JP4464301B2 - 感熱記録体 - Google Patents
感熱記録体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4464301B2 JP4464301B2 JP2005089265A JP2005089265A JP4464301B2 JP 4464301 B2 JP4464301 B2 JP 4464301B2 JP 2005089265 A JP2005089265 A JP 2005089265A JP 2005089265 A JP2005089265 A JP 2005089265A JP 4464301 B2 JP4464301 B2 JP 4464301B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- formula
- condensate
- recording material
- methyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
Description
本発明は無色乃至淡色の塩基性染料と有機顕色剤との発色反応を利用した感熱記録体に関する。
一般に、無色乃至淡色の塩基性染料（又はその前駆体）と、該染料（又はその前駆体）と熱時反応して発色させる有機顕色剤とを主成分とする感熱発色層を有する感熱記録体は広く実用化されている（特許文献１）。かかる感熱記録体への画像（情報）の記録は、通常、サーマルヘッドにより感熱発色層の画像とすべき部分を加熱することによって行われる。このような感熱記録方法（方式）は、従来公知の他の記録方法（方式）に比べ、記録時の騒音がない（少ない）、現像定着の必要がない、メンテナンスフリーである、機器が比較的安価でコンパクトである、記録画像が比較的鮮明である等の利点から、コンピューターのアウトプット、電卓等のプリンター、医療計測用のレコーダー、ファクシミリ、自動券売機、ラベル分野、複写機等の記録材料として広く用いられている。近年、これら装置の多用途化、高性能化が進められるに従って、感熱記録材料（感熱記録用媒体）に対する要求品質もより高度なものとなっており、十分な発色濃度、ならびに発色画像、地肌の保存安定性が要求されるようになってきている。
このような要求を満たすために、感熱発色層に含有させる有機顕色剤としてフェノール性水酸基を有する種々の化合物が提案されているが（例えば、特許文献１〜５等）、通常、ビスフェノール系化合物や４−ヒドロキシ安息香酸エステル等が単独で、または数種組み合わせて実用化されている。しかし、このような化合物を使用しても、例えば、熱応答性が低く、高速記録の際に十分な発色濃度が得られない、色むらが生じる、記録後に発色像の濃度が経時的に変化する、保存中に変色を生じる、耐熱地色が悪化する、いわゆる粉ふきと呼ばれる白色粉末状物の表面析出が生じる、再印字性が低下する等の問題があった。また、感熱記録体の熱応答性を改良するために、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンを含有することが提案されているが（特許文献６）、高い熱応答性と発色濃度は得られるものの、発色画像や地肌部の保存安定性に優れた記録材料を得るまでには至っていない。
一方、特に可塑剤や油脂類に対して高い保存安定性を示す有機顕色剤として、感熱記録層中に、電子受容性化合物としてウレアウレタン化合物を配合する提案（特許文献７）、ジフェニルスルホン架橋型化合物を配合する提案（特許文献８）等があるが、これらの特許文献に記載されている電子受容性化合物を単独で使用するか、または、その他の電子受容性化合物と併用して使用しても、十分に高い発色感度が得られないという問題がある。
また、最近では、高い熱応答性と発色濃度を有しながら地肌カブリが少なく、かつ画像の保存安定性に優れた感熱記録体を得る手段として、４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホンを様々な高分子型の顕色剤とを組み合わせて使用することが提案されている。例えば、４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホンを、上記ジフェニルスルホン架橋型化合物や、ウレアウレタン化合物と組み合わせる方法（特許文献９、１０）が提案されている。しかし、これらの方法でも、近時の高速記録化、低エネルギー化に十分に対応できる感度は得られておらず、保存安定性も十分とはいえない。
上記事情に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、近年の高感度要求を満し得る、十分に高い発色感度を有し、しかも、発色画像および地肌の保存安定性（特に耐熱性及び耐可塑剤性）に優れた感熱記録体を提供することである。
本発明者等は鋭意研究の結果、下記の構成の感熱記録体により上記の課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明は、
[１]支持体上に、無色乃至淡色の塩基性染料と有機顕色剤とを主成分として含有する感熱発色層を設けた感熱記録体であって、
前記感熱発色層が、有機顕色剤として、４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホンと、一般式（１）：
[１]支持体上に、無色乃至淡色の塩基性染料と有機顕色剤とを主成分として含有する感熱発色層を設けた感熱記録体であって、
前記感熱発色層が、有機顕色剤として、４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホンと、一般式（１）：
［式中、Ｒは、ハロゲン原子、水酸基、低級アルキル基、アルコキシル基、シアノ基、ニトロ基、アリール基又はアラルキル基を示し、ｍ個のＲは互いに同一でも、異なってもよい。ｍは０〜３の整数を示す。ｎは０〜３の整数を示す。Ｘ及びＹは、それぞれ、水素原子、アルキル基またはアリール基を示す。］
で表される縮合物または縮合組成物とを含有することを特徴とする感熱記録体。
[２]感熱発色層が、有機顕色剤として、下記一般式（２）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物、下記式（３）で表されるウレアウレタン化合物、及び下記式（４）で表される３−｛[（フェニルアミノ）カルボニル]アミノ｝ベンゼンスルホンアミドから選ばれる少なくとも一種をさらに含有することを特徴とする上記[１]記載の感熱記録体。
で表される縮合物または縮合組成物とを含有することを特徴とする感熱記録体。
[２]感熱発色層が、有機顕色剤として、下記一般式（２）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物、下記式（３）で表されるウレアウレタン化合物、及び下記式（４）で表される３−｛[（フェニルアミノ）カルボニル]アミノ｝ベンゼンスルホンアミドから選ばれる少なくとも一種をさらに含有することを特徴とする上記[１]記載の感熱記録体。
［式中、Ｘ、Ｙは同一又は異なって、それぞれ、直鎖または分枝を有してもよい炭素数１〜１２の飽和又は不飽和のエーテル結合を有してもよい二価の鎖式炭化水素基、式：
（式中、Ｒはメチレン基またはエチレン基を示す）で表わされる二価基、又は式：
（式中、Ｔは水素原子又は炭素数が、１〜４のアルキル基を示す。）で表わされる二価基を示し、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭素数が１〜５のアルキル又はアルケニル基を示す。ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、ｔはそれぞれ０〜４までの整数を表し、２以上の時、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ異なっていてもよい。ａは０〜１０の整数を表す。］
本発明によれば、十分に高い発色感度を有し（すなわち、微小な熱エネルギーでも実用上問題のないレベルの高濃度で鮮明な発色画像が得られ）、しかも、発色画像および地肌の保存安定性（特に耐熱性と耐可塑剤性）に優れる感熱記録体を実現できる。
なお、本発明の感熱記録体が、十分に高い発色感度を有し、かつ、発色画像および地肌の保存安定性が優れる理由は明確に解明されていないが、４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホンと前記一般式（１）で表される特定の縮合物または縮合組成物とが共存することにより、低エネルギーでの印字においても良好な熱溶融発色体を生成し、それによって、顕色剤と塩基性染料との反応生成物である電子移動錯体の安定性が高くなることによるものと推察される。
なお、本発明の感熱記録体が、十分に高い発色感度を有し、かつ、発色画像および地肌の保存安定性が優れる理由は明確に解明されていないが、４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホンと前記一般式（１）で表される特定の縮合物または縮合組成物とが共存することにより、低エネルギーでの印字においても良好な熱溶融発色体を生成し、それによって、顕色剤と塩基性染料との反応生成物である電子移動錯体の安定性が高くなることによるものと推察される。
以下、本発明をより詳しく説明する。
本発明の感熱記録体は、支持体上に、無色乃至淡色の塩基性染料と有機顕色剤（以下、単に「顕色剤」ともいう。）とを主成分として含有する感熱発色層を設けた感熱記録体であり、有機顕色剤として、４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホンと、前記一般式（１）で表される縮合物または縮合組成物（以下、「式（１）の縮合物または縮合組成物」ともいう。）を含有せしめたことが特徴である。
本発明の感熱記録体は、支持体上に、無色乃至淡色の塩基性染料と有機顕色剤（以下、単に「顕色剤」ともいう。）とを主成分として含有する感熱発色層を設けた感熱記録体であり、有機顕色剤として、４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホンと、前記一般式（１）で表される縮合物または縮合組成物（以下、「式（１）の縮合物または縮合組成物」ともいう。）を含有せしめたことが特徴である。
本発明で使用する式（１）の縮合物または縮合組成物とは、式中ｎが０，１，２又は３の場合の各化合物、又は、かかる４種の化合物のうちの少なくとも２種以上を含む組成物を意味する。
当該式（１）の縮合物または縮合組成物において、式中ｍの０〜３の整数は、好ましくは１〜３であり、より好ましくは１である。また、ｍが２または３の場合に、ｍ個のＲは互いに同一でも、異なっていてもよいが、同一であるのが好ましい。また、ｍが１〜３の場合、Ｒがフェノール基の水酸基のｍ−位またはｐ−位に結合しているのが好ましく、Ｒがフェノール基の水酸基のｐ−位に結合しているのがより好ましい。ここで、ｍ個のＲは、それぞれ、ハロゲン原子、水酸基、低級アルキル基、アルコキシル基、シアノ基、ニトロ基、アリール基又はアラルキル基を示す。低級アルキル基の炭素数は好ましく１〜５（より好ましくは１〜４）であり、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル等が挙げられ、また、アルコキシ基の炭素数は好ましくは１〜５であり、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｔ−ブトキシ等が挙げられる。また、アリール基としては、例えば、フェニル、トリル、ナフチル等が挙げられ、アラルキル基としては、α−メチルベンジル、クミル等が挙げられる。なお、ｍ個のＲは、それぞれ、低級アルキル基、アリール基又はアラルキル基が好ましく、低級アルキル基が特に好ましい。また、式中、Ｘ及びＹは、それぞれ、アルキル基またはアリール基を示す。該アルキル基は、炭素数が１〜５が好ましく、特に好ましくは炭素数が１〜４であり、具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル等が挙げられる。また、該アリール基は、例えば、フェニル、トリル、ナフチル等が挙げられ、好ましくはフェニルである。Ｘ及びＹは少なくとも一方が水素原子であるのが好ましい。
本発明において、式（１）の縮合物または縮合組成物は、２核縮合物であるか、または、２核縮合物を主体とし、さらに３〜５核縮合物のうちの少なくとも１種を含む縮合組成物であるのが好ましく、特に好ましくは２核縮合物を主体とし、さらに３〜５核縮合物のうちの少なくとも１種を含む縮合組成物である。なお、ここで、「３〜５核縮合物のうちの少なくとも１種」とは、３核縮合物のみ、３核縮合物と４核縮合物の２種、または、３核縮合物と４核縮合物と５核縮合物の３種のいずれかを意味し、「２核縮合物を主体とし」とは、縮合組成物を構成する縮合物のうちでも２核縮合物の割合が最も多いことを意味する。なお、本発明において、式（１）の縮合物または縮合組成物は、本発明の目的が阻害されない範囲であれば、一般式（１）におけるｎが４以上の縮合物（６核体以上の縮合物）が共存する状態で使用されてもよい。
好ましい縮合物（２核縮合物）としては、２，２′−メチレンビス（４−メチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−エチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−イソプロピルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−ｎ−プロピルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−ｎ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−ｔ−アミルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−クミルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−メチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−エチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−ｎ−プロピルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−イソプロピルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−ｎ−ブチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−ｔ−アミルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−クミルフェノール）、２，２′−ブチリデンビス（４−メチルフェノール）、２，２′−ブチリデンビス（４−ｔ−ブチルフェノール）などが挙げられ、このうち２，２′−メチレンビス（４−メチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−エチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−イソプロピルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−ｎ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−ｎ−プロピルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−ｔ−アミルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−クミルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−ブチリデンビス（４−ｔ−ブチルフェノール）が特に好ましい。
また、好ましい縮合組成物（２核縮合物を主体とし、さらに３〜５核縮合物のうちの少なくとも１種を含む縮合組成物）の具体例としては、上記の好ましい２核縮合物の具体例として挙げた化合物（２核縮合物）を主体とし、これと対応する３〜５核縮合物をさらに含有する縮合組成物が挙げられる。
かかる縮合組成物においては、２核縮合物の含有量は４０〜９９％が好ましく、より好ましくは４５〜９８％であり、とりわけ好ましくは５０〜８０％である。なお、ここでの「％」は下記測定条件での高速液体クロマトグラフィー（HPLC）の分析結果における「面積％」を意味する。
また、面積％は、２−５核縮合体のトータル面積％を１００とした時の各構成成分の面積％による比率を示し、その他の不純物は含んでいない。
（測定条件）
カラム ：Inertsil ODS-2
粒径：5μm
カラム：4.6mmφ×15cm
溶離液 ： アセトニトリル：0.05vol%リン酸水溶液 ＝ 98:2（vol）
流速 ： 0.8mL/min
波長 ： 280nm
注入量 ： 1.0μL
カラム温度 ： 40℃
分析時間 ： 25min
サンプル濃度：約2500ppm
また、面積％は、２−５核縮合体のトータル面積％を１００とした時の各構成成分の面積％による比率を示し、その他の不純物は含んでいない。
（測定条件）
カラム ：Inertsil ODS-2
粒径：5μm
カラム：4.6mmφ×15cm
溶離液 ： アセトニトリル：0.05vol%リン酸水溶液 ＝ 98:2（vol）
流速 ： 0.8mL/min
波長 ： 280nm
注入量 ： 1.0μL
カラム温度 ： 40℃
分析時間 ： 25min
サンプル濃度：約2500ppm
本発明の感熱記録体の感熱発色層中に配合される４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホンと上記式（１）の縮合物または縮合組成物との重量比は３：７〜７：３程度が好ましく、１：２〜２：１程度がより好ましい。
本発明では、所望の効果を阻害しない範囲で、感熱発色層中に、前記４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホン及び前記一般式（１）で表される縮合物または縮合組成物とともに、他の公知の顕色剤を併用してもよい。該顕色剤としては、例えば、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−プロポキシジフェニルスルホン、パラオキシ安息香酸ベンジル、ビス−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、下記一般式（２）で表わされるジフェニルスルホン架橋型化合物、下記式（３）で表わされるウレアウレタン化合物（すなわち、４，４’−ビス（３−（フェノキシカルボニルアミノ）メチルフェニルウレイド）ジフェニルスルホン）、特開平８−５９６０３号公報記載のアミノベンゼンスルホンアミド誘導体（すなわち、下記式（４）で表わされる３-｛[（フェニルアミノ）カルボニル]アミノ｝ベンゼンスルホンアミド）、２，４−ビスフェノールスルホン、４，４−ビスフェノールスルホン、４，４’−イソプロピリデン−ジ−ｏ−クレゾール等が挙げられる。これらは、いずれか１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。これらのうち、特に、下記一般式（２）で表わされるジフェニルスルホン架橋型化合物、下記式（３）で表わされるウレアウレタン化合物及び特開平８−５９６０３号公報記載のアミノベンゼンスルホンアミド誘導体（下記式（４）で表わされる３-｛[（フェニルアミノ）カルボニル]アミノ｝ベンゼンスルホンアミド）から選ばれる少なくとも一種を使用するのが好ましく、これらを、前記の４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホン及び前記一般式（１）で表される縮合物または縮合組成物と併用することで、発色感度を及び耐熱性（画像部及び地肌部）を阻害することなく（好ましくは強化しつつ）、感熱記録体の耐可塑剤性をより向上させることができる。
［式中、Ｘ、Ｙは同一又は異なって、それぞれ、直鎖または分枝を有してもよい炭素数１〜１２の飽和又は不飽和のエーテル結合を有してもよい二価の鎖式炭化水素基、式：
（式中、Ｒはメチレン基またはエチレン基を示す）で表わされる二価基、又は式：
（式中、Ｔは水素原子又は炭素数が１〜４のアルキル基を示す。）で表わされる二価基を示し、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭素数が１〜５のアルキル又はアルケニル基を示す。ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、ｔはそれぞれ０〜４の整数を表し、２以上の時、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ異なっていてもよい。ａは０〜１０の整数を表す。］
なお、一般式（２）で表わされるジフェニルスルホン架橋型化合物において、式中のＸ、Ｙはぞれぞれ２価の飽和炭化水素基であるのが好ましい。
本発明において、一般式（２）で表わされるジフェニルスルホン架橋型化合物は、式中のａが０〜１０のいずれかの整数である単一化合物及び式中ａが異なる整数である２種以上の化合物を含む組成物を包含するものであり、特に好ましいものは、２，２’−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホン）フェノキシ〕ジエチルエーテル、または、当該２，２’−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホン）フェノキシ〕ジエチルエーテルを主体成分として含有する組成物（日本曹達社製：Ｄ−９０）である。
該顕色剤の使用量は、４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホンと一般式（１）で表される縮合物または縮合組成物の総量１重量部当たり０．０５〜２重量部が好ましく、０．１〜０．９重量部がより好ましい
本発明で使用する無色乃至淡色の塩基性染料としては、従来から感熱或いは感圧記録体の分野において無色乃至淡色の塩基性染料として知られている公知の塩基性染料を制限無く使用できるが、中でも、ロイコ発色型のものが好ましく、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フルオレン系化合物、ジビニル系化合物等が特に好ましく、フルオラン系化合物がとりわけ好ましい。これらの塩基性染料は一種または２種以上を混合して使用してもよい。以下に代表的なものの具体例を示す。
＜トリフェニルメタン系ロイコ染料＞
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド〔別名クリスタルバイオレットラクトン〕
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド〔別名マラカイトグリーンラクトン〕
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド〔別名クリスタルバイオレットラクトン〕
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド〔別名マラカイトグリーンラクトン〕
＜フルオラン系ロイコ染料＞
３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン
３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ｃ〕フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−キシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−クロロ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ニトロ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−アミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−フェニル−６−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ヒドロキシ−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン ３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２，４−ジメチル−６−〔（４−ジメチルアミノ）アニリノ〕−フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン
３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ｃ〕フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−キシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−クロロ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ニトロ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−アミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−フェニル−６−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ヒドロキシ−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン ３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２，４−ジメチル−６−〔（４−ジメチルアミノ）アニリノ〕−フルオラン
＜フルオレン系ロイコ染料＞
３，６，６′−トリス（ジメチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３′−フタリド〕 ３，６，６′−トリス（ジエチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３′−フタリド〕
３，６，６′−トリス（ジメチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３′−フタリド〕 ３，６，６′−トリス（ジエチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３′−フタリド〕
＜ジビニル系ロイコ染料＞
３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド
３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
３，３−ビス−〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド
３、３−ビス−〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド
３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
３，３−ビス−〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド
３、３−ビス−〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
＜その他＞
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド
３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３′−ニトロ）アニリノラクタム ３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４′−ニトロ）アニリノラクタム
１，１−ビス−〔２′，２′，２″，２″−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジニトリルエタン
１，１−ビス−〔２′，２′，２″，２″−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２−β−ナフトイルエタン
１，１−ビス−〔２′，２′，２″，２″−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジアセチルエタン
ビス−〔２，２，２′，２′−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸ジメチルエステル
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド
３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３′−ニトロ）アニリノラクタム ３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４′−ニトロ）アニリノラクタム
１，１−ビス−〔２′，２′，２″，２″−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジニトリルエタン
１，１−ビス−〔２′，２′，２″，２″−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２−β−ナフトイルエタン
１，１−ビス−〔２′，２′，２″，２″−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジアセチルエタン
ビス−〔２，２，２′，２′−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸ジメチルエステル
本発明において、無色乃至淡色の塩基性染料は、４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホンと前記一般式（１）で表わされる縮合物または縮合組成物の総量１重量部当たり０．１〜５重量部の割合で使用するのが好ましく、０．１〜２重量部の割合で使用するのがより好ましい。無色乃至淡色の塩基性染料の量が４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホンと前記一般式（１）で表わされる縮合物または縮合組成物の総量１重量部当たり０．１重量部未満であると、発色濃度が不十分になりやすく、５重量部を超えると、地色の悪化や印字部の尾引きが現れる傾向となり、好ましくない。
本発明の感熱記録体は、通常、有機顕色剤（少なくとも４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホンおよび前記一般式（１）で表わされる縮合物または縮合組成物を含む有機顕色剤）および塩基性染料を、それぞれバインダーとともに分散した分散液を調製し、これらの各分散液を填料などのその他必要に応じて添加される添加剤の分散液とともに混合して塗液とし、該塗液を基材上に塗布乾燥して感熱発色層を形成することによって、製造される。なお、バインダーは感熱発色層の全固形分中５〜２５重量％が適当である。
上記のバインダーとしては、重合度が２００〜１９００の完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロール、アセチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリスチレン、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチルラール、ポリアミド樹脂、シリコン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロン樹脂等を挙げることができる。
また、上記の分散液に用いる溶媒としては、例えば、水、アルコール類、ケトン類、エステル類、炭化水素類等が挙げられるが、水が好ましい。なお、バインダーはかかる溶媒に溶解させた状態で使用しても、乳化又はペースト状に分散した状態で使用してもよい。また、バインダーが溶媒に溶解した状態の分散液と、バインダーが溶媒に乳化又はペースト状に分散した状態の分散液とを調製し、それらを混合した塗液を用いてもよい。
本発明の感熱記録体の感熱発色層には、４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホンと前記一般式（１）で表わされる縮合物または縮合組成物、および塩基性染料とともに、所望の効果を阻害しない範囲で、他の従来公知の増感剤をさらに配合してもよく、また、画像安定化剤をさらに配合してもよい。
他の従来公知の増感剤としては、例えば、脂肪酸モノアミド（好ましくは飽和脂肪酸モノアミド）、エチレンビスアミド、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス、ジフェニルスルホン、ｐ−ベンジルビフェニル、４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル、ｍ−ターフェニル、１，２−ジフェノキシエタン、４，４′−エチレンジオキシ−ビス−安息香酸ジベンジルエステル、ジベンゾイルオキシメタン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エチレン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエチレン、１，２−ジ（メチルフェノキシ）ベンゼン、ビス〔２−（４−メトキシ−フェノキシ）エチル〕エーテル、ｐ−ニトロ安息香酸メチル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−α−ナフチルカーボネート、２−ベンジルオキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、４−（ｍ−メチルフェノキシメチル）ビフェニル等を例示することができ、このうち、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（メチルフェノキシ）ベンゼン、２−ベンジルオキシナフタレンを混合することが感度向上のために好ましい。これらはいずれか一種を単独で使用しても、二種以上を混合して使用してもよい。該増感剤は４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホンと前記一般式（１）で表わされる縮合物または縮合組成物の総量１重量部当たり０．１〜５重量部の割合で使用するのが好ましく、０．５〜２重量部の割合で使用するのがより好ましい。
本発明における画像安定化剤とは、記録画像の耐油性を少なくとも向上させ得る化合物であり、例えば、グリシジルメタクリレートとビニルモノマーとの共重合物（平均分子量９０００〜１１０００、エポキシ当量３００〜６００、融点１１０℃以下）、４−ベンジルオキシ−４′−（２，３−エポキシ−２−メチルプロポキシ）ジフェニルスルホン、４，４′−ブチリデン（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメチル−４，４′−スルホニルジフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン等が挙げられ、これらはいずれか一種を単独で使用しても、二種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも、グリシジルメタクリレートとビニルモノマーとの共重合物（平均分子量９０００〜１１０００、エポキシ当量３００〜６００、融点１１０℃以下）、４−ベンジルオキシ−４′−（２，３−エポキシ−２−メチルプロポキシ）ジフェニルスルホンが好ましい。これらの中から選ばれる少なくとも１種を４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホンと前記一般式（１）で表わされる縮合物または縮合組成物、および塩基性染料とともに感熱発色層中に配合することで、耐油性のみならず、耐可塑剤性が一層向上する。
当該画像安定化剤は、その使用量が４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホンと前記一般式（１）で表わされる縮合物または縮合組成物との総量に対して少なすぎると画像安定化効果（耐油性向上効果、耐可塑剤性向上効果）が現れにくく、多すぎると発色感度、耐熱性等が低下する傾向となる。よって、４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホンと前記一般式（１）で表わされる縮合物または縮合組成物の総量１重量部当たり０．０２〜１．０重量部の割合で使用するのが好ましく、０．１〜０．５重量部の割合で使用するのがより好ましい。
本発明において、感熱発色層中には、通常、填料が添加される。該填料としては、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウム等の無機又は有機充填剤が挙げられ、該填料は通常、４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホンと前記一般式（１）で表わされる縮合物または縮合組成物の総量１重量部当たり０．５〜４重量部程度添加する。また、ワックス類などの滑剤、ベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、グリオキザールなどの耐水化剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等を必要に応じて添加してもよい。
本発明の感熱記録体において、感熱発色層をその上に設ける支持体としては、紙、再生紙、合成紙、フィルム、プラスチックフィルム、発泡プラスチックフィルム、不織布等が挙げられ、また、これらから選ばれる２種以上を組み合わせた複合シートを支持体として使用してもよい。
また、感熱記録体の保存性を高める目的で、感熱発色層上にさらに高分子物質等のオーバーコート層を設けたり、また、発色感度を高める目的で填料を含有した高分子物質等のアンダーコート層を感熱発色層の下に設けることもできる。
本発明の感熱記録体の製造にあっては、前述したように、有機顕色剤（少なくとも４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホンおよび前記一般式（１）で表わされる縮合物または縮合組成物を含む有機顕色剤）および塩基性染料の各分散液、必要に応じて添加される添加剤の分散液を調製し、それらの分散液を混合して支持体へ塗布する塗液とするが、各分散液は、ボールミル、アトライター、サンドグラインダーなどの粉砕機或いは適当な乳化装置で分散粒子の粒子径が数ミクロン以下の粒子径となるように、湿式磨砕を行って調製するのが好ましい。また、塗布液を支持体に塗布する手段は特に限定されず、従来公知の塗工機を制限なく使用でき、例えば、エアーナイフコーター、ロッドブレードコーター、ビルブレードコーター、ロールコーター、カーテンコーターなど各種コーターを備えたオフマシン塗工機やオンマシン塗工機等が使用される。
以下に、実施例と比較例を示して本発明をより具体的に説明する。なお、以下の記載中、「部」は「重量部」を意味する。
［実施例１］
染料、顕色剤および増感剤の各材料は、あらかじめ以下の配合の分散液をつくり、サンドグラインダーで平均粒径が０．５ミクロンになるまで湿式磨砕を行った。
染料、顕色剤および増感剤の各材料は、あらかじめ以下の配合の分散液をつくり、サンドグラインダーで平均粒径が０．５ミクロンになるまで湿式磨砕を行った。
＜顕色剤分散液−１＞
４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホン ６．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 １８．８部
水 １１．２部
＜顕色剤分散液−２＞
２，２’−メチレンビス（４−ｔ−ブチルフェノール）を６２％含有する縮合組成物（すなわち、２，２′−メチレンビス（４−ｔ−ブチルフェノール）を６２％含有し、残りがこれに対応する３核縮合物（２６％）、４核縮合物（９％）及び５核縮合物（３％））からなる縮合組成物） ６．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 １８．８部
水 １１．２部
４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホン ６．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 １８．８部
水 １１．２部
＜顕色剤分散液−２＞
２，２’−メチレンビス（４−ｔ−ブチルフェノール）を６２％含有する縮合組成物（すなわち、２，２′−メチレンビス（４−ｔ−ブチルフェノール）を６２％含有し、残りがこれに対応する３核縮合物（２６％）、４核縮合物（９％）及び５核縮合物（３％））からなる縮合組成物） ６．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 １８．８部
水 １１．２部
＜染料分散液＞
３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ３．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 ６．９部
水 ３．９部
３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ３．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 ６．９部
水 ３．９部
＜増感剤分散液＞
１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン ６．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 １８．８部
水 １１．２部
１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン ６．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 １８．８部
水 １１．２部
以上の顕色剤分散液−１、顕色剤分散液−２、染料分散液及び増感剤分散液とともに、カオリンクレー５０％分散液及びステアリン酸亜鉛３０％分散液を使用し、下記の処方で混合して感熱発色層塗液を得た。そして、この塗液を坪量５０ｇ／ｍ2の原紙（上質紙）の片面に、乾燥後の塗布量が６．０ｇ／ｍ2となるように塗布、乾燥し、スーパーカレンダーでベック平滑度が２００〜６００秒になるように処理し、感熱記録体を得た。
顕色剤分散液−１ １８．０部
顕色剤分散液−２ １８．０部
染料分散液 １３．８部
増感剤分散液 ３６．０部
カオリンクレー５０％分散液 ２６．０部
ステアリン酸亜鉛３０％分散液 ６．７部
顕色剤分散液−２ １８．０部
染料分散液 １３．８部
増感剤分散液 ３６．０部
カオリンクレー５０％分散液 ２６．０部
ステアリン酸亜鉛３０％分散液 ６．７部
［実施例２］
下記の処方の顕色剤分散液−３を実施例１と同様の湿式磨砕を行って調製した。
＜顕色剤分散液−３＞
２，２’−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホン）フェノキシ〕ジエチルエーテルを含有する顕色剤組成物（日本曹達社製：Ｄ−９０） ６．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 １８．８部
水 １１．２部
下記の処方の顕色剤分散液−３を実施例１と同様の湿式磨砕を行って調製した。
＜顕色剤分散液−３＞
２，２’−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホン）フェノキシ〕ジエチルエーテルを含有する顕色剤組成物（日本曹達社製：Ｄ−９０） ６．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 １８．８部
水 １１．２部
実施例１で使用した顕色剤分散液−１、顕色剤分散液−２、染料分散液及び増感剤分散液とともに、上記顕色剤分散液−３を使用して、以下の処方の感熱発色層塗液を調製し、該塗液を用いて実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
顕色剤分散液−１ １８．０部
顕色剤分散液−２ １８．０部
顕色剤分散液−３ １２．０部
染料分散液 １３．８部
増感剤分散液 ３６．０部
カオリンクレー５０％分散液 ２６．０部
ステアリン酸亜鉛３０％分散液 ６．７部
顕色剤分散液−１ １８．０部
顕色剤分散液−２ １８．０部
顕色剤分散液−３ １２．０部
染料分散液 １３．８部
増感剤分散液 ３６．０部
カオリンクレー５０％分散液 ２６．０部
ステアリン酸亜鉛３０％分散液 ６．７部
［実施例３］
実施例２で使用した顕色剤分散液−２中の２，２’−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ジエチルエーテルを含有する顕色剤組成物（日本曹達社製：Ｄ−９０）を、３−｛[（フェニルアミノ）カルボニル]アミノ｝ベンゼンスルホンアミドに変更した以外は実施例２と同様にして感熱記録体を得た。
実施例２で使用した顕色剤分散液−２中の２，２’−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ジエチルエーテルを含有する顕色剤組成物（日本曹達社製：Ｄ−９０）を、３−｛[（フェニルアミノ）カルボニル]アミノ｝ベンゼンスルホンアミドに変更した以外は実施例２と同様にして感熱記録体を得た。
［実施例４］
実施例２で使用した顕色剤分散液−２中の２，２’−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ジエチルエーテルを含有する顕色剤組成物（日本曹達社製：Ｄ−９０）を、４，４’−ビス（３−（フェノキシカルボニルアミノ）メチルフェニルウレイド）ジフェニルスルホン（旭化成（株）製：ＵＵ）に変更した以外は実施例２と同様にして感熱記録体を得た。
実施例２で使用した顕色剤分散液−２中の２，２’−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ジエチルエーテルを含有する顕色剤組成物（日本曹達社製：Ｄ−９０）を、４，４’−ビス（３−（フェノキシカルボニルアミノ）メチルフェニルウレイド）ジフェニルスルホン（旭化成（株）製：ＵＵ）に変更した以外は実施例２と同様にして感熱記録体を得た。
［実施例５］
実施例１で使用した増感剤分散液中の１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンを、２−ベンジルオキシナフタレンに変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
実施例１で使用した増感剤分散液中の１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンを、２−ベンジルオキシナフタレンに変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
［実施例６］
実施例１で使用した増感剤分散液中の１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンを、１，２−ジ（メチルフェノキシ）ベンゼンに変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
実施例１で使用した増感剤分散液中の１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンを、１，２−ジ（メチルフェノキシ）ベンゼンに変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
［実施例７］
実施例１で使用した顕色剤分散液−１の配合量を１０部、顕色剤分散液−２の配合量を２６部に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
実施例１で使用した顕色剤分散液−１の配合量を１０部、顕色剤分散液−２の配合量を２６部に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
［実施例８］
実施例１で使用した顕色剤分散液−１の配合量を２６部、顕色剤分散液−２の配合量を１０部に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
実施例１で使用した顕色剤分散液−１の配合量を２６部、顕色剤分散液−２の配合量を１０部に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
［比較例１］
実施例１の感熱発色層において、感熱層塗料を以下の通りに調製した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
顕色剤分散液−１ ３６．０部
染料分散液 １３．８部
増感剤分散液 ３６．０部
カオリンクレー５０％分散液 ２６．０部
ステアリン酸亜鉛３０％分散液 ６．７部
実施例１の感熱発色層において、感熱層塗料を以下の通りに調製した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
顕色剤分散液−１ ３６．０部
染料分散液 １３．８部
増感剤分散液 ３６．０部
カオリンクレー５０％分散液 ２６．０部
ステアリン酸亜鉛３０％分散液 ６．７部
［比較例２］
比較例１の感熱発色層において、顕色剤分散液−１を顕色剤分散液−２に変更する以外は、比較例１と同様にして感熱記録体を得た。
比較例１の感熱発色層において、顕色剤分散液−１を顕色剤分散液−２に変更する以外は、比較例１と同様にして感熱記録体を得た。
［比較例３］
実施例１の感熱発色層において、顕色剤分散液−２中の２，２’−メチレンビス（４−ｔ−ブチルフェノール）を６２％含有する縮合組成物を、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンに変更する以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
実施例１の感熱発色層において、顕色剤分散液−２中の２，２’−メチレンビス（４−ｔ−ブチルフェノール）を６２％含有する縮合組成物を、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンに変更する以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
［比較例４］
実施例１の感熱発色層において、顕色剤分散液−２中の２，２’−メチレンビス（４−ｔ−ブチルフェノール）を６２％含有する縮合組成物を、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンに変更する以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
実施例１の感熱発色層において、顕色剤分散液−２中の２，２’−メチレンビス（４−ｔ−ブチルフェノール）を６２％含有する縮合組成物を、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンに変更する以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
［比較例５］
実施例１の感熱発色層において、顕色剤分散液−２中の２，２’−メチレンビス（４−ｔ−ブチルフェノール）を６２％含有する縮合組成物を、２，２’−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ジエチルエーテルを含有する顕色剤組成物（日本曹達社製：Ｄ−９０）に変更し、配合量を１２部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
実施例１の感熱発色層において、顕色剤分散液−２中の２，２’−メチレンビス（４−ｔ−ブチルフェノール）を６２％含有する縮合組成物を、２，２’−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ジエチルエーテルを含有する顕色剤組成物（日本曹達社製：Ｄ−９０）に変更し、配合量を１２部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
［比較例６］
実施例１の感熱発色層において、顕色剤分散液−１中の４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホンを、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンに変更する以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
実施例１の感熱発色層において、顕色剤分散液−１中の４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホンを、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンに変更する以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
［感熱記録適性評価］
上記実施例及び比較例で得た感熱記録材料の感熱発色層について下記の方法により性能を評価した。
上記実施例及び比較例で得た感熱記録材料の感熱発色層について下記の方法により性能を評価した。
（発色感度）
大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤを使用し、感熱記録体に印加エネルギー０．３４ｍＪ／ｄｏｔ、０．２５ｍＪ／ｄｏｔで印字を行った。印字後の画像濃度はマクベス濃度計（アンバーフィルター使用）で測定した。
大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤを使用し、感熱記録体に印加エネルギー０．３４ｍＪ／ｄｏｔ、０．２５ｍＪ／ｄｏｔで印字を行った。印字後の画像濃度はマクベス濃度計（アンバーフィルター使用）で測定した。
（耐熱性試験）
感熱記録体のサンプル片（大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤを使用して印加エネルギー０．３４ｍＪ／ｄｏｔで印字を行ったサンプル片）を試験温度６０℃の高温乾燥環境下に２４時間放置後の画像部の濃度と地肌部の濃度をマクベス濃度計で測定した。
（耐可塑剤性試験）
紙管に塩ビラップ（三井東圧製ハイラップＫＭＡ）を一重に巻き付け、この上に感熱記録体のサンプル片（大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤを使用して印加エネルギー０．３４ｍＪ／ｄｏｔで印字を行ったサンプル片）を貼り付け、更にこの上に塩ビラップを三重巻き付けたものを２３℃の条件下で２時間放置した後、画像部のマクベス濃度を測定した。
（画像部耐熱性評価）
上記耐熱性試験で測定した試験片の画像部の濃度から以下の式に従い発色濃度保存率を求め、以下の基準で評価した。
発色濃度保存率（％）＝（７０℃×１時間放置後の発色濃度／放置前の発色濃度）×１００
○：７５％以上
△：７５％未満、６０％以上
×：５０％未満
（地肌部耐熱性評価）
上記耐熱性試験で測定した試験片の地肌部のＯＤ値により以下の基準で評価した。
○：ＯＤ値０．２以下
×：ＯＤ値０．２より大
（耐可塑剤性評価）
上記耐可塑剤性試験で測定した試験片の画像部の濃度から以下の式に従い発色濃度保存率を求め、以下の基準で評価した。
発色濃度保存率（％）＝（２３℃×２時間放置後の発色濃度／放置前の発色濃度）×１００
◎：５０％以上
○：３０％以上
△：３０％未満、２０％以上
×：２０％未満
感熱記録体のサンプル片（大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤを使用して印加エネルギー０．３４ｍＪ／ｄｏｔで印字を行ったサンプル片）を試験温度６０℃の高温乾燥環境下に２４時間放置後の画像部の濃度と地肌部の濃度をマクベス濃度計で測定した。
（耐可塑剤性試験）
紙管に塩ビラップ（三井東圧製ハイラップＫＭＡ）を一重に巻き付け、この上に感熱記録体のサンプル片（大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤを使用して印加エネルギー０．３４ｍＪ／ｄｏｔで印字を行ったサンプル片）を貼り付け、更にこの上に塩ビラップを三重巻き付けたものを２３℃の条件下で２時間放置した後、画像部のマクベス濃度を測定した。
（画像部耐熱性評価）
上記耐熱性試験で測定した試験片の画像部の濃度から以下の式に従い発色濃度保存率を求め、以下の基準で評価した。
発色濃度保存率（％）＝（７０℃×１時間放置後の発色濃度／放置前の発色濃度）×１００
○：７５％以上
△：７５％未満、６０％以上
×：５０％未満
（地肌部耐熱性評価）
上記耐熱性試験で測定した試験片の地肌部のＯＤ値により以下の基準で評価した。
○：ＯＤ値０．２以下
×：ＯＤ値０．２より大
（耐可塑剤性評価）
上記耐可塑剤性試験で測定した試験片の画像部の濃度から以下の式に従い発色濃度保存率を求め、以下の基準で評価した。
発色濃度保存率（％）＝（２３℃×２時間放置後の発色濃度／放置前の発色濃度）×１００
◎：５０％以上
○：３０％以上
△：３０％未満、２０％以上
×：２０％未満
下記表１は実施例及び比較例の処方であり、下記表２は実施例及び比較例の試験結果である。
表１において、「Ｄ−９０」は日本曹達社製のＤ−９０（商品名）のことであり、「ＵＵ」は旭化成（株）製のＵＵ（商品名）：４，４’−ビス（３−（フェノキシカルボニルアミノ）メチルフェニルウレイド）ジフェニルスルホンのことである。
表２から、本発明の感熱記録体（実施例１〜８の感熱記録体）は、十分な発色感度を有し、しかも、発色画像および地肌の保存安定性が優れているのに対し、比較例１、５の感熱記録体は発色画像の耐熱保存性が悪く、比較例２、３の感熱記録体は発色感度が低く、比較例４、６の感熱記録体は地肌の保存安定性が悪いことがわかる。
Claims (2)
- 支持体上に、無色乃至淡色の塩基性染料と有機顕色剤とを主成分として含有する感熱発色層を設けた感熱記録体であって、
前記感熱発色層が、有機顕色剤として、４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホンと、一般式（１）：
［式中、Ｒは、ハロゲン原子、水酸基、低級アルキル基、アルコキシル基、シアノ基、ニトロ基、アリール基又はアラルキル基を示し、Ｒはフェノール基の水酸基のｍ−位またはｐ−位に結合している。ｎは０〜３の整数を示す。Ｘ及びＹは、それぞれ、水素原子、アルキル基またはアリール基を示す。］で表される縮合物または縮合組成物とを含有することを特徴とする感熱記録体。 - 感熱発色層が、有機顕色剤として、下記一般式（２）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物、下記式（３）で表されるウレアウレタン化合物、及び下記式（４）で表される３−｛[（フェニルアミノ）カルボニル]アミノ｝ベンゼンスルホンアミドから選ばれる少なくとも一種をさらに含有することを特徴とする請求項１記載の感熱記録体。
（式中、Ｒはメチレン基またはエチレン基を示す）で表わされる二価基、又は式：
（式中、Ｔは水素原子又は炭素数が１〜４のアルキル基を示す。）で表わされる二価基を示し、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭素数が１〜５のアルキル又はアルケニル基を示す。ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、ｔはそれぞれ０〜４の整数を表し、２以上の時、Ｒ1
〜Ｒ6はそれぞれ異なっていてもよい。ａは０〜１０の整数を表す。］
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005089265A JP4464301B2 (ja) | 2005-03-25 | 2005-03-25 | 感熱記録体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005089265A JP4464301B2 (ja) | 2005-03-25 | 2005-03-25 | 感熱記録体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006264255A JP2006264255A (ja) | 2006-10-05 |
| JP4464301B2 true JP4464301B2 (ja) | 2010-05-19 |
Family
ID=37200704
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2005089265A Expired - Fee Related JP4464301B2 (ja) | 2005-03-25 | 2005-03-25 | 感熱記録体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4464301B2 (ja) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4308290B2 (ja) * | 2007-02-13 | 2009-08-05 | 日本製紙株式会社 | 感熱記録体 |
| ATE518661T1 (de) | 2007-03-29 | 2011-08-15 | Jujo Paper Co Ltd | Thermisches aufzeichnungsmaterial |
| CN101687424B (zh) | 2007-05-10 | 2013-08-07 | 日本制纸株式会社 | 热敏记录体 |
| KR101504991B1 (ko) | 2007-08-21 | 2015-03-23 | 닛폰세이시가부시키가이샤 | 감열 기록체 |
| CN101842246B (zh) | 2007-08-29 | 2012-07-04 | 日本制纸株式会社 | 热敏记录介质 |
| WO2010110209A1 (ja) | 2009-03-24 | 2010-09-30 | 日本製紙株式会社 | 感熱記録体 |
| CN102802960A (zh) | 2009-06-05 | 2012-11-28 | 日本制纸株式会社 | 感热记录体 |
| JPWO2011114780A1 (ja) | 2010-03-15 | 2013-06-27 | 日本製紙株式会社 | 感熱記録体 |
| JP5676960B2 (ja) * | 2010-07-30 | 2015-02-25 | 株式会社エーピーアイ コーポレーション | 感熱記録材料 |
| JP2013237234A (ja) * | 2012-05-17 | 2013-11-28 | Osaka Sealing Printing Co Ltd | 感熱記録材料および感熱記録紙 |
| JP6211744B2 (ja) * | 2015-06-16 | 2017-10-11 | 日本製紙株式会社 | 感熱記録体 |
| CN108136805B (zh) | 2015-10-23 | 2019-12-13 | 日本制纸株式会社 | 热敏记录体 |
| KR20200109356A (ko) | 2018-03-05 | 2020-09-22 | 닛폰세이시가부시키가이샤 | 감열 기록체 |
| WO2020175649A1 (ja) * | 2019-02-28 | 2020-09-03 | 王子ホールディングス株式会社 | 感熱記録ライナーレスラベル |
| WO2022024971A1 (ja) * | 2020-07-27 | 2022-02-03 | 日本製紙株式会社 | 感熱記録体 |
-
2005
- 2005-03-25 JP JP2005089265A patent/JP4464301B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2006264255A (ja) | 2006-10-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4464301B2 (ja) | 感熱記録体 | |
| JP3806338B2 (ja) | 感熱記録体 | |
| JP5185126B2 (ja) | 感熱記録材料 | |
| JP5814248B2 (ja) | 新規なフェノールスルホン酸アリールエステル誘導体及びそれを用いた感熱記録材料 | |
| JP3752891B2 (ja) | 感熱記録シート | |
| JP3635399B2 (ja) | 感熱記録体 | |
| JP7072130B1 (ja) | 感熱記録体 | |
| JP3700117B2 (ja) | 感熱記録体 | |
| JP3635401B2 (ja) | 感熱記録体 | |
| JP2002178645A (ja) | 感熱記録体 | |
| JP4021789B2 (ja) | 感熱記録体 | |
| JP3635402B2 (ja) | 感熱記録体 | |
| JP2004160997A (ja) | 感熱記録体 | |
| JP2003266946A (ja) | 感熱記録体 | |
| JP4416302B2 (ja) | 感熱記録材料 | |
| JP3666303B2 (ja) | 感熱記録シート | |
| JP2005125779A (ja) | 感熱記録体 | |
| JP2002283744A (ja) | 感熱記録体 | |
| JPH09142034A (ja) | 感熱記録シート | |
| JP2006021340A (ja) | 感熱記録体 | |
| JPH0999645A (ja) | 感熱記録体 | |
| JP2001063216A (ja) | 感熱記録体 | |
| JPH0976633A (ja) | 感熱記録シート | |
| JP2005271526A (ja) | 感熱記録体 | |
| JP2004142275A (ja) | 感熱記録体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070905 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20091105 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20091110 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100107 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100202 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100218 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130226 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4464301 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130226 Year of fee payment: 3 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20160226 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313115 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |