: TH-PMD, 쿄세라사 제조 써멀 헤드를 장착)를 사용하여, 인가 에너지 0.27mJ/dot로 전체적으로 빈틈없이 인자되었다. 인자 후의 화질을 눈으로 봐서 하기의 기준으로 평가하였다.

Excellent(優): 얼룩이 거의 보이지않고 균일한 빈틈없는 인자가 이루어져 있다.

good(良): 조금 얼룩은 보이지만 거의 균일한 빈틈없는 인자가 이루어져 있다.

fair(可): 국부적으로 얼룩은 보이지만 빈틈없는 인자가 이루어져 있다.

poor(不可): 빈틈없는 인자가 이루어져 있지 않다.

<도공 결함>

제작한 감열 기록체에 대해서 도공면의 도공 결함(스트리크(가늘고 긴 막대 형상), 스크래치(짧고 할퀸 것 같은 형상), 거품 결함(가늘고 긴 타원형상) 등의 비(非)도공부가 남는 것)을 눈으로 봐서 하기 기준으로 평가했다.

Excellent(優): 감열 기록체 10㎡당 도공결함이 2개 미만

good(良): 감열 기록체 10㎡당 도공결함이 2개 이상 4개 미만

fair(可): 감열 기록체 10㎡당 도공결함이 4개 이상 8개 미만

poor(不可): 감열 기록체 10㎡당 도공결함이 8개 이상

평가 결과를 표1에 나타낸다. (표 중, PVA:완전 비누화 폴리비닐 알코올, CPVA:카르복시 변성 폴리비닐 알코올, PAE:폴리아미드에피클로로히드린 수지, MC: 메틸셀룰로오스)

Claims

지지체 상에 무색 내지 담색의 전자 공여성 류코 염료 및 전자 수용성 현색제를 함유하는 감열 기록층 및 그 감열 기록층 상에 보호층을 가진 감열 기록체에 있어서, 그 보호층이 유리 전이점이 50℃보다 높고 95℃이하인 아크릴계 수지를 함유하며, 셀룰로오스 에테르류를 더 함유하는 감열 기록체.
제1항에 있어서, 상기 아크릴계 수지가 비코어셸형(non-core-shall type ) 아크릴계 수지인 감열 기록체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 보호층이 블레이드법으로 도공된 감열 기록체.
제1항에 있어서, 상기 셀룰로오스 에테르류가 히드록시 에틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 카르복시 메틸 셀룰로오스, 아세틸 셀룰로오스 등의 셀룰로오스 에테르 및 그 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 감열 기록체.
제1항에 있어서, 상기 보호층이 폴리비닐 알코올류를 더 함유하는 감열 기록체.
제1항에 있어서, 상기 감열 기록층이 카르복시 변성 폴리비닐 알코올 및 에피클로로히드린계 수지 중 적어도 한쪽을 함유하는 감열 기록체.
제1항에 있어서, 상기 보호층이 안료를 더 포함하는 감열 기록체.
제7항에 있어서, 상기 안료의 애스펙트비가 30이상인 감열 기록체.
제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 안료가 카올린인 감열 기록체.