JP5814248B2 - 新規なフェノールスルホン酸アリールエステル誘導体及びそれを用いた感熱記録材料 - Google Patents

Description

本発明は、新規なフェノールスルホン酸アリールエステル誘導体及びその顕色剤としての使用、並びに感熱記録材料に関する。

一般に、無色ないし淡色の塩基性（電子供与性）ロイコ染料（以下、単に「染料」もしくは「ロイコ染料」と略記する場合がある）及び染料と加熱した時に反応して発色させる電子受容性顕色剤（以下、単に「顕色剤」と略記する場合がある）を主成分とする感熱記録層を有する感熱記録材料は、広く実用化されている。この感熱記録材料に記録を行うには、サーマルヘッドを内蔵したサーマルプリンター等が用いられる。この感熱記録方式は、従来実用化された他の記録方式に比べて、（１）記録時に騒音がない、（２）現像定着の必要がない、（３）メンテナンスフリーである、（４）機器が比較的安価である、（５）コンパクトである、（６）得られた発色が非常に鮮明である、といった特徴があり、ファクシミリ、コンピューターの端末プリンタ、自動券売機、計測用レコーダー、屋外で使用されるハンディターミナルなどに広範囲に使用されている。このような感熱記録材料の発色感度が不十分な場合には、消費電力が大きくなり印字スピードが低下するので、発色感度を高める必要がある。

発色感度に大きく影響する要素は、感熱記録層を構成する染料と顕色剤の選択であり、特に顕色剤の選択の影響が大きい。
例えば、一時期、高感度顕色剤として期待されたｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルは、高感度ではあったが、画像保存性が著しく低いため、現在では使用されなくなった。また、ビスフェノールＡ（４，４’−イソプロピリデンジフェノール）は発色感度が充分でなく、加えて耐可塑剤性、耐熱性などの画像保存性も満足できるものではなく、さらに環境ホルモン活性の疑いがあることから、日本国内ではほとんど使用されなくなった。これらの顕色剤を改善するものとしてビスフェノールＳ（４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン）が実用化されているが、融点が高く、低印加エネルギーでの発色感度（すなわち、立ち上がり感度）が低いという欠点を有している。

高感度化が期待される顕色剤として、特許文献１に開示されているフェノールスルホン酸エステル系化合物は、ｐ位置換体のものであり、高感度ではあるが、白紙部と記録部画像の保存性が低いという欠点を有していた。
また、特許文献２で開示されているスルホナート化合物は、増感剤であって顕色剤ではない。特許文献２で具体的に開示されている化合物は電子受容性基を持っておらず顕色作用のないものである。
さらに、特許文献３には、ビス（フェノールスルホン酸）エステル化合物が開示されているが、該化合物はいずれも記録部画像の保存性は高いものの、融点が高く、低印加エネルギーでの発色感度（すなわち、立ち上がり感度）の低いものである。

特開昭６０−５４８８４号公報 特開昭６０−１７６７９４号公報 特開２０１０−５３１２８号公報

近年、機器の小型化などにより、顕色剤は、より低印加エネルギーで発色する、すなわち立ち上がり感度に対する要求が大きくなってきている。しかし、立ち上がり感度の高い顕色剤は白紙部と記録部画像の保存性（耐熱性、耐可塑剤性等）に劣り、また、白紙部と記録部画像の保存性（耐熱性、耐可塑剤性等）改善のために、感熱記録層上に保護層を設けると、保護層中で印加エネルギーが低減してしまうため、特に立ち上がり感度に劣る等、両方の性能を兼ね備えたものはなかった。

本発明は、発色感度が極めて高く、低印加エネルギーで印字されても良好な画像濃度を与え（すなわち、立ち上がり感度が高く）、且つ、白紙部と記録部画像の保存性（耐熱性と耐可塑剤性等）に優れた感熱記録材料を実現し得る新規な顕色剤、及び、該顕色剤を使用した感熱記録材料を提供することを目的とする。

本発明者らは鋭意検討した結果、特定構造のフェノールスルホン酸アリールエステル誘導体、すなわち下記一般式（１）で表されるフェノールスルホン酸アリールエステルが顕色剤として優れており、また当該フェノールスルホン酸アリールエステルを顕色剤として感熱記録層に含有させた感熱記録材料が、発色感度が極めて高く、低印加エネルギーで印字されても良好な画像濃度を与え（すなわち、立ち上がり感度が高く）、白紙部と記録部画像の良好な保存性（耐熱性及び耐可塑剤性等）とを兼ね備えたバランスの良い感熱記録材料であることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、
［１］下記一般式（１）で表されるフェノールスルホン酸アリールエステル、

［式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基又はヒドロキシ基を示し、且つ、Ｒ^１及びＲ^２は同時に水素原子を示さず；Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、シアノ基、炭素数６〜１４のアリール基又は炭素数７〜１５のアラルキル基を示し；ｍは、０〜３の整数を示し；ｎは、０〜４の整数を示す。］
［２］Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、炭素数１〜８のアルキル基を示し；Ｒ^３は、炭素数１〜８のアルキル基を示す、前記［１］に記載のフェノールスルホン酸アリールエステル、
［３］下記一般式（２）で表される、前記［１］に記載のフェノールスルホン酸アリールエステル、

［式中、Ｒ^１ａ及びＲ^２ａは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基を示し、且つ、Ｒ^１ａ及びＲ^２ａが同時に水素原子を示さず；Ｒ^３ａは、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、シアノ基、炭素数６〜１４のアリール基又は炭素数７〜１５のアラルキル基を示し；ｍａは、０〜３の整数を示す。］
［４］Ｒ^１ａ及びＲ^２ａは、それぞれ独立して、炭素数１〜８のアルキル基を示し；Ｒ^３ａは、炭素数１〜８のアルキル基を示す、前記［３］に記載のフェノールスルホン酸アリールエステル、
［５］前記［１］〜［４］のいずれかに記載のフェノールスルホン酸アリールエステルを少なくとも１種以上含有する、感熱記録材料用顕色剤、
［６］支持体の少なくとも片面上に、無色又は淡色の塩基性ロイコ染料と該塩基性ロイコ染料を発色させるための顕色剤とを含有する感熱記録層が積層された感熱記録材料であって、前記顕色剤が前記［１］〜［４］のいずれかに記載のフェノールスルホン酸アリールエステルを少なくとも１種以上含有する、感熱記録材料、

［７］前記顕色剤が、さらにビスフェノール系化合物、ビスフェノールスルホン系化合物、ウレア系化合物及びノボラック型フェノール系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の第２の顕色剤を含有する、前記［６］に記載の感熱記録材料、
［８］前記感熱記録層が、１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン、炭素数１０〜２１の脂肪酸アミド、β−ベンジルオキシナフタレン及びジフェニルスルホンからなる群より選ばれる少なくとも１種の増感剤を含有する、前記［６］又は［７］に記載の感熱記録材料、
［９］前記感熱記録層が、ヒンダードフェノール系化合物を含有する、前記［６］〜［８］のいずれかに記載の感熱記録材料、
［１０］ヒンダードフェノール系化合物が、下記一般式（３）で表される化合物、下記一般式（５）で表される化合物及び下記一般式（６）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である、前記［９］に記載の感熱記録材料、

［式中、Ｒ^５、Ｒ^８及びＲ^１１は、それぞれ独立して、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜８のシクロアルキル基を示し、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１２及びＲ^１３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜６のシクロアルキル基を示す。］

［式中、ｐは１又は２を示す。］
［１１］一般式（３）で表される化合物が、下記一般式（４）で表される化合物である、前記［１０］に記載の感熱記録材料、

［式中、Ｒ^５ａ、Ｒ^８ａ及びＲ^１１ａは、ｔｅｒｔ−ブチル基又はシクロヘキシル基を示し、Ｒ^６ａ、Ｒ^９ａ及びＲ^１２ａは、メチル基を示し、Ｒ^７ａ、Ｒ^１０ａ及びＲ^１３ａは、水素原子を示す。］
を提供するものである。

本発明によれば、感熱記録材料用顕色剤として、一般式（１）で表される新規なフェノールスルホン酸アリールエステルを用いることにより、発色感度が極めて高く、低印加エネルギーで印字されても良好な画像濃度を与え（すなわち、立ち上がり感度が高く）、白紙部と記録部画像の良好な保存性（耐熱性及び耐可塑剤性等）とを兼ね備えたバランスの良い感熱記録材料を提供することができる。
さらに本発明では、白紙部と記録部画像の保存性を特に良好にするために、感熱記録層上に保護層を設けた場合であっても、極めて高い立ち上がり感度を得ることが可能である。

以下、本発明をさらに詳しく説明する。

本発明のフェノールスルホン酸アリールエステルは、下記一般式（１）で表される。

［式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基又はヒドロキシ基を示し、且つ、Ｒ^１及びＲ^２は同時に水素原子を示さず；Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、シアノ基、炭素数６〜１４のアリール基又は炭素数７〜１５のアラルキル基を示し；ｍは、０〜３の整数を示し；ｎは、０〜４の整数を示す。］

以下に、上記一般式（１）における各記号の定義について詳述する。
一般式（１）において、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基又はヒドロキシ基を示し、且つ、Ｒ^１及びＲ^２は同時に水素原子を示さない。Ｒ^１及びＲ^２は、同一でも異なっていても良く、同一であることが好ましいが、同時に水素原子を示さない。

Ｒ^１又はＲ^２で示される「炭素数１〜８のアルキル基」は、直鎖又は分岐のいずれでもよく、このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基等が挙げられる。アルキル基の炭素数は、好ましく１〜５、より好ましくは１〜３である。

Ｒ^１又はＲ^２で示される「炭素数１〜８のアルコキシ基」は、直鎖又は分岐のいずれでもよく、このようなアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、イソペントキシ基、ネオペントキシ基、ｔ−ペントキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基等が挙げられる。中でも合成の容易さと原料の入手のし易さ、工業化の面において、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましい。

Ｒ^１又はＲ^２で示される「ハロゲン原子」としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、又はヨウ素原子が挙げられ、中でも塩素原子又は臭素原子が好ましい。

Ｒ^１又はＲ^２で示される「炭素数２〜８のアルケニル基」は、直鎖又は分岐のいずれでもよく、例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−プロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１，３−ブタンジエニル基、２−メチル−２−プロペニル基等が挙げられ、中でもビニル基、アリル基が好ましい。

Ｒ^１又はＲ^２で示される「炭素数が６〜１４のアリール基」としては、単環〜３環式の芳香族炭化水素基が挙げられる。例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられ、中でもフェニル基が好ましい。アリール基は、例えば、上記アルキル基、上記アリール基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよく、置換基の位置及び数は任意であって特に限定されるものではない。２個以上の置換基で置換されている場合、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。また、アリール基は、結合しているベンゼン環と縮合していてもよい。

Ｒ^１又はＲ^２で示される「炭素数７〜１５のアラルキル基」としては、例えば、フェニルメチル基（ベンジル基）、フェニルエチル基（フェネチル基）、ジフェニルメチル基、３−フェニルプロピル基、２−フェニルプロピル基、４−フェニルブチル基、ビフェニル基、ビフェニルメチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。中でもベンジル基等の炭素数７〜８のアラルキル基が好適である。

Ｒ^１及びＲ^２は、好ましくは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基を示し、且つ、Ｒ^１及びＲ^２は同時に水素原子を示さない。

Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、シアノ基、炭素数６〜１４のアリール基又は炭素数７〜１５のアラルキル基を示す。

Ｒ^３又はＲ^４で示される「炭素数１〜８のアルキル基」、「炭素数２〜８のアルケニル基」、「炭素数１〜８のアルコキシ基」、「ハロゲン原子」、「炭素数６〜１４のアリール基」及び「炭素数７〜１５のアラルキル基」としては、各々、上記Ｒ^１又はＲ^２で示される「炭素数１〜８のアルキル基」、「炭素数２〜８のアルケニル基」、「炭素数１〜８のアルコキシ基」、「ハロゲン原子」、「炭素数６〜１４のアリール基」及び「炭素数７〜１５のアラルキル基」と同様のものが挙げられる。

Ｒ^３及びＲ^４は、好ましくは、それぞれ独立して、炭素数１〜８のアルキルを示し、特に好ましくは、メチル基又はエチル基を示す。

一般式（１）において、ｍは、０〜３の整数、好ましくは０〜２の整数、特に好ましくは０又は１を示す。ｎは、０〜４の整数、好ましくは０〜２の整数、特に好ましくは０又は１を示す。

一般式（１）で表されるフェノールスルホン酸アリールエステルとしては、好ましくは、
Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基を示し、且つ、Ｒ^１及びＲ^２は同時に水素原子を示さず；
Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して、炭素数１〜８のアルキル基（好ましくは、メチル基又はエチル基）を示し；
ｍは、０〜２の整数（好ましくは０又は１）を示し；
ｎは、０〜２の整数（好ましくは０又は１）を示す
化合物である。

本発明においては、一般式（１）で表されるフェノールスルホン酸アリールエステルの中でも、下記一般式（２）で表されるものが特に好ましい。

［式中、Ｒ^１ａ及びＲ^２ａは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基を示し、且つ、Ｒ^１ａ及びＲ^２ａが同時に水素原子を示さず；Ｒ^３ａは、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、シアノ基、炭素数６〜１４のアリール基又は炭素数７〜１５のアラルキル基を示し；ｍａは、０〜３の整数を示す。］

以下に、上記一般式（２）における各記号の定義について詳述する。
一般式（２）中、Ｒ^１ａ及びＲ^２ａは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基を示し、且つ、Ｒ^１ａ及びＲ^２ａが同時に水素原子を示さない。また、Ｒ^１ａ及びＲ^２ａは、同一でも異なっていても良く、同一であることが好ましいが、同時に水素原子を示さない。

Ｒ^１ａ又はＲ^２ａで示される「炭素数１〜８のアルキル基」は、直鎖又は分岐のいずれでもよく、このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基等が挙げられる。当該アルキル基の炭素数は、好ましく１〜５、より好ましくは１〜３である。

Ｒ^１ａ又はＲ^２ａで示される「炭素数１〜８のアルコキシ基」は、直鎖又は分岐のいずれでもよく、このようなアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。中でも合成の容易さと原料の入手のし易さ、工業化の面において、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましい。

Ｒ^１ａ及びＲ^２ａとしては、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、メトキシ基又はエトキシ基が好ましく、これらの中でも、Ｒ^１ａ及びＲ^２ａが、それぞれ独立して、メチル基又はエチル基であることが好ましく、特に、Ｒ^１ａ及びＲ^２ａがいずれも、メチル基又はエチル基であることが好ましい。

Ｒ^３ａは、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、シアノ基、炭素数６〜１４のアリール基又は炭素数７〜１５のアラルキル基を示す。

Ｒ^３ａで示される「炭素数１〜８のアルキル基」、「炭素数２〜８のアルケニル基」、「炭素数１〜８のアルコキシ基」、「ハロゲン原子」、「炭素数６〜１４のアリール基」及び「炭素数７〜１５のアラルキル基」としては、各々、上記Ｒ^１又はＲ^２で示される「炭素数１〜８のアルキル基」、「炭素数２〜８のアルケニル基」、「炭素数１〜８のアルコキシ基」、「ハロゲン原子」、「炭素数６〜１４のアリール基」及び「炭素数７〜１５のアラルキル基」と同様のものが挙げられる。

Ｒ^３ａとしては、「炭素数１〜８のアルキル基」が好ましく、メチル基又はエチル基が特に好ましい。

一般式（２）において、ｍａは０〜３の整数、好ましくは０〜２の整数、特に好ましくは０又は１を示す。
また、ｍａが１である場合、Ｒ^３ａは、ベンゼン環の４位の位置（スルホニル基に対してパラ位）に置換されていることが好ましい。

一般式（２）中のヒドロキシ基は、ベンゼン環の４位の位置（スルホニル基に対してパラ位）に置換されていることが好ましい。

一般式（２）で表されるフェノールスルホン酸アリールエステルとしては、好ましくは、
Ｒ^１ａ及びＲ^２ａは、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、メトキシ基又はエトキシ基（好ましくは、メチル基又はエチル基）を示し、且つ、Ｒ^１及びＲ^２は同時に水素原子を示さず；
Ｒ^３ａは、炭素数１〜８のアルキル基（好ましくは、メチル基又はエチル基）を示し；
ｍａは、０〜２の整数（好ましくは０又は１）を示す
化合物である。

本発明の上記一般式（１）又は（２）で表されるフェノールスルホン酸アリールエステルとして、例えば、下記式（ａ１）〜（ａ１１）で表される化合物が好適に挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、以下では「式（ａ１）で表される化合物」等を「例示化合物（ａ１）」等と略称することがある。

これらの中では、発色感度と保存性のバランスの点から例示化合物（ａ３）〜（ａ８）が好ましい。

本発明のフェノールスルホン酸アリールエステルは、公知のスルホン酸エステルの製造方法に準じて合成される。例えば、前述の特許文献３に記載されているように、アセトキシベンゼンスルホニルクロライドとフェノール誘導体とを反応させてエステル体とした後、塩基性条件下あるいは酸性条件下で、脱アセチル化し目的物を得ることができる。

本発明の感熱記録材料用顕色剤は、上記一般式（１）で表されるフェノールスルホン酸アリールエステルを少なくとも１種以上含有する。本発明の感熱記録材料用顕色剤は、上記一般式（１）で表されるフェノールスルホン酸アリールエステル以外の他の成分を含有していてもよいが、上記一般式（１）で表されるフェノールスルホン酸アリールエステルの含有量は、最低でも８０重量％以上、好ましくは、９０重量％以上、特に好ましくは、９５重量％以上である。

本発明の感熱記録材料は、支持体の少なくとも片面上に感熱記録層が積層されてなり、この感熱記録層は、顕色剤として、上記一般式（１）で表されるフェノールスルホン酸アリールエステルを少なくとも１種以上含有する。

以下に、本発明の感熱記録層に使用される各種材料を例示する。

［第２の顕色剤］
本発明の感熱記録層は、顕色剤として、上記一般式（１）で表されるフェノールスルホン酸アリールエステルに加え、その他の顕色剤（以下、単に「第２の顕色剤」とも称する）を含有することができる。

本発明の感熱記録層における第２の顕色剤の含有量は、本発明のフェノールスルホン酸アリールエステル１重量部に対し、通常０．００５〜１重量部であり、好ましくは０．０１〜０．８重量部であり、特に好ましくは０．０２〜０．７重量部である。第２の顕色剤の含有量がかかる範囲内であることにより、高い発色感度を維持すると共に、耐水性、耐湿性等の画像保存性の優れた感熱記録材料とすることができる。

本発明の第２の顕色剤としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙の分野で公知のものはすべて使用可能であり、特に制限されるものではないが、ビスフェノールスルホン系化合物、ビスフェノール系化合物、ウレア系化合物およびノボラック型フェノール系化合物が好ましい。以下に代表的な顕色剤の具体例を示す。
＜ビスフェノールスルホン系化合物＞
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシフェニル−４’−ベンジルオキシフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４’−メチルフェニルスルホン、特許第３９１３８２０号公報記載のビスフェノールスルホン架橋型化合物、特許第４００４２８９号公報記載のビスフェノールスルホン誘導体化合物等
＜ビスフェノール系化合物＞
４，４’−イソプロピリデンジフェノール、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ジ（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、２，２’−チオビス（３−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール）等
＜ウレア系化合物＞
４，４’−ビス（３−（フェノキシカルボニルアミノ）メチルフェニルウレイド）ジフェニルスルホン、特許第４６０１１７４号公報に記載されたＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（３−ｐ−トルエンスルホニル−オキシ−フェニル）ウレア化合物等
＜ノボラック型フェノール系化合物＞
国際公開第０２／０９８６７４号パンフレットに記載のフェノール−ホルマリン縮合物等
＜その他＞
活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム等の無機酸性物質、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、特開平８−５９６０３号公報記載のアミノベンゼンスルホンアミド誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、１，５−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１，３−ビス［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、国際公開第０２／０８１２２９号パンフレットあるいは特開２００２−３０１８７３号公報記載の化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｍ−クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、ｐ−クロロ安息香酸、没食子酸ステアリル、ビス［４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛］２水和物、４−［２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、４−［３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ］サリチル酸、５−［ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル］サリチル酸の芳香族カルボン酸、及びこれらの芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属塩との塩、さらにはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等が挙げられる。特開平１０−２５８５７７号公報記載の高級脂肪酸金属複塩や多価ヒドロキシ芳香族化合物などの金属キレート型発色成分を含有することもできる。

これらの第２の顕色剤の中でも、好ましくは、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、特許第３９１３８２０号公報記載のジフェニルスルホン架橋型化合物、特許第４００４２８９号公報記載のジフェニルスルホン誘導体化合物、国際公開第０２／０９８６７４号パンフレットに記載のフェノール−ホルマリン縮合物、４，４’−ビス（３−（フェノキシカルボニルアミノ）メチルフェニルウレイド）ジフェニルスルホン、特許第４６０１１７４号公報に記載されたＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（３−ｐ−トルエンスルホニル−オキシ−フェニル）ウレア化合物であり、特に好ましくは、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、特許第３９１３８２０号公報記載のビスフェノールスルホン架橋型化合物、特許第４００４２８９号公報記載のビスフェノールスルホン誘導体化合物である。これらの第２の顕色剤は単独、あるいは２種以上混合しても使用できる。また、これらの化合物は、公知の方法によって製造することができる。

［無色ないし淡色の塩基性（電子供与性）ロイコ染料］
本発明で使用する無色ないし淡色の塩基性（電子供与性）ロイコ染料としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙分野で公知のものは全て使用可能であり、特に制限されるものではないが、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フルオレン系化合物、ジビニル系化合物等が好ましい。以下に代表的なロイコ染料（染料前駆体）の具体例を示す。また、これらの染料前駆体は単独又は２種以上混合して使用してもよい。

＜トリフェニルメタン系ロイコ染料＞
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド〔別名クリスタルバイオレットラクトン〕；
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド〔別名マラカイトグリーンラクトン〕

＜フルオラン系ロイコ染料＞
３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン；
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン；
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン；
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン；
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン；
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン；
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン；
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン；
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアニリノフルオラン；
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン；
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアミノフルオラン；
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン；
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン；
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン；
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン；
３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン；
３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン；
３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン；
３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン；
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン；
３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン；
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン；
３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン；
３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ｃ〕フルオラン；
３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン；
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン；
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン；
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン；
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン；
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン；
３−ジブチルアミノ−６−メチル−クロロフルオラン；
３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン；
３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン；
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン；
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン；
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン；
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン；
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン；
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン；
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン；
３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；
３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン；
３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン；
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；
３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン；
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；
２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；
２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；
２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；
２−クロロ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；
２−ニトロ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；
２−アミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；
２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；
２−フェニル−６−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；
２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；
２−ヒドロキシ−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；
３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；
３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；
３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；
２，４−ジメチル−６−〔（４−ジメチルアミノ）アニリノ〕−フルオラン

＜フルオレン系ロイコ染料＞
３，６，６’−トリス（ジメチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３’−フタリド〕；
３，６，６’−トリス（ジエチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３’−フタリド〕

＜ジビニル系ロイコ染料＞
３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド；
３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド；
３，３−ビス−〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド；
３，３−ビス−〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド

＜その他＞
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド；
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド；
３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド；
３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド；
３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３’−ニトロ）アニリノラクタム；
３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４’−ニトロ）アニリノラクタム；
１，１−ビス−〔２’，２’，２’’，２’’−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジニトリルエタン；
１，１−ビス−〔２’，２’，２’’，２’’−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２−β−ナフトイルエタン；
１，１−ビス−〔２’，２’，２’’，２’’−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジアセチルエタン；
ビス−〔２，２，２’，２’−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸ジメチルエステル

［増感剤］
本発明で使用する増感剤としては、従来公知の増感剤をすべて使用可能であり、特に制限されるものではないが、例えば、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の炭素数１０〜２１の脂肪酸アミド、エチレンビスアミド、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス、１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル、β−ベンジルオキシナフタレン、ジフェニルスルホン、４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル、ｍ−ターフェニル、１，２−ジフェノキシエタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル）、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−α−ナフチルカーボネート、１，４−ジエトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、ｏ−キシレン−ビス−（フェニルエーテル）、４−（ｍ−メチルフェノキシメチル）ビフェニル、４，４’−エチレンジオキシ−ビス−安息香酸ジベンジルエステル、ジベンゾイルオキシメタン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エチレン、ビス［２−（４−メトキシ−フェノキシ）エチル］エーテル、ｐ−ニトロ安息香酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニルを使用することができる。これらの中でも、特に好ましくは、１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の炭素数１０〜２１の脂肪酸アミド、β−ベンジルオキシナフタレン、ジフェニルスルホンである。これらの増感剤は、単独又は２種以上混合して使用してもよい。尚、これらの増感剤は使用しなくてもよい。

［安定剤］
本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、白紙部と記録部画像の保存性向上等のため、安定剤を用いることができる。かかる安定剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、４，４’−ブチリデン（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメチル−４，４’−スルホニルジフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン等、あるいはベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤が挙げられるが、特にこれらに制限されるものではない。これらの安定剤は、単独又は二種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも特に好ましくは、ヒンダードフェノール系化合物である。

＜ヒンダードフェノール系化合物＞
本発明で使用するヒンダードフェノール系化合物は、一分子中に、通常１個以上、１５個以下、好ましくは２個以上、６個以下のフェノール基を有し、分子量が通常２００以上、２０００以下、好ましくは２５０以上、１８００以下、より好ましくは３００以上、１５００以下の化合物である。

本発明で使用するヒンダードフェノール系化合物の融点は、好ましくは１００℃以上であり、また、通常３００℃以下である。

本発明で使用するヒンダードフェノール系化合物は、２位又は６位のいずれかが水素原子であるフェノール基（ヒドロキシフェニル基）を少なくとも１個有することが好ましい。

本発明で使用するヒンダードフェノール系化合物の好適な態様としては、例えば、トリス(ヒドロキシフェニル)アルカン、１，１，３−トリス置換ブタン系化合物等が挙げられ、具体的には、特公昭３９−４４６９号公報、特開昭５６−４０６２９号公報等に記載されているトリス(ヒドロキシフェニル)アルカン、１，１，３−トリス置換ブタン系化合物等が挙げられる。

本発明において、ヒンダードフェノール系化合物は、保存性向上の観点から、特に好ましくはトリス(ヒドロキシフェニル)アルカン又は１，１，３−トリス置換ブタン系化合物であり、殊更好ましくは下記一般式（３）で表される化合物（以下、一般式（３）の化合物ともいう）である。

［式中、Ｒ^５、Ｒ^８及びＲ^１１は、それぞれ独立して、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜８のシクロアルキル基を示し、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１２及びＲ^１３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜５のシクロアルキル基を示す。］

当該一般式（３）の化合物において、式中、Ｒ^５、Ｒ^８及びＲ^１１で示される「炭素数１〜８のアルキル基」は、直鎖状又は分岐状のいずれでもよく、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、２−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。当該アルキル基の炭素数は１〜６が好ましい。

当該一般式（３）の化合物において、式中、Ｒ^５、Ｒ^８及びＲ^１１で示される「炭素数３〜８のシクロアルキル基」としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。当該シクロアルキル基の炭素数は３〜６が好ましい。

当該一般式（３）の化合物において、式中、Ｒ^５、Ｒ^８及びＲ^１１は、互いに同一の基であってもよいし、異なる基であってもよいが、互いに同一の基であることが好ましい。

当該一般式（３）の化合物において、式中、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１２及びＲ^１３で示される「炭素数１〜８のアルキル基」は、直鎖状又は分岐状のいずれでもよく、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、２−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。当該アルキル基の炭素数は、１〜５が好ましい。

当該一般式（３）の化合物において、式中、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１２及びＲ^１３で示される「炭素数３〜８のシクロアルキル基」としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。当該シクロアルキル基の炭素数は３〜５が好ましい。

当該一般式（３）の化合物において、式中、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１２及びＲ^１３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数３〜５のシクロアルキル基であることが好ましく、Ｒ^７、Ｒ^１０及びＲ^１３の少なくとも１つが水素原子であることがより好ましい。

一般式（３）の化合物の中でも、下記一般式（４）で表される化合物（以下、一般式（４）の化合物ともいう）が特に好ましい。

［式中、Ｒ^５ａ、Ｒ^８ａ及びＲ^１１ａは、ｔｅｒｔ−ブチル基又はシクロヘキシル基を示し、Ｒ^６ａ、Ｒ^９ａ及びＲ^１２ａは、メチル基を示し、Ｒ^７ａ、Ｒ^１０ａ及びＲ^１３ａは、水素原子を示す。］

当該一般式（４）の化合物において、式中、Ｒ^５ａ、Ｒ^８ａ及びＲ^１１ａは、互いに同一の基であってもよいし、異なる基であってもよいが、互いに同一の基であることが好ましい。

一般式（３）及び（４）の化合物は、自体公知の製造方法に準じて合成することができる。また、一般式（３）及び（４）の化合物は市販品を使用してもよく、Ｒ^５ａ、Ｒ^８ａ及びＲ^１１ａがｔｅｒｔ−ブチル基である一般式（４）の化合物の市販品としては、例えば、アデカ社製のアデカスタブＡＯ−３０（商品名）、大阪新薬社製のＯＳ−９３０（商品名）等が挙げられ、Ｒ^５ａ、Ｒ^８ａ及びＲ^１１ａがシクロヘキシル基である一般式（４）の化合物の市販品としては、例えば、アデカ社製のアデカアークルズＤＨ−４３（商品名）等が挙げられる。

また、ヒンダードフェノール系化合物として、下記一般式（５）〜（１１）で表される化合物を使用することもできる。これらの化合物は、公知の方法によって製造することができる。

［式中、ｐは１又は２を示す。］

これらの中でも、下記一般式（４）で表される化合物、下記一般式（５）で表される化合物及び下記一般式（６）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を好ましく使用することができる。

［式中、Ｒ^５ａ、Ｒ^８ａ及びＲ^１１ａは、ｔｅｒｔ−ブチル基又はシクロヘキシル基を示し、Ｒ^６ａ、Ｒ^９ａ及びＲ^１２ａは、メチル基を示し、Ｒ^７ａ、Ｒ^１０ａ及びＲ^１３ａは、水素原子を示す。］

［式中、ｐは１又は２を示す。］

本発明において、ヒンダードフェノール系化合物は、いずれか１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

本発明の感熱記録材料において、感熱記録層中のヒンダードフェノール系化合物の含有量は、フェノールスルホン酸アリールエステル１重量部に対し０．００１〜２重量部であり、好ましくは、０．００５〜１重量部であり、特に好ましくは０．０１〜０．５重量部である。ヒンダードフェノール系化合物の含有量がかかる範囲より少ない場合は、使用効果が十分に得られない可能性があり、またかかる範囲よりも多い場合は、発色感度や記録部画像の耐可塑剤性が低下する可能性がある。

［その他の成分］
本発明において、その他の成分として上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲でバインダー、架橋剤、顔料、滑剤、その他の助剤なども感熱記録層に使用できる。また、バインダー、架橋剤、顔料、滑剤、その他の助剤などは、感熱記録層のみならず保護層等をはじめとする必要に応じて設けられた各塗工層にも使用することができる。

＜バインダー＞
本発明で使用するバインダーとしては、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、オレフィン変性ポリビニルアルコール、ニトリル変性ポリビニルアルコール、ピロリドン変性ポリビニルアルコール、シリコーン変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体並びにエチルセルロール、アセチルセルロースのようなセルロース誘導体、カゼイン、アラビヤゴム、酸化澱粉、エーテル化澱粉、ジアルデヒド澱粉、エステル化澱粉、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチラール、ポリスチロール及びそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロン樹脂等を例示することができる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン類、エステル類、炭化水素などの溶剤に溶かして使用するほか、水又は他の媒体中に乳化又はペースト状に分散した状態で使用し、要求品質に応じて併用することも出来る。

＜架橋剤＞
本発明で使用する架橋剤としては、グリオキザール、メチロールメラミン、メラミンホルムアルデヒド樹脂、メラミン尿素樹脂、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ソーダ、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、ホウ砂、ホウ酸、ミョウバン、塩化アンモニウムなどを例示することができる。

＜顔料＞
本発明で使用する顔料としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無機又は有機充填剤などが挙げられる。

＜滑剤＞
本発明で使用する滑剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、ワックス類、シリコーン樹脂類などが挙げられる。

＜その他の助剤＞
本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、分散剤、消泡剤、蛍光染料等の各種助剤を用いることができる。

本発明の感熱記録層に使用するロイコ染料、顕色剤、増感剤、その他の各種成分の感熱記録層中の量は要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常、ロイコ染料１重量部に対して顕色剤０．５〜１０重量部、増感剤０．５〜１０重量部程度、その他の成分０．０１〜１０重量部が使用される。

＜支持体＞
支持体としては、その形状、構造、大きさ、材料等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。形状としては、例えば、シート状、ロール状、平板状などが挙げられる。構造としては、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよく、大きさとしては、目的とする感熱記録材料の用途等に応じて適宜選択することができる。材料としては、例えば、プラスチックフィルム、合成紙、上質紙、古紙パルプ、再生紙、片艶紙、耐油紙、コート紙、アート紙、キャストコート紙、微塗工紙、樹脂ラミネート紙、剥離紙などが挙げられる。またこれらを組み合わせた複合シートを支持体として使用してもよい。

支持体の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、３０〜２，０００μｍが好ましく、５０〜１，０００μｍがより好ましい。

本発明の感熱記録材料において、感熱記録層の形成方法は、特に制限はなく、一般に知られている方法により形成することができる。例えば、ロイコ染料、顕色剤、増感剤、並びに必要に応じて添加する材料を、ボールミル、アトライター、サンドグライダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バインダー及び目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。この塗液に用いる溶媒としては、水あるいはアルコール等を用いることができ、その固形分は、通常２０〜４０重量％程度である。

本発明の感熱記録材料は、上記塗液を支持体の少なくとも片面上に塗工して感熱記録層を形成することによって得ることができる。塗工する手段は特に限定されるものではなく、周知慣用技術に従って塗工することができ、例えば、エアーナイフコーター、ロッドブレードコーター、ベントブレードコーター、ベベルブレードコーター、ロールコーター、カーテンコーターなど各種コーターを備えたオフマシン塗工機やオンマシン塗工機が適宜選択され使用される。

感熱記録層の塗工量は、その組成や感熱記録材料の用途等により適宜選択することができるが、通常、乾燥重量で１〜２０ｇ／ｍ^２、好ましくは２〜１２ｇ／ｍ^２の範囲である。

＜保護層＞
本発明の感熱記録材料においては、感熱記録層上に、保護層を設けることが可能である。一般的に、感熱記録層上に保護層を設けて白紙部と記録部画像の保存性（耐熱性、耐可塑剤性等）を良好とすると、保護層中で印加エネルギーが低減するため、保護層を設けないよりも低印加エネルギーでの発色感度（すなわち、立ち上がり感度）が特に劣る。しかしながら、本発明の感熱記録材料においては、感熱記録層上に保護層を設けても立ち上がり感度は良好である。
保護層に使用する各種成分の種類及び量は要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではない。

本発明の感熱記録材料においては、発色感度をさらに高める目的で、顔料を含有した高分子物質などのアンダー層を、支持体と感熱記録層との間に設けることもできる。また、支持体の感熱記録層とは反対側の面にバック層を設け、カールの矯正を図ることも可能である。支持体とアンダー層との間、感熱記録層と保護層との間、支持体とバック層との間に、中間層（断熱層）を形成してもよい。また、各層の塗工後にスーパーカレンダー等による平滑化処理を施すなど、感熱記録材料分野における各種公知の技術を必要に応じて適宜付加することができる。

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。

［合成例１］
例示化合物（ａ３）の合成
４−アセトキシベンゼンスルホニルクロライド８４ｇと２，６−ジメチルフェノール３６ｇ及びトルエン４００ｍｌを１０００ｍｌ四つ口フラスコに入れ撹拌下、トリエチルアミン４５ｇを滴下し２５℃で３時間反応を行った。反応終了後、反応液に１０％酢酸水溶液を加え、抽出操作を行った。ｐＨが中性付近になるまで有機層を数回水洗した後、有機層からトルエンを減圧留去した。残渣にメタノール１００ｍｌ及び炭酸カリウム１６ｇを加えたあと、還流下、１時間撹拌し、脱アセチル化反応を行った。反応終了後、反応液に１０％酢酸水溶液を加え、酢酸エチルで抽出操作を行った。水洗、乾燥（無水硫酸ナトリウムを使用）した後に、酢酸エチルを留去し、残渣を再結晶法により精製して目的とする例示化合物（ａ３）の純度９８％（ＨＰＬＣ分析結果）の白色結晶を得た。

高速液体クロマトグラフィーによる分析（ＨＰＬＣ分析）の条件は、以下のとおりである。
カラム ：ＳＨＩＳＥＩＤＯ社製ＣＡＰＣＥＬＬ ＰＡＫ Ｃ１８
粒径 ：３μｍ
内径×長さ：内径４．６ｍｍ×長さ７５ｍｍ
溶離液 ：アセトニトリル：０．０５ｖｏｌ％リン酸水溶液＝６０：４０（容積比）
流速 ：０．８ｍｌ／ｍｉｎ
波長 ：２５４ｎｍ
注入量 ：１μＬ
カラム温度 ：４０℃
分析時間 ：１５ｍｉｎ
サンプル濃度：約１０ｐｐｍ

得られた白色結晶の物性は以下の通りであった。
＜融点＞
１４９℃
尚、融点は、ＪＩＳ Ｋ ００６４に準拠して測定を行った値である。
＜ＩＲスペクトル（ＡＴＲ）＞
３４３２，１６０１，１５８８，１４７３，１４３７，１４３７，１３４７，１２８４，１２１８，１０８０，８７３，７５７，６８１，５３７ ｃｍ^−１
＜^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）＞
δ2.11 (6H, s), 5.76(1H, OH, brd), 6.96 (2H, d, J = 15.9 Hz), 7.02-7.09 (3H, m), 7.85 (2H, d, J=15.9 Hz)
＜分子量＞
２７６．８（Ｍ−１）

［合成例２］
例示化合物（ａ４）の合成
４−アセトキシベンゼンスルホニルクロライド１８．３ｇと２，４，６−トリメチルフェノール８．８５ｇ及びトルエン１００ｍｌを３００ｍｌ四つ口フラスコに入れ、撹拌下、トリエチルアミン９．８７ｇを滴下し２５℃で３時間反応を行った。反応終了後、反応液に１０％酢酸水溶液を加え、抽出操作を行った。ｐＨが中性付近になるまで有機層を数回水洗した後、有機層からトルエンを減圧留去した。残渣にメタノール１００ｍｌ及び炭酸カリウム３ｇを加えたあと、還流下、１時間撹拌し、脱アセチル化反応を行った。反応終了後、反応液に１０％酢酸水溶液を加え、酢酸エチルで抽出操作を行った。水洗、乾燥（無水硫酸ナトリウムを使用）した後に、酢酸エチルを留去し、残渣を再結晶法により精製して目的とする例示化合物（ａ４）の純度９９％の白色結晶を得た。

得られた白色結晶の物性は以下の通りであった。
＜融点＞
１２３℃
＜ＩＲスペクトル（ＡＴＲ）＞
３４５０，３４１３，２９２０，１６００，１５８７，１４８０，１４４０，１３３７，１１９０，１１６０，１０８６，８４５，６９２，５９１，５４０ ｃｍ^−１
＜^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３−ｄ_６）＞
δ2.08（6H, s）, 2.24 (3H, s), 6.82 (2H, s), 6.95 (2H, d, J= 8.9Hz), 7.83 (2H, d, J=8.9Hz)
＜分子量＞
２９０．８（Ｍ−１）

［合成例３］
例示化合物（ａ６）の合成
４−アセトキシベンゼンスルホニルクロライド１６．９ｇとチモール（２−イソプロピル−５−メチルフェノール）９．０１ｇ及びトルエン１００ｍｌを３００ｍｌ四つ口フラスコに入れ、撹拌下、トリエチルアミン９．１１ｇを滴下し２５℃で３時間反応を行った。反応終了後、反応液に１０％酢酸水溶液を加え、抽出操作を行った。ｐＨが中性付近になるまで有機層を数回水洗した後、有機層からトルエンを減圧留去した。残渣にメタノール１００ｍｌ及び炭酸カリウム３ｇを加えたあと、還流下、１時間撹拌し、脱アセチル化反応を行った。反応終了後、反応液に１０％酢酸水溶液を加え、酢酸エチルで抽出操作を行った。水洗、乾燥（無水硫酸ナトリウムを使用）した後に、酢酸エチルを留去し、残渣を再結晶法により精製して目的とする例示化合物（ａ６）の純度９８％の白色結晶を得た。

得られた白色結晶の物性は以下の通りであった。
＜融点＞
１０３〜１０６℃
＜ＩＲスペクトル（ＡＴＲ）＞
３３７２，２９６８，１５８６，１４９９，１４４７，１３４８，１２８５，１１８１，１１５５，１０７５，９４２，８３７，８００，７２１，５５４ ｃｍ^−１
＜^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）＞
δ1.01 (3H, s), 1.03 (3H, s), 2.26 (3H, s), 3.03 (1H, sept, J= 6.6Hz), 6.01 (1Ｈ, OH, brd), 6.89-6.95 (3H, m), 7.01-7.04 (1H, m), 7.11-7.15 (1H, m), 7.75 (2H, d, J= 8.9Hz)
＜分子量＞
３０４．９（Ｍ−１）

［合成例４］
例示化合物（ａ８）の合成
４−アセトキシベンゼンスルホニルクロライド１８．３ｇと２−メトキシ−ｐ−クレゾール８．９ｇ及びトルエン１００ｍｌを３００ｍｌ四つ口フラスコに入れ、撹拌下、トリエチルアミン９．８７ｇを滴下し２５℃で３時間反応を行った。反応終了後、反応液に１０％酢酸水溶液を加え、抽出操作を行った。ｐＨが中性付近になるまで有機層を数回水洗した後、有機層からトルエンを減圧留去した。残渣にメタノール１００ｍｌ及び炭酸カリウム３ｇを加えたあと、還流下、１時間撹拌し、脱アセチル化反応を行った。反応終了後、反応液に１０％酢酸水溶液を加え、酢酸エチルで抽出操作を行った。水洗、乾燥（無水硫酸ナトリウムを使用）した後に、酢酸エチルを留去し、残渣を再結晶法により精製して目的とする例示化合物（ａ８）の純度９９％の白色結晶を得た。

得られた白色結晶の物性は以下の通りであった。
＜融点＞
１０１℃
＜ＩＲスペクトル（ＡＴＲ）＞
３３９６，１６００，１５８８，１５０３，１４７０，１３４７，１２８７，１１９３，１１７８，２２４４，１１１２，１０８８，１０３０，８５５，８０９，７５３，７０４，５５９，５４０ ｃｍ^−１
＜^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）＞
δ2.31 (3H, s), 3.56 (3H, s), 6.01 (1H, s), 6.64-6.69 (3H, m), 6.90 (2H, d, J= 8.9Hz), 7.73 (sH, d, J= 8.9Hz)
＜分子量＞
２９２．８（Ｍ−１）

以下の実施例及び比較例においては、支持体の片面にアンダー層、感熱記録層を形成した。
感熱記録体の各塗工層に用いた塗液を以下のように調製した。尚、以下の説明中、部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を示す。

アンダー層塗液
焼成カオリン（ＢＡＳＦ社製、商品名：アンシレックス９０）９０．０部
スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（固形分５０％） １０．０部
水 ５０．０部
上記組成よりなる混合物を混合攪拌してアンダー層塗液を調製した。

感熱記録層塗液
下記のＡ液〜Ｅ液を、それぞれ別々にサンドグラインダーで平均粒子径が０．５μｍになるまで湿式磨砕を行った。なお、ここでの平均粒子径は体積基準分布での体積平均径であり、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置で測定した。

Ａ液（顕色剤分散液）
４’−ヒドロキシベンゼンスルホン酸２，６ジメチルフェニル（例示化合物ａ３）
６．０部
ポリビニルアルコール １０％水溶液 ５．０部
水 １．５部

Ｂ液（第２の顕色剤分散液）
ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン（第２の顕色剤）
６．０部
ポリビニルアルコール １０％水溶液 ５．０部
水 １．５部

Ｃ液（ロイコ染料分散液）
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（山本化成社製、商品名：ＯＤＢ−２）
６．０部
ポリビニルアルコール １０％水溶液 ５．０部
水 １．５部

Ｄ液（増感剤分散液）
１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン（三光社製、商品名：ＫＳ−２３２）
６．０部
ポリビニルアルコール １０％水溶液 ５．０部
水 １．５部

Ｅ液（ヒンダードフェノール系化合物分散液）
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン（大阪新薬社製、商品名：ＯＳ−９３０）
６．０部
ポリビニルアルコール １０％水溶液 ５．０部
水 １．５部

次いで下記の割合で各分散液を混合して感熱記録層塗液１とした。
Ａ液（顕色剤分散液） ３６．０部
Ｃ液（ロイコ染料分散液） １８．０部
シリカ（水澤化学社製、商品名：Ｐ５３７ ２５％分散液） １７．５部
ポリビニルアルコール １０％水溶液 ２５．０部

［実施例１］
支持体である上質紙（坪量４７ｇ／ｍ^２の基紙）の片面にアンダー層塗液をマイヤーバーで塗工量が乾燥重量で１０ｇ／ｍ^２になるように塗工及び乾燥（送風乾燥機、６０℃、２分間）し、アンダー塗工紙を得た。このアンダー塗工紙のアンダー層上に感熱記録層塗液１を塗工量が乾燥重量で３．５ｇ／ｍ^２となるように塗工及び乾燥（送風乾燥機、６０℃、２分間）した。得られたシートをスーパーカレンダーで平滑度が５００〜１０００秒になるように処理して感熱記録材料を得た。

［実施例２］
実施例１のＡ液（顕色剤分散液）中の例示化合物（ａ３）を例示化合物（ａ４）に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。

［実施例３］
実施例１のＡ液（顕色剤分散液）中の例示化合物（ａ３）を例示化合物（ａ８）に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。

［実施例４］
実施例１のＡ液（顕色剤分散液）中の例示化合物（ａ３）を例示化合物（ａ６）に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。

［比較例１］
実施例１のＡ液（顕色剤分散液）中の例示化合物（ａ３）を４’―ヒドロキシベンゼンスルホン酸４−ｔ−ブチルフェニルに変更した以外は、実施例１と同様にして、感熱記録材料を作製した。

［比較例２］
実施例１のＡ液（顕色剤分散液）中の例示化合物（ａ３）を４’−ヒドロキシベンゼンスルホン酸４−クロロフェニルに変更した以外は、実施例１と同様にして、感熱記録材料を作製した。

［比較例３］
実施例１のＡ液（顕色剤分散液）中の例示化合物（ａ３）をビスフェノールＳ（４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン）に変えた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。

［比較例４］
実施例１のＡ液（顕色剤分散液）中の例示化合物（ａ３）をビスフェノールＡ（４，４’−イソプロピリデンジフェノール）に変えた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。

［比較例５］
実施例１のＡ液（顕色剤分散液）中の例示化合物（ａ３）を特許第２５００５３２号記載の方法で得た４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホンに変えた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。

［比較例６］
実施例１のＡ液（顕色剤分散液）中の例示化合物（ａ３）を４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン（日本曹達社製、商品名：Ｄ−８）に変えた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。

次いで下記の割合で各分散液を混合して感熱記録層塗液２とした。
Ａ液（顕色剤分散液） ３６．０部
Ｃ液（ロイコ染料分散液） １８．０部
Ｄ液（増感剤分散液） ３６．０部
シリカ（水澤化学社製、商品名：Ｐ５３７ ２５％分散液） １７．５部
ポリビニルアルコール １０％水溶液 ２５．０部

［実施例５］
支持体である上質紙（坪量４７ｇ／ｍ^２の基紙）の片面にアンダー層塗液をマイヤーバーで塗工量が乾燥重量で１０ｇ／ｍ^２になるように塗工及び乾燥（送風乾燥機、６０℃、２分間）し、アンダー塗工紙を得た。このアンダー塗工紙のアンダー層上に感熱記録層塗液２を塗工量が乾燥重量で３．５ｇ／ｍ^２となるように塗工及び乾燥（送風乾燥機、６０℃、２分間）した。得られたシートをスーパーカレンダーで平滑度が５００〜１０００秒になるように処理して感熱記録材料を得た。

［実施例６］
実施例５のＤ液（増感剤分散液）中の１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタンをβ−ベンジルオキシナフタレンに変更した以外は実施例５と同様にして感熱記録材料を作製した。

［実施例７］
実施例５のＤ液（増感剤分散液）中の１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタンをジフェニルスルホンに変更した以外は実施例５と同様にして感熱記録材料を作製した。

［実施例８］
実施例５のＤ液（増感剤分散液）中の１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタンをステアリン酸アミドに変更した以外は実施例５と同様にして感熱記録材料を作製した。

［比較例７］
実施例５のＡ液（顕色剤分散液）中の例示化合物（ａ３）を４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン（日本曹達社製、商品名：Ｄ−８）に変更した以外は、実施例５と同様にして、感熱記録材料を作製した。

［比較例８］
実施例６のＡ液（顕色剤分散液）中の例示化合物（ａ３）を４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン（日本曹達社製、商品名：Ｄ−８）に変更した以外は、実施例６と同様にして、感熱記録材料を作製した。

［比較例９］
実施例７のＡ液（顕色剤分散液）中の例示化合物（ａ３）を４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン（日本曹達社製、商品名：Ｄ−８）に変更した以外は、実施例７と同様にして、感熱記録材料を作製した。

［比較例１０］
実施例８のＡ液（顕色剤分散液）中の例示化合物（ａ３）を４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン（日本曹達社製、商品名：Ｄ−８）に変更した以外は、実施例８と同様にして、感熱記録材料を作製した。

［比較例１１］
実施例５のＡ液（顕色剤分散液）中の例示化合物（ａ３）を特許第２５００５３２号公報に記載の方法で得た４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホンに変更した以外は、実施例５と同様にして、感熱記録材料を作製した。

［比較例１２］
実施例５のＡ液（顕色剤分散液）中の例示化合物（ａ３）をビスフェノールＡ（４，４’−イソプロピリデンジフェノール）に変更した以外は、実施例５と同様にして、感熱記録材料を作製した。

次いで下記の割合で各分散液を混合して感熱記録層塗液３とした。
Ａ液（顕色剤分散液） ２５．２部
Ｂ液（第２の顕色剤分散液） １０．８部
Ｃ液（ロイコ染料分散液） １８．０部
Ｄ液（増感剤分散液） ３６．０部
シリカ（水澤化学社製、商品名：Ｐ５３７ ２５％分散液） １７．５部
ポリビニルアルコール１０％水溶液 ２５．０部

［実施例９］
支持体である上質紙（坪量４７ｇ／ｍ^２の基紙）の片面にアンダー層塗液をマイヤーバーで塗工量が乾燥重量で１０ｇ／ｍ^２になるように塗工及び乾燥（送風乾燥機、６０℃、２分間）し、アンダー塗工紙を得た。このアンダー塗工紙のアンダー層上に感熱記録層塗液３を塗工量が乾燥重量で３．５ｇ／ｍ^２となるように塗工及び乾燥（送風乾燥機、６０℃、２分間）した。得られたシートをスーパーカレンダーで平滑度が５００〜１０００秒になるように処理して感熱記録材料を得た。

［実施例１０］
実施例９のＢ液（第２の顕色剤分散液）中のビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンを特許第２５００５３２号公報に記載の方法で得た４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホンに変更した以外は実施例９と同様にして感熱記録材料を作製した。

［実施例１１］
実施例９のＢ液（第２の顕色剤分散液）中のビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンを４−ヒドロキシ−４’−プロポキシジフェニルスルホン（エーピーアイコーポレーション社製、商品名：トミラックＫＮ）に変更した以外は実施例９と同様にして感熱記録材料を作製した。

［実施例１２］
実施例９のＢ液（第２の顕色剤分散液）中のビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンをビスフェノールＳ（４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン）に変更した以外は実施例９と同様にして感熱記録材料を作製した。

［実施例１３］
実施例９のＢ液（第２の顕色剤分散液）中のビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンをビスフェノールＣ（２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン）に変更した以外は実施例９と同様にして感熱記録材料を作製した。

［実施例１４］
実施例９のＢ液（第２の顕色剤分散液）中のビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンをビスフェノールＡ（４，４’−イソプロピリデンジフェノール）に変更した以外は実施例９と同様にして感熱記録材料を作製した。

［実施例１５］
実施例９のＢ液（第２の顕色剤分散液）中のビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンを国際公開第０２／０９８６７４号パンフレットに記載のフェノール−ホルマリン縮合物（エーピーアイコーポレーション社製、商品名：トミラック２２４）に変更した以外は実施例９と同様にして感熱記録材料を作製した。

［実施例１６］
実施例９のＡ液（顕色剤分散液）の量を３６．０部に変更し、Ｂ液（第２の顕色剤分散液）中のビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンを特許第４００４２８９号公報に記載のジフェニルスルホン化合物（エーピーアイコーポレーション社製、商品名：トミラック２１４）に変更した以外は実施例９と同様にして感熱記録材料を作製した。

［実施例１７］
実施例９のＡ液（顕色剤分散液）の量を３２．４部に変更し、Ｂ液（第２の顕色剤分散液）中のビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンを特許第４００４２８９号公報に記載のジフェニルスルホン化合物（エーピーアイコーポレーション社製、商品名：トミラック２１４）に変更し、Ｂ液（第２の顕色剤分散液）の量を３．６部に変更した以外は実施例９と同様にして感熱記録材料を作製した。

［実施例１８］
実施例９のＢ液（第２の顕色剤分散液）中のビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンを特許第４００４２８９号公報に記載のジフェニルスルホン化合物（エーピーアイコーポレーション社製、商品名：トミラック２１４）に変更した以外は実施例９と同様にして感熱記録材料を作製した。

［実施例１９］
実施例９のＡ液（顕色剤分散液）の量を３６．０部に変更し、Ｂ液（第２の顕色剤分散液）中のビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンを特許第３９１３８２０に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物（日本曹達社製、商品名：Ｄ−９０）に変更した以外は実施例９と同様にして感熱記録材料を作製した。

［実施例２０］
実施例９のＡ液（顕色剤分散液）の量を３２．４部に変更し、Ｂ液（第２の顕色剤分散液）中のビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンを特許第３９１３８２０号公報に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物（日本曹達社製、商品名：Ｄ−９０）に変更し、Ｂ液（第２の顕色剤分散液）の量を３．６部に変更した以外は実施例９と同様にして感熱記録材料を作製した。

［実施例２１］
実施例９のＢ液（第２の顕色剤分散液）中のビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンを特許第３９１３８２０号公報に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物（日本曹達社製、商品名：Ｄ−９０）に変更した以外は実施例９と同様にして感熱記録材料を作製した。

［実施例２２］
実施例９のＡ液（顕色剤分散液）の量を３６．０部に変更し、Ｂ液（第２の顕色剤分散液）中のビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンを４，４’−ビス（３−（フェノキシカルボニルアミノ）メチルフェニルウレイド）ジフェニルスルホンに変更した以外は実施例９と同様にして感熱記録材料を作製した。

［実施例２３］
実施例９のＡ液（顕色剤分散液）の量を３６．０部に変更し、Ｂ液（第２の顕色剤分散液）中のビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンを特許第４６０１１７４号公報に記載されたＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（３−ｐ−トルエンスルホニル−オキシ−フェニル）ウレア化合物に変更した以外は実施例９と同様にして感熱記録材料を作製した。

次いで下記の割合で各分散液を混合して感熱記録層塗液４とした。
Ａ液（顕色剤分散液） ３６．０部
Ｃ液（ロイコ染料分散液） １８．０部
Ｄ液（増感剤分散液） ３６．０部
Ｅ液（ヒンダードフェノール系化合物分散液） ３．６部
シリカ（水澤化学社製、商品名：Ｐ５３７ ２５％分散液） １７．５部
ポリビニルアルコール １０％水溶液 ２５．０部

［実施例２４］
支持体である上質紙（坪量４７ｇ／ｍ^２の基紙）の片面にアンダー層塗液をマイヤーバーで塗工量が乾燥重量で１０ｇ／ｍ^２になるように塗工及び乾燥（送風乾燥機、６０℃、２分間）し、アンダー塗工紙を得た。このアンダー塗工紙のアンダー層上に感熱記録層塗液４を塗工量が乾燥重量で３．５ｇ／ｍ^２となるように塗工及び乾燥（送風乾燥機、６０℃、２分間）した。得られたシートをスーパーカレンダーで平滑度が５００〜１０００秒になるように処理して感熱記録材料を得た。

［実施例２５］
実施例２４のＥ液（ヒンダードフェノール系化合物分散液）中の１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン（大阪新薬社製、商品名：ＯＳ−９３０）を１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン（アデカ社製、商品名：ＤＨ−４３）に変更した以外は実施例２４と同様にして感熱記録材料を作製した。

［実施例２６］
実施例２４のＥ液（ヒンダードフェノール系化合物分散液）中の１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン（大阪新薬社製、商品名：ＯＳ−９３０）を４，４’−ブチリデンビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）（エーピーアイコーポレーション社製、商品名：ヨシノックスＢＢ）に変更した以外は実施例２４と同様にして感熱記録材料を作製した。

［実施例２７］
実施例２４のＥ液（ヒンダードフェノール系化合物分散液）中の１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン（大阪新薬社製、商品名：ＯＳ−９３０）をオリゴマー型ヒンダードフェノール（ＥＬＩＯＣＨＥＭ社製、商品名：ＷＩＮＧＳＴＡＹ Ｌ）に変更した以外は実施例２４と同様にして感熱記録材料を作製した。

［実施例２８］
実施例２４のＥ液（ヒンダードフェノール系化合物分散液）の量を１．８部に変更した以外は実施例２４と同様にして感熱記録材料を作製した。

［実施例２９］
実施例２４のＡ液（顕色剤分散液）の量を３４．２部に変更し、Ｅ液（ヒンダードフェノール系化合物分散液）の量を１．８部に変更した以外は実施例２４と同様にして感熱記録材料を作製した。

［実施例３０］
実施例２４のＡ液（顕色剤分散液）の量を３２．４部に変更した以外は実施例２４と同様にして感熱記録材料を作製した。

［実施例３１］
実施例２４のＡ液（顕色剤分散液）の量を２５．２部に変更し、Ｅ液（ヒンダードフェノール系化合物分散液）の量を１０．８部に変更した以外は実施例２４と同様にして感熱記録材料を作製した。

上記の実施例及び比較例で得られた感熱記録材料について次のような評価を行った。

＜印字濃度＞
大倉電機社製の感熱プリンタ（ＴＨ−ＰＭＤ）を使用して、感熱記録材料に印加エネルギー０．３５ｍＪ／ｄｏｔで市松模様を印字し、白紙部及び記録部画像の濃度をマクベス濃度計（Gretag Macbeth社製、ＲＤ-９１４、アンバーフィルター使用）で測定した。

＜耐熱性＞
大倉電機社製の感熱プリンタ（ＴＨ−ＰＭＤ）を使用して、感熱記録材料に印加エネルギー０．３５ｍＪ／ｄｏｔで市松模様を印字し、６０℃において２４時間放置する試験を行った後、白紙部及び記録部画像の濃度をマクベス濃度計（Gretag Macbeth社製、ＲＤ-９１４、アンバーフィルター使用）で測定し、下記の式にて残存率及び、記録部と白紙部のコントラストを算出した。残存率の結果を表１、表５−１、表５−２に示す。コントラストの結果を表１に示す。
残存率（％）＝（試験後の記録部画像濃度）／（試験前の記録部画像濃度）×１００（％）
記録部と白紙部のコントラスト＝（試験後の記録部画像濃度）―（試験後の白紙部濃度）

＜耐可塑剤性＞
大倉電機社製の感熱プリンタ（ＴＨ−ＰＭＤ）を使用して、感熱記録材料に印加エネルギー０．３５ｍＪ／ｄｏｔで市松模様を印字し、表裏にダイヤラップ（三菱樹脂社製）を接触させ２３℃で２時間放置する試験を行った後、記録部画像の濃度をマクベス濃度計（Gretag Macbeth社製、ＲＤ-９１４、アンバーフィルター使用）で測定し、下記の式にて残存率を算出した。結果を表２、表５−１、表５−２に示す。
残存率（％）＝（試験後の記録部画像濃度）／（試験前の記録部画像濃度）×１００（％）

＜立ち上がり感度＞
大倉電機社製の感熱プリンタ（ＴＨ−ＰＭＤ）を使用して、感熱記録材料に印加エネルギー０．２５５ｍＪ／ｄｏｔで市松模様を印字し、白紙部及び記録部画像の濃度をマクベス濃度計（Gretag Macbeth社製、ＲＤ-９１４、アンバーフィルター使用）で測定した。結果を表３、表４に示す。

＜耐湿性＞
大倉電機社製の感熱プリンタ（ＴＨ−ＰＭＤ）を使用して、感熱記録材料に印加エネルギー０．３５ｍＪ／ｄｏｔで市松模様を印字し、４０℃、９０％Ｒｈの環境下で２４時間放置した後、記録部画像の濃度をマクベス濃度計（Gretag Macbeth社製、ＲＤ-９１４、アンバーフィルター使用）で測定し、下記の式にて残存率を算出した。結果を表５−１、表５−２に示す。
残存率（％）＝（試験後の記録部画像濃度）／（試験前の記録部画像濃度）×１００（％）

＜耐水性＞
大倉電機社製の感熱プリンタ（ＴＨ−ＰＭＤ）を使用して、感熱記録材料に印加エネルギー０．３５ｍＪ／ｄｏｔで市松模様を印字し、２０℃の水中に２４時間放置した後、記録部画像の濃度をマクベス濃度計（Gretag Macbeth社製、ＲＤ-９１４、アンバーフィルター使用）で測定し、下記の式にて残存率を算出した。結果を表５−１、表５−２に示す。
残存率（％）＝（試験後の記録部画像濃度）／（試験前の記録部画像濃度）×１００（％）

［実施例３２］
実施例２４のＥ液（ヒンダードフェノール系化合物分散液）中の１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン（大阪新薬社製、商品名：ＯＳ−９３０）を２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（エーピーアイコーポレーション社製、商品名：ヨシノックス４２５）に変更した以外は実施例２４と同様にして感熱記録材料を作製した。

［実施例３３］
実施例２４のＥ液（ヒンダードフェノール系化合物分散液）中の１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン（大阪新薬社製、商品名：ＯＳ−９３０）を４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）（住友化学社製、商品名：スミライザーＷＸＲ）に変更した以外は実施例２４と同様にして感熱記録材料を作製した。

上記の実施例５、２４〜３３、比較例１〜３で得られた感熱記録材料について次のような評価を行った。

＜印字濃度＞
大倉電機社製の感熱プリンタ（ＴＨ−ＰＭＤ）を使用して、感熱記録材料に印加エネルギー０．３５ｍＪ／ｄｏｔで市松模様を印字し、白紙部及び記録部画像の濃度をマクベス濃度計（Gretag Macbeth社製、ＲＤ-９１４、アンバーフィルター使用）で測定した。

＜耐熱性＞
大倉電機社製の感熱プリンタ（ＴＨ−ＰＭＤ）を使用して、感熱記録材料に印加エネルギー０．３５ｍＪ／ｄｏｔで市松模様を印字し、６０℃において２４時間放置する試験を行った後、白紙部及び記録部画像の濃度をマクベス濃度計（Gretag Macbeth社製、ＲＤ-９１４、アンバーフィルター使用）で測定し、下記の式にて残存率及び、記録部と白紙部のコントラストを算出した。結果を表６に示す。
残存率（％）＝（試験後の記録部画像濃度）／（試験前の記録部画像濃度）×１００（％）
記録部と白紙部のコントラスト＝（試験後の記録部画像濃度）―（試験後の白紙部濃度）

表１の結果から明らかなように、本発明のフェノールスルホン酸アリールエステルを顕色剤として用いた実施例１、２は、従来の顕色剤を用いた比較例１〜３に比べて、発色感度が充分に高く、且つ、耐熱性試験後の白紙部と記録部とのコントラストが明瞭であった。
また、表２の結果から明らかなように、本発明のフェノールスルホン酸アリールエステルを顕色剤として用いた実施例１〜４は、耐可塑剤性も従来の顕色剤を用いた比較例１〜５と比較して優れていた。
さらに、増感剤を配合しない場合でも、実施例１〜４は低印加エネルギー（０．２５５ｍＪ／ｄｏｔ）での発色感度が高く、立ち上がり感度が優れていた（表３）。
種々の増感剤を配合した場合、本発明のフェノールスルホン酸アリールエステルを顕色剤として用いた実施例５〜８は、従来の顕色剤を用いた比較例７〜１２に比べて、低印加エネルギー（０．２５５ｍＪ／ｄｏｔ）でも発色感度が高く、立ち上がり感度が優れていた。第２の顕色剤やヒンダードフェノール系化合物を併用した実施例９〜３１でも発色感度は十分高かった（表４）。
また、表５−１および表５−２の結果から明らかなように、本発明のフェノールスルホン酸アリールエステルを顕色剤として用いた実施例５〜８は十分な発色感度を有し、耐可塑剤性評価、耐湿性評価の記録部残存率が特に良好であった。第２の顕色剤を併用した実施例９〜２３は、発色感度を十分維持したまま、耐熱性評価、耐水性評価、耐湿性評価の記録部残存率がさらに向上した。ヒンダードフェノール系化合物を併用した実施例２４〜３１は、発色感度を十分維持したまま、耐水性評価、耐湿性評価の記録部残存率がさらに向上した。
さらに、表６の結果から明らかなように、特定のヒンダードフェノール化合物を用いた実施例２４〜３１では、白紙部の耐熱性がさらに改善した。
よって、本発明のフェノールスルホン酸アリールエステルは、発色感度が極めて高く、低印加エネルギーで印字されても良好な画像濃度を与え（すなわち、立ち上がり感度が高く）、且つ白紙部と記録部画像の良好な保存性（耐熱性、耐可塑剤性等）を兼ね備えた、非常に優れた顕色剤である。

本発明は、日本で出願された特願２０１０−２０８３４１を基礎としており、その内容は本明細書に全て包含されるものである。

Claims (9)

1. 下記一般式で表されるフェノールスルホン酸アリールエステル。
   
   ［式中、Ｒ^１ａ及びＲ^２ａは、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、イソプロピル基又はメトキシ基を示し、且つ、Ｒ^１ａ及びＲ^２ａが同時に水素原子を示さず；Ｒ^３ａは、メチル基を示し；ｍａは、０又は１を示す。］
2. Ｒ^１ａ及びＲ^２ａは、それぞれ独立して、メチル基又はイソプロピル基を示す、請求項１に記載のフェノールスルホン酸アリールエステル。
3. 請求項１又は２に記載のフェノールスルホン酸アリールエステルを少なくとも１種以上含有する、感熱記録材料用顕色剤。
4. 支持体の少なくとも片面上に、無色又は淡色の塩基性ロイコ染料と該塩基性ロイコ染料を発色させるための顕色剤とを含有する感熱記録層が積層された感熱記録材料であって、前記顕色剤が請求項１又は２に記載のフェノールスルホン酸アリールエステルを少なくとも１種以上含有する、感熱記録材料。
5. 前記顕色剤が、さらにビスフェノール系化合物、ビスフェノールスルホン系化合物、ウレア系化合物及びノボラック型フェノール系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の第２の顕色剤を含有する、請求項４に記載の感熱記録材料。
6. 前記感熱記録層が、１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン、炭素数１０〜２１の脂肪酸アミド、β−ベンジルオキシナフタレン及びジフェニルスルホンからなる群より選ばれる少なくとも１種の増感剤を含有する、請求項４又は５に記載の感熱記録材料。
7. 前記感熱記録層が、ヒンダードフェノール系化合物を含有する、請求項４〜６のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
8. ヒンダードフェノール系化合物が、下記一般式（３）で表される化合物、下記一般式（５）で表される化合物及び下記一般式（６）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項７に記載の感熱記録材料。
   
   ［式中、Ｒ^５、Ｒ^８及びＲ^１１は、それぞれ独立して、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜８のシクロアルキル基を示し、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１２及びＲ^１３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜６のシクロアルキル基を示す。］
   
   
   ［式中、ｐは１又は２を示す。］
9. 一般式（３）で表される化合物が、下記一般式（４）で表される化合物である、請求項８に記載の感熱記録材料。
   
   ［式中、Ｒ^５ａ、Ｒ^８ａ及びＲ^１１ａは、ｔｅｒｔ−ブチル基又はシクロヘキシル基を示し、Ｒ^６ａ、Ｒ^９ａ及びＲ^１２ａは、メチル基を示し、Ｒ^７ａ、Ｒ^１０ａ及びＲ^１３ａは、水素原子を示す。］