JPH0649390B2 - 感熱記録材料 - Google Patents
感熱記録材料Info
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- JPH0649390B2 JPH0649390B2 JP61135847A JP13584786A JPH0649390B2 JP H0649390 B2 JPH0649390 B2 JP H0649390B2 JP 61135847 A JP61135847 A JP 61135847A JP 13584786 A JP13584786 A JP 13584786A JP H0649390 B2 JPH0649390 B2 JP H0649390B2
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- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
- B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
- B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
- B41M5/337—Additives; Binders
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Description
【発明の詳細な説明】 （発明の利用分野） 本発明は感熱記録材料に関するものであり、さらに詳し
くは無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体と電子受容
性化合物の呈色反応を利用した感熱記録材料に関する。
くは無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体と電子受容
性化合物の呈色反応を利用した感熱記録材料に関する。
（従来技術） 無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体と電子受容性化
合物の呈色反応を利用した、いわゆる二成分感熱記録材
料は特公昭４５−１４０３９号、特公昭４３−４１６０
号等に開示されている。二成分発色系感熱記録材料は、
無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体と電子受容性化
合物を微粒子状に分散し、これにバインダー等を混合し
てこれら二種類の熱反応性化合物をバインダー等により
隔離されるようにして支持体上に塗布し、その一方、あ
るいは両方が加熱により溶融、接触して生じる発色反応
を利用して記録をえるものである。これら二成分発色系
感熱記録材料は、一次発色であり現象が不用である、
紙質が一般紙に近い、取扱いが容易である、発色
濃度が高い、種種の発色色相の感熱記録材料が容易に
できる等の利点があり利用価値も大きい。このため、感
熱記録材料として最も多く利用されている。特にフアク
シミリ、記録計、プリンター分野における感熱記録材料
の利用が近年著しい。フアクシミリの分野での利用が広
まるに伴つて、記録速度の高速化が行われているが、感
熱記録材料に対しても短いパルス、即ち低いエネルギー
に対する発色性、即ち熱反応性の改良が強く要望されて
きた。
合物の呈色反応を利用した、いわゆる二成分感熱記録材
料は特公昭４５−１４０３９号、特公昭４３−４１６０
号等に開示されている。二成分発色系感熱記録材料は、
無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体と電子受容性化
合物を微粒子状に分散し、これにバインダー等を混合し
てこれら二種類の熱反応性化合物をバインダー等により
隔離されるようにして支持体上に塗布し、その一方、あ
るいは両方が加熱により溶融、接触して生じる発色反応
を利用して記録をえるものである。これら二成分発色系
感熱記録材料は、一次発色であり現象が不用である、
紙質が一般紙に近い、取扱いが容易である、発色
濃度が高い、種種の発色色相の感熱記録材料が容易に
できる等の利点があり利用価値も大きい。このため、感
熱記録材料として最も多く利用されている。特にフアク
シミリ、記録計、プリンター分野における感熱記録材料
の利用が近年著しい。フアクシミリの分野での利用が広
まるに伴つて、記録速度の高速化が行われているが、感
熱記録材料に対しても短いパルス、即ち低いエネルギー
に対する発色性、即ち熱反応性の改良が強く要望されて
きた。
その方法としては、電子受容性化合物自身の融点を６０
から１００℃にすることがある。しかしながら現在最も
広範に用いられている電子受容性化合物であるフエノー
ル性化合物において融点を調節することは難しく、また
フエノール性化合物自身が高価になり実用性に乏しい。
から１００℃にすることがある。しかしながら現在最も
広範に用いられている電子受容性化合物であるフエノー
ル性化合物において融点を調節することは難しく、また
フエノール性化合物自身が高価になり実用性に乏しい。
その他の方法としては、特公昭４９−１７７４８号およ
び特公昭５１−３９５６７号に電子受容性物質として有
機酸とフエノール性化合物とを併用すること、あるいは
アルコール性水酸基を有する化合物の高金属塩を用いる
ことが記載されている。また特公昭５１−２９９４５号
にヒドロキシエチルセルロースと無水マレイン酸塩の共
重合体を用いることが記載されている。
び特公昭５１−３９５６７号に電子受容性物質として有
機酸とフエノール性化合物とを併用すること、あるいは
アルコール性水酸基を有する化合物の高金属塩を用いる
ことが記載されている。また特公昭５１−２９９４５号
にヒドロキシエチルセルロースと無水マレイン酸塩の共
重合体を用いることが記載されている。
また特公昭５１−２７５９９号および特開昭４８−１９
２３１号にはワツクス類を添加することが記載されてい
る。
２３１号にはワツクス類を添加することが記載されてい
る。
さらに特開昭４９−３４８４２号、特開昭４９−１１５
５５４号、特開昭５０−１４９３５３号、特開昭５２−
１０６７４６号、特公昭５３−５６３６号、特開昭５３
−１０３６号、特開昭５３−４８７５１号、および特開
昭５６−７２９９６号などにチオアセトアニリド、フタ
ロニトリル、アセトアミド、ジ−β−ナフチル−ｐ−フ
エニレンジアミン、脂肪酸アミド、アセト酢酸アニリ
ド、ジフエニルアミン、ベズアミド、カルバゾールなど
のような含窒素有機化合物または２，３−ジ−ｍ−トリ
ブタン、４，４′−ジメチルブヒエニルなどの熱可融性
物質、あるいはジメチルイソフタレート、ジフエニルフ
タレート、ジメチルテレフタレートなどのようなカルボ
ン酸エステルを増感剤として添加することが記載されて
いる。
５５４号、特開昭５０−１４９３５３号、特開昭５２−
１０６７４６号、特公昭５３−５６３６号、特開昭５３
−１０３６号、特開昭５３−４８７５１号、および特開
昭５６−７２９９６号などにチオアセトアニリド、フタ
ロニトリル、アセトアミド、ジ−β−ナフチル−ｐ−フ
エニレンジアミン、脂肪酸アミド、アセト酢酸アニリ
ド、ジフエニルアミン、ベズアミド、カルバゾールなど
のような含窒素有機化合物または２，３−ジ−ｍ−トリ
ブタン、４，４′−ジメチルブヒエニルなどの熱可融性
物質、あるいはジメチルイソフタレート、ジフエニルフ
タレート、ジメチルテレフタレートなどのようなカルボ
ン酸エステルを増感剤として添加することが記載されて
いる。
しかし、これらの方法を使用して製造した感熱記録材料
では、印字濃度が不十分だつたり、熱反応性が不十分で
あつたり、高湿多湿の雰囲気下でカブリを生じてしまつ
たり、あるいは経時で感熱発色層の表面に粉末状物質が
析出したりして、いまだに満足のいくものではない。
では、印字濃度が不十分だつたり、熱反応性が不十分で
あつたり、高湿多湿の雰囲気下でカブリを生じてしまつ
たり、あるいは経時で感熱発色層の表面に粉末状物質が
析出したりして、いまだに満足のいくものではない。
（発明の明的） 従つて本発明の目的は、発色濃度が十分で高温多湿下で
もカブリの発生が少く、かつ経時での画像の消色の少な
い感熱記録材料を提供することである。
もカブリの発生が少く、かつ経時での画像の消色の少な
い感熱記録材料を提供することである。
（発明の構成） 本発明の目的は、支持体として中性紙を用い、かつ少く
ともその一方の面に２位にアリールアミノ基、６位にア
ミ残基を有するフルオラン誘導体、電子受容性化合物、
一般式（Ｉ）で表わされる熱可融性物質およびヒダード
フエノール誘導体を含有する感熱発色層を設けた感熱記
録材料により構成された。
ともその一方の面に２位にアリールアミノ基、６位にア
ミ残基を有するフルオラン誘導体、電子受容性化合物、
一般式（Ｉ）で表わされる熱可融性物質およびヒダード
フエノール誘導体を含有する感熱発色層を設けた感熱記
録材料により構成された。
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は水
素原子、アルキル基またはアルコキシ基を、Ｘは酸素原
子またはイオウ原子を、Ｚはアルキレン基を表す。） 本発明に係る中性紙は、ＪＩＳ Ｐ ８１３３による冷
抽出ｐＨが６．５以上のものを言い、詳しくは特開昭４
８−９８９１５号に開示されている。
素原子、アルキル基またはアルコキシ基を、Ｘは酸素原
子またはイオウ原子を、Ｚはアルキレン基を表す。） 本発明に係る中性紙は、ＪＩＳ Ｐ ８１３３による冷
抽出ｐＨが６．５以上のものを言い、詳しくは特開昭４
８−９８９１５号に開示されている。
本発明に係るフルオラン誘導体の２位のアリールアミノ
基は置換基を有してもよく、これらの好ましい置換基の
例としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子
等があげられる。６位のアミン残基としては２級アミン
残基が好ましく、３位は水素原子、アルキル基、アルコ
キシ基、ハロゲン原子が好ましい。
基は置換基を有してもよく、これらの好ましい置換基の
例としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子
等があげられる。６位のアミン残基としては２級アミン
残基が好ましく、３位は水素原子、アルキル基、アルコ
キシ基、ハロゲン原子が好ましい。
これらのうち特に２位に炭素原子数６〜１０のアニリノ
基、６位に総炭素原子数１２以下の２級アミン残基、３
位に水素原子、炭素原子１〜８のアルキル基、炭素原子
数１〜６のアルコキシ基またはハロゲン原子を有するも
のが好ましい。
基、６位に総炭素原子数１２以下の２級アミン残基、３
位に水素原子、炭素原子１〜８のアルキル基、炭素原子
数１〜６のアルコキシ基またはハロゲン原子を有するも
のが好ましい。
その具体例としては ２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−ｉ−ペンチ
ル−Ｎ−エチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−
メチル−６−Ｎ−ｉ−ブチル−Ｎ−エチルアミノフルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−シクロヘキ
シル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３
−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｐ−ク
ロロアニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノ
フルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジブチル
アミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−Ｎ
−ｉ−ペンチル−Ｎ−エチルアミノフルオラン、２−ア
ニリノ−３−メトキシ−６−ジブチルアミノフルオラ
ン、２−（２，４−ジメチルアニリノ）−６−ジブチル
アミノフルオラン、２−ｐ−ｎ−ブチルアニリノ−３−
メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、等があげられ
る。これらは単独もしくは２種以上混合して用いられる
が、本発明の目的解決のためには、２種以上混合して用
いることがより好ましい。特にほぼ同一の発色色相を示
す２種以上を各成分が１０ｗｔ％以上になるように混合
使用ることが最も好ましい。
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−ｉ−ペンチ
ル−Ｎ−エチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−
メチル−６−Ｎ−ｉ−ブチル−Ｎ−エチルアミノフルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−シクロヘキ
シル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３
−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｐ−ク
ロロアニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノ
フルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジブチル
アミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−Ｎ
−ｉ−ペンチル−Ｎ−エチルアミノフルオラン、２−ア
ニリノ−３−メトキシ−６−ジブチルアミノフルオラ
ン、２−（２，４−ジメチルアニリノ）−６−ジブチル
アミノフルオラン、２−ｐ−ｎ−ブチルアニリノ−３−
メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、等があげられ
る。これらは単独もしくは２種以上混合して用いられる
が、本発明の目的解決のためには、２種以上混合して用
いることがより好ましい。特にほぼ同一の発色色相を示
す２種以上を各成分が１０ｗｔ％以上になるように混合
使用ることが最も好ましい。
本発明に係る電子受容性化合物として好ましく用いられ
るものは、例えば特公昭４５−１４０３９号、特公昭５
１−２９８３０号等に開示されている化合物があげられ
る。
るものは、例えば特公昭４５−１４０３９号、特公昭５
１−２９８３０号等に開示されている化合物があげられ
る。
具体的にはメチル−４−ヒドロキシベゾエート、ベンジ
ル−４−ヒドロキシベンゾエート、エチル−４−ヒドロ
キシベンゾエート、２，２′−ジヒドロキシビフエニー
ル、２，２−ビス（４−ヒドリキシフエニル）プロパン
（ビスフエノールＡ）、４，４′−イソプロピリデンビ
ス（２−メチルフエノール）、１，１−ビス−（３−ク
ロロ−４−ヒドロキシフエニル）シクロヘキサン、１，
１−ビス−（３−クロロ−４−ヒドロキシフエニル）−
２−エチルブタン、４，４′−セカンダリ−イソブチリ
デンジフエノール、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフ
エニル）シクロヘキサン、１，４−ビス−（ｐ−ヒドロ
キシクミル）ベンゼン、１，３−ビス−（ｐ−ヒドロキ
シクミル）ベンゼン、ビス（４−ヒドロキシフエニルス
ルホン）、４−ヒドロキシ−２′，４′−ジメチルフエ
ニルスルホン、１−ｔ−ブチル−４−ｐ−ヒドロキシフ
エニルスルホニルオキシベンゼン、４−Ｎ−ベンジルス
ルフアモイルフエノール、２，４−ジヒドロキシ安息香
酸−ｐ−メチルベンジルエステル、２，４−ジヒドロキ
シ安息香酸−β−フエノキシエチルエステル、２，４−
ジヒドロキシ−６−メチル安息香酸ベンジルエステル、
３，５−ジ−ｔ−オクチルサリチル酸亜鉛、４−テトラ
デシルサリチル酸亜鉛、４−β−ｐ−メトキシフエノキ
シサリチル酸などがあげられる。
ル−４−ヒドロキシベンゾエート、エチル−４−ヒドロ
キシベンゾエート、２，２′−ジヒドロキシビフエニー
ル、２，２−ビス（４−ヒドリキシフエニル）プロパン
（ビスフエノールＡ）、４，４′−イソプロピリデンビ
ス（２−メチルフエノール）、１，１−ビス−（３−ク
ロロ−４−ヒドロキシフエニル）シクロヘキサン、１，
１−ビス−（３−クロロ−４−ヒドロキシフエニル）−
２−エチルブタン、４，４′−セカンダリ−イソブチリ
デンジフエノール、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフ
エニル）シクロヘキサン、１，４−ビス−（ｐ−ヒドロ
キシクミル）ベンゼン、１，３−ビス−（ｐ−ヒドロキ
シクミル）ベンゼン、ビス（４−ヒドロキシフエニルス
ルホン）、４−ヒドロキシ−２′，４′−ジメチルフエ
ニルスルホン、１−ｔ−ブチル−４−ｐ−ヒドロキシフ
エニルスルホニルオキシベンゼン、４−Ｎ−ベンジルス
ルフアモイルフエノール、２，４−ジヒドロキシ安息香
酸−ｐ−メチルベンジルエステル、２，４−ジヒドロキ
シ安息香酸−β−フエノキシエチルエステル、２，４−
ジヒドロキシ−６−メチル安息香酸ベンジルエステル、
３，５−ジ−ｔ−オクチルサリチル酸亜鉛、４−テトラ
デシルサリチル酸亜鉛、４−β−ｐ−メトキシフエノキ
シサリチル酸などがあげられる。
本発明に係わる一般式（Ｉ）で表わされる熱可融性物質
において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６で
表される置換基のうち水素原子、炭素原子数１〜８のア
ルキル基および炭素原子数１〜８のアルコキシ基が好ま
しく、特に炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数
１〜４のアルコキシ基が好ましい。また、Ｚで表される
アルキレン基のうち、炭素原子数１〜１０の酸素原子、
イオウ原子または塩素原子を有していてもよいアルキレ
ン基が好ましく、特に炭素原子数２〜５のアルキレン
基、オキサアルキレン基が好ましい。具体的には１−フ
エノキシ−２−ｐ−トリルオキシエタン １，２−ビス｛２−（ｐ−トリルオキシ）エトキシ｝エ
タン ビス−（２−ｐ−トリルオキシエチル）エーテルビス−
（β−３，５−ジメチルフエノキシエチル）エーテル １，２−ビスフエノキシエタン １，２−ビス−ｐ−トリルオキシエタン １，２−ビス−ｐ−メトキシフエノキシエタン １，３−ビス−ｐ−トリルオキシプロパン １，４−ビスフエノキシブタン １，４−ビス−ｐ−トリルオキシブタン １，６−ビスフエノキシヘキサン １，２−ビス｛２−（３，５−ジメチルフエノキ）エト
キシ｝エタン ビス｛２−ｐ−トリルオキシエトキシ｝メタンビス｛２
−（２，４，６−トリメチルフエノキシ）エトキシ｝メ
タン ビスフエノキシメチルスルフイド ビス（２−フエノキシエチル）スルフイド ビスフエノキシメチルエーテル １−フエノキシ−２−ｐ−エチルフエノキシエタン １，３，５−トリスフエノキシエトキシベンゼン １−フエノキシ−２−ｐ−トリルオキシエタン１，２−
ビス−ｍ−トリルオキシエタン １−ｐ−トリルチオ−２−ｐ−エトキシフエノキシエタ
ン １，２−ビス−ｐ−メトキシフエニルチオエタン １，４−ビス−ｐ−メトキシフエニルチオブタン等があ
る。
において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６で
表される置換基のうち水素原子、炭素原子数１〜８のア
ルキル基および炭素原子数１〜８のアルコキシ基が好ま
しく、特に炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数
１〜４のアルコキシ基が好ましい。また、Ｚで表される
アルキレン基のうち、炭素原子数１〜１０の酸素原子、
イオウ原子または塩素原子を有していてもよいアルキレ
ン基が好ましく、特に炭素原子数２〜５のアルキレン
基、オキサアルキレン基が好ましい。具体的には１−フ
エノキシ−２−ｐ−トリルオキシエタン １，２−ビス｛２−（ｐ−トリルオキシ）エトキシ｝エ
タン ビス−（２−ｐ−トリルオキシエチル）エーテルビス−
（β−３，５−ジメチルフエノキシエチル）エーテル １，２−ビスフエノキシエタン １，２−ビス−ｐ−トリルオキシエタン １，２−ビス−ｐ−メトキシフエノキシエタン １，３−ビス−ｐ−トリルオキシプロパン １，４−ビスフエノキシブタン １，４−ビス−ｐ−トリルオキシブタン １，６−ビスフエノキシヘキサン １，２−ビス｛２−（３，５−ジメチルフエノキ）エト
キシ｝エタン ビス｛２−ｐ−トリルオキシエトキシ｝メタンビス｛２
−（２，４，６−トリメチルフエノキシ）エトキシ｝メ
タン ビスフエノキシメチルスルフイド ビス（２−フエノキシエチル）スルフイド ビスフエノキシメチルエーテル １−フエノキシ−２−ｐ−エチルフエノキシエタン １，３，５−トリスフエノキシエトキシベンゼン １−フエノキシ−２−ｐ−トリルオキシエタン１，２−
ビス−ｍ−トリルオキシエタン １−ｐ−トリルチオ−２−ｐ−エトキシフエノキシエタ
ン １，２−ビス−ｐ−メトキシフエニルチオエタン １，４−ビス−ｐ−メトキシフエニルチオブタン等があ
る。
本発明に係るヒンダートフエノール誘導体は少なくとも
２または６位のうち１個以上がアルキル基で置換された
フエノールあるいはその誘導体があげられ、その中でも
２または６位のうち１個以上が分岐したアルキル基で置
換されたフエノールあるいはその誘導体が好ましい。ま
た、分子中にフエノール基を複数個有するものが好まし
く、特に２ないし３個のフエノール基を有するものが好
ましい。これらの化合物の具体例をあげると、 ビス〔３，３−ビス−（４′−ヒドロキシ−３′−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフエニル）−ブタノイツクアシド〕グリコ
ールエステル、 ビス−〔３，３−ビス−（４′−ヒドロキシ−３′４′
−ジｔｅｒｔ−ブチルフエニル）ブタノイツクアシド〕
グリコールエステル、 ビス−〔３，３−ビス−（２′−メチル−４′−ヒドロ
キシ−５′−ｔｅｒｔ−ブチルフエニル）−ブタノイツ
クアシド〕グリコールエステル、１，１，３−トリス
（２−メチル−４−ヒドロキシシ−５−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフエニル）ブタン、４，４′−チオビス（３−メチル
−６−ｔｅｒｔ−ブチルフエノール）、 ４，４′−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフエノール）、 ２，２′−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフエノール）、 ２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−
ブチルフエノール）、 ２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−
ブチルフエノール）、 ４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ
−ブチルフエノール）、 ４，４′−メチレンビス（２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル
フエノール）、 ２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ｔｅｒｔ−ブトキシフエノ
ール ２，２−ジメチル−４−イソプロピル−７−ｔｅｒｔ−
ブチル−６−クロマノール、 ２，２−ジメチル−６−ｔ−ブチル−５−ベゾフラノー
ル、 ４〔〔４，６−ビス（ｔｅｒｔブチルチオ）−ｓ−トリ
アジン−２−イル〕アミノ〕２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルフエノール等がある。
２または６位のうち１個以上がアルキル基で置換された
フエノールあるいはその誘導体があげられ、その中でも
２または６位のうち１個以上が分岐したアルキル基で置
換されたフエノールあるいはその誘導体が好ましい。ま
た、分子中にフエノール基を複数個有するものが好まし
く、特に２ないし３個のフエノール基を有するものが好
ましい。これらの化合物の具体例をあげると、 ビス〔３，３−ビス−（４′−ヒドロキシ−３′−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフエニル）−ブタノイツクアシド〕グリコ
ールエステル、 ビス−〔３，３−ビス−（４′−ヒドロキシ−３′４′
−ジｔｅｒｔ−ブチルフエニル）ブタノイツクアシド〕
グリコールエステル、 ビス−〔３，３−ビス−（２′−メチル−４′−ヒドロ
キシ−５′−ｔｅｒｔ−ブチルフエニル）−ブタノイツ
クアシド〕グリコールエステル、１，１，３−トリス
（２−メチル−４−ヒドロキシシ−５−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフエニル）ブタン、４，４′−チオビス（３−メチル
−６−ｔｅｒｔ−ブチルフエノール）、 ４，４′−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフエノール）、 ２，２′−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフエノール）、 ２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−
ブチルフエノール）、 ２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−
ブチルフエノール）、 ４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ
−ブチルフエノール）、 ４，４′−メチレンビス（２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル
フエノール）、 ２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ｔｅｒｔ−ブトキシフエノ
ール ２，２−ジメチル−４−イソプロピル−７−ｔｅｒｔ−
ブチル−６−クロマノール、 ２，２−ジメチル−６−ｔ−ブチル−５−ベゾフラノー
ル、 ４〔〔４，６−ビス（ｔｅｒｔブチルチオ）−ｓ−トリ
アジン−２−イル〕アミノ〕２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルフエノール等がある。
本発明は特定のフルオラン誘導体、熱可融性物質および
ヒンダードフエノール誘導体を組合わせることにより、
特異的な増感効果と画像の消色防止効果を得たものであ
る。
ヒンダードフエノール誘導体を組合わせることにより、
特異的な増感効果と画像の消色防止効果を得たものであ
る。
また、上述した組合せにより、目的とする感応答性に優
れた感熱記録材料を得ることができるが、支持体として
酸性サイズされた一般的な紙を使用するとカブリを発生
し易く、その特長も相殺されてしまう。従つて、上述し
た組合せのもとにおいては、支持体として、ほぼ中性の
支持体上に感熱記録層を設けることにより初めて実用的
な熱応答性に優れた感熱記録材料が得られることを見出
したものである。
れた感熱記録材料を得ることができるが、支持体として
酸性サイズされた一般的な紙を使用するとカブリを発生
し易く、その特長も相殺されてしまう。従つて、上述し
た組合せのもとにおいては、支持体として、ほぼ中性の
支持体上に感熱記録層を設けることにより初めて実用的
な熱応答性に優れた感熱記録材料が得られることを見出
したものである。
次に本発明の感熱記録材料の製法について述べる。
本発明のフルオラン誘導体と電子受容性化合物は、各々
別々に水溶性ポリマーとともにボールミル、サンドミ
ル、アトライタ、三本ローラミル、ペブルミル等で数ミ
クロンの粒径になるまで分散される。
別々に水溶性ポリマーとともにボールミル、サンドミ
ル、アトライタ、三本ローラミル、ペブルミル等で数ミ
クロンの粒径になるまで分散される。
一般式（Ｉ）で表わされる熱可融性物質、ヒンダードフ
エノール誘導体も同様に分散されるが、単独で分散する
他、フルオラン系染料前駆体または、電子受容性化合物
と予め混合しておき、その後分散することもできる。こ
の場合、熱可融性物質は電子受容性化合物と予め混合し
ておくことが最も好ましい。被分散物と、水溶性ポリマ
ー及び分散媒である水との比は、被分散物に対し、水溶
性ポリマーが１重量パーセントないし３０重量パーセン
ト、好ましくは、２重量パーセントないし２０重量パー
セントになるように選ばれ、さらに分散時の水溶性ポリ
マーの濃度が、１重量パーセントないし３０重量パーセ
ント、好ましくは、２重量パーセントないし１５重量パ
ーセントになるように選ばれる。
エノール誘導体も同様に分散されるが、単独で分散する
他、フルオラン系染料前駆体または、電子受容性化合物
と予め混合しておき、その後分散することもできる。こ
の場合、熱可融性物質は電子受容性化合物と予め混合し
ておくことが最も好ましい。被分散物と、水溶性ポリマ
ー及び分散媒である水との比は、被分散物に対し、水溶
性ポリマーが１重量パーセントないし３０重量パーセン
ト、好ましくは、２重量パーセントないし２０重量パー
セントになるように選ばれ、さらに分散時の水溶性ポリ
マーの濃度が、１重量パーセントないし３０重量パーセ
ント、好ましくは、２重量パーセントないし１５重量パ
ーセントになるように選ばれる。
分散された、これらの素材は、フルオラン誘導体に対
し、電子受容性化合物が５０重量パーセントないし、３
００重量パーセント、好ましくは、１００重量パーセン
トないし、３００重量パーセントであり、一般式（Ｉ）
で示される熱可融性物質は、電子受容性化合物に対し、
２０重量パーセントないし３００重量パーセント、好ま
しくは、５０重量パーセントないし１５０重量パーセン
ト、ヒンダードフエノール誘導体は電子受容性化合物に
対し、２０重量パーセントないし３００重量パーセン
ト、好ましくは、５０重量パーセントないし１５０重量
パーセントとなるように混合される。
し、電子受容性化合物が５０重量パーセントないし、３
００重量パーセント、好ましくは、１００重量パーセン
トないし、３００重量パーセントであり、一般式（Ｉ）
で示される熱可融性物質は、電子受容性化合物に対し、
２０重量パーセントないし３００重量パーセント、好ま
しくは、５０重量パーセントないし１５０重量パーセン
ト、ヒンダードフエノール誘導体は電子受容性化合物に
対し、２０重量パーセントないし３００重量パーセン
ト、好ましくは、５０重量パーセントないし１５０重量
パーセントとなるように混合される。
混合された分散液には、感熱記録紙としての種々の要求
を満すために以下のような添加剤を加えてもよい。
を満すために以下のような添加剤を加えてもよい。
添加剤の例としては記録時の記録ヘツドの汚れを防止す
るために、バインダー中に無機顔料等の吸油性物質を分
散させておくことが行われ、さらにヘツドに対する離型
性を高めるために脂肪酸、金属石ケン、ワツクスなどが
ある。
るために、バインダー中に無機顔料等の吸油性物質を分
散させておくことが行われ、さらにヘツドに対する離型
性を高めるために脂肪酸、金属石ケン、ワツクスなどが
ある。
具体的には、顔料としてのカオリン、焼成カオリン、タ
ルク、ろう石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化ア
ルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、
酸化チタン、炭酸バリウム、シリカ、尿素−ホルマリン
フイラー、セルロースフイラー等がある。
ルク、ろう石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化ア
ルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、
酸化チタン、炭酸バリウム、シリカ、尿素−ホルマリン
フイラー、セルロースフイラー等がある。
無機顔料としては、粒径１５μ以下の白色顔料を２種以
上、一成分が５％以上になるように混用することが好ま
しい。
上、一成分が５％以上になるように混用することが好ま
しい。
ワツクス類としては、パラフインワツクス、カルナバロ
ウワツクス、マイクロクリスタリンワツクス、ポリエチ
レンワツクスの他、高級脂肪酸エステル等があげられ
る。
ウワツクス、マイクロクリスタリンワツクス、ポリエチ
レンワツクスの他、高級脂肪酸エステル等があげられ
る。
金属石ケイとしては、高脂肪酸多価金属塩即ち、ステア
リン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸
カルシウム、オレイン酸亜鉛等があげられる。
リン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸
カルシウム、オレイン酸亜鉛等があげられる。
分散時に使用されるバインダーとしては、ポリビニルア
ルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキプロ
ピルセルロース、エチレン−無水マレイン酸共重合体、
スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無
水マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル
酸アミド、デンプン誘導体、ガゼイン、ゼラチン、カル
ボキシメチルセルロース、ＳＢＲラテツクス、メチルセ
ルロース等があげられる。
ルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキプロ
ピルセルロース、エチレン−無水マレイン酸共重合体、
スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無
水マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル
酸アミド、デンプン誘導体、ガゼイン、ゼラチン、カル
ボキシメチルセルロース、ＳＢＲラテツクス、メチルセ
ルロース等があげられる。
また分散時には、少量の界面活性剤または、水溶性のオ
リゴマーを加えると分散性が向上することが多い。
リゴマーを加えると分散性が向上することが多い。
またこれらのバインダーに耐水性を付与する目的で耐水
化剤（ゲル化剤、架橋剤）または疎水性ポリマーのエマ
ルジヨン、具体的には、チレン−ブタジエンゴムラテツ
クス、アクリロニトリルブタジエンゴムラテツクス、ア
クリル酸メチル−ブタジエンゴムラテツクス、酢酸ビニ
ルエマルジヨン、あるいは誘電剤、螢光増白剤、抑泡
剤、等を加えることもできる。
化剤（ゲル化剤、架橋剤）または疎水性ポリマーのエマ
ルジヨン、具体的には、チレン−ブタジエンゴムラテツ
クス、アクリロニトリルブタジエンゴムラテツクス、ア
クリル酸メチル−ブタジエンゴムラテツクス、酢酸ビニ
ルエマルジヨン、あるいは誘電剤、螢光増白剤、抑泡
剤、等を加えることもできる。
完成した塗液は、本発明の中性紙上に塗布される。塗布
量としては、本発明のフルオラン誘導体として０．２ｇ
／ｍ２ないし０．８ｇ／ｍ２、好ましくは、０．３ｇ／
ｍ２ないし０．６ｇ／ｍ２である。この値の下限は、目
的とする印字濃度により、上限は経済的理由により決定
される。
量としては、本発明のフルオラン誘導体として０．２ｇ
／ｍ２ないし０．８ｇ／ｍ２、好ましくは、０．３ｇ／
ｍ２ないし０．６ｇ／ｍ２である。この値の下限は、目
的とする印字濃度により、上限は経済的理由により決定
される。
（発明の実施） 以下実施例を示すが、本発明は、これのみに限定される
ものではない。
ものではない。
実施例 第一表に示すフルオラン誘導体をボールミルで一昼夜分
散した。分散は、３００mlボールミルにフルオラン誘導
体２０ｇ及び５％ポリビニルアルコール（クレラ(株)Ｐ
ＶＡ−１０５）水溶液１００ｇを投入した。得られた分
散物の体積平均粒径は、１．２ないし２．２μｍであつ
た。
散した。分散は、３００mlボールミルにフルオラン誘導
体２０ｇ及び５％ポリビニルアルコール（クレラ(株)Ｐ
ＶＡ−１０５）水溶液１００ｇを投入した。得られた分
散物の体積平均粒径は、１．２ないし２．２μｍであつ
た。
第１表に示す電子受容性化合物と、第１表に示す熱可融
性物質を電子受容性化合物と熱可融性物質の比率が１：
１になるように混合し、フルオラン誘導体と同様の固形
分比率となるようにしてボールミルで一昼夜分散した。
分散物の平均粒径は、１．５μｍないし２．５μｍであ
つた。
性物質を電子受容性化合物と熱可融性物質の比率が１：
１になるように混合し、フルオラン誘導体と同様の固形
分比率となるようにしてボールミルで一昼夜分散した。
分散物の平均粒径は、１．５μｍないし２．５μｍであ
つた。
さらに第１表に示すヒンダードフエノール誘導体をフル
オラン誘導体と同様の固形分比率となるようにしてボー
ルミルで一昼夜分散した。分散物の平均粒径は１．５μ
ｍないし３．０μｍであつた。
オラン誘導体と同様の固形分比率となるようにしてボー
ルミルで一昼夜分散した。分散物の平均粒径は１．５μ
ｍないし３．０μｍであつた。
炭酸カルシウム（白石工業(株)ブリリアント１５）１０
０ｇを、ポリアクリル酸１ｇとともに４５％濃度で分散
し、平均粒径０．７μｍの分散液を得た。
０ｇを、ポリアクリル酸１ｇとともに４５％濃度で分散
し、平均粒径０．７μｍの分散液を得た。
フルオラン誘導体、フエノール化合物、熱可融性物質、
ヒンダードフエノール誘導体、炭酸カルシウムの比が、
３：１０：１０：１０：２０となるよう各々の液を混合
し、さらにステアリン酸亜鉛分散物を、フルオラン系染
料と、固形分比で同量加え、これを中性紙（冷抽出ｐＨ
７．８）上に、フルオラン誘導体として０．５ｇ／ｍ２
となるよう塗布し、カレンダ処理を行い感熱記録材料を
得た。
ヒンダードフエノール誘導体、炭酸カルシウムの比が、
３：１０：１０：１０：２０となるよう各々の液を混合
し、さらにステアリン酸亜鉛分散物を、フルオラン系染
料と、固形分比で同量加え、これを中性紙（冷抽出ｐＨ
７．８）上に、フルオラン誘導体として０．５ｇ／ｍ２
となるよう塗布し、カレンダ処理を行い感熱記録材料を
得た。
塗布紙の評価は以下の様に行つた。
(i) 印字感度 京セラ製テスト試験器にて、印字エネルギーを３５ｍＪ
／mm２とし、黒ベタ印字させて、その濃度をマクベス濃
度計で測定した。印字密度は、８ｄｏｔ／mm×６ｄｏｔ
／mm、パルス幅１ｍｓで行つた。
／mm２とし、黒ベタ印字させて、その濃度をマクベス濃
度計で測定した。印字密度は、８ｄｏｔ／mm×６ｄｏｔ
／mm、パルス幅１ｍｓで行つた。
(ii) カブリ 塗布紙のカブリをマクベス濃度計で測定し、さらに熱カ
ブリとして、５０℃９０％ＲＨの雰囲気下に２４時間保
存し、そのカブリを同様に求めた。
ブリとして、５０℃９０％ＲＨの雰囲気下に２４時間保
存し、そのカブリを同様に求めた。
(iii) 画像保存性 (i)で印字した塗布紙２種を各々５０℃、９０％ＲＨの
雰囲気下にて２４時間、および室温で４０〜６０％ＲＨ
の雰囲気下に８ケ月間保存しその印字濃度を求めた。
雰囲気下にて２４時間、および室温で４０〜６０％ＲＨ
の雰囲気下に８ケ月間保存しその印字濃度を求めた。
比較例 第１表に示した素材を用いて実施例と同様に行つた。な
お比較例２、４、６は支持体として冷抽出ｐＨ４．３の
ロジンサイズ紙を用いた他は、実施例と同様に行つた。
お比較例２、４、６は支持体として冷抽出ｐＨ４．３の
ロジンサイズ紙を用いた他は、実施例と同様に行つた。
結果をまとめて第２表に示す。本発明の効果が明らかに
認められる。
認められる。
Claims (1)
- 【請求項１】中性紙上に２位にアリールアミノ基、６位
にアミン残基を有するフルオラン誘導体、電子受容性化
合物、下記一般式（Ｉ）で表される熱可融性物質および
ヒンダードフェノール誘導体を含有する感熱発色層を設
けたことを特徴とする感熱記録材料。 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は水
素原子、アルキル基またはアルコキシ基を、Ｘは酸素原
子またはイオウ原子を、Ｚはアルキレン基を表す。）
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61135847A JPH0649390B2 (ja) | 1986-06-11 | 1986-06-11 | 感熱記録材料 |
| US07/060,556 US4855278A (en) | 1986-06-11 | 1987-06-11 | Heat-sensitive recording material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61135847A JPH0649390B2 (ja) | 1986-06-11 | 1986-06-11 | 感熱記録材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62292479A JPS62292479A (ja) | 1987-12-19 |
| JPH0649390B2 true JPH0649390B2 (ja) | 1994-06-29 |
Family
ID=15161152
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61135847A Expired - Lifetime JPH0649390B2 (ja) | 1986-06-11 | 1986-06-11 | 感熱記録材料 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4855278A (ja) |
| JP (1) | JPH0649390B2 (ja) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5257036A (en) * | 1986-12-02 | 1993-10-26 | Canon Kabushiki Kaisha | Ink jet recording process employing ink containing water-soluble dye |
| JP2853112B2 (ja) * | 1988-05-10 | 1999-02-03 | 富士写真フイルム株式会社 | 感熱記録材料 |
| ES2060779T3 (es) * | 1988-09-02 | 1994-12-01 | Fuji Photo Film Co Ltd | Material de registro termosensible. |
| JPH089268B2 (ja) * | 1988-10-17 | 1996-01-31 | 三菱製紙株式会社 | 感熱記録材料の製造方法 |
| JPH05201133A (ja) * | 1990-11-06 | 1993-08-10 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | 感熱記録材料 |
| US5955398A (en) * | 1997-04-25 | 1999-09-21 | Appleton Papers Inc. | Thermally-responsive record material |
| US6054246A (en) * | 1998-07-01 | 2000-04-25 | Polaroid Corporation | Heat and radiation-sensitive imaging medium, and processes for use thereof |
| CA2295197A1 (en) | 1999-09-08 | 2001-03-08 | Appleton Papers Inc. | Thermally-responsive record material |
| US6835691B2 (en) | 2000-01-05 | 2004-12-28 | Appleton Papers Inc. | Thermally-responsive record material |
| ATE317335T1 (de) | 2000-01-05 | 2006-02-15 | Appleton Paper Inc | Wärmeempfindliches aufzeichnungsmatrial |
| CA2665215C (en) * | 2008-05-06 | 2015-01-06 | Intertape Polymer Corp. | Edge coatings for tapes |
| BR112013006359B1 (pt) * | 2010-09-16 | 2018-11-13 | Mitsubishi Chemical Corporation | derivado de ácido fenolsulfônico aril éster, e material de registro sensível ao calor usando o mesmo |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5143386A (ja) * | 1974-10-11 | 1976-04-14 | Mitsubishi Electric Corp | Chikunetsuzai |
| JPS6043318B2 (ja) * | 1978-07-18 | 1985-09-27 | 富士写真フイルム株式会社 | 感熱記録紙 |
| JPS5541277A (en) * | 1978-09-20 | 1980-03-24 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | Sensible heat paper that conservative property of surface is improved |
| JPS55156087A (en) * | 1979-05-23 | 1980-12-04 | Hokuetsu Seishi Kk | Method for production of thermosensitive paper having improved conservatory property |
| JPS56115292A (en) * | 1980-02-19 | 1981-09-10 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | Recording paper |
| JPS5857990A (ja) * | 1981-10-01 | 1983-04-06 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感熱記録紙 |
| JPS6034892A (ja) * | 1983-08-04 | 1985-02-22 | Kanzaki Paper Mfg Co Ltd | 感熱記録体 |
| JPS6019584A (ja) * | 1983-07-13 | 1985-01-31 | Kanzaki Paper Mfg Co Ltd | 感熱記録体 |
| KR910007066B1 (ko) * | 1983-09-08 | 1991-09-16 | 간사끼 세이시 가부시기가이샤 | 감열(感熱)기록체 |
| JPS6129587A (ja) * | 1984-07-20 | 1986-02-10 | Ricoh Co Ltd | 感熱記録材料 |
| JPS6153082A (ja) * | 1984-08-23 | 1986-03-15 | Kanzaki Paper Mfg Co Ltd | 感熱記録体 |
| JPH0679865B2 (ja) * | 1984-08-31 | 1994-10-12 | 富士写真フイルム株式会社 | 感熱記録材料 |
| DE3534594C2 (de) * | 1984-09-28 | 1995-12-21 | Fuji Photo Film Co Ltd | Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial |
| JPH01125879A (ja) * | 1987-11-10 | 1989-05-18 | Mitsubishi Electric Corp | 酸化物超電導薄膜の製造方法 |
| JPH115292A (ja) * | 1997-06-18 | 1999-01-12 | Printing Bureau Ministry Of Finance Japan | 印刷機 |
-
1986
- 1986-06-11 JP JP61135847A patent/JPH0649390B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1987
- 1987-06-11 US US07/060,556 patent/US4855278A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4855278A (en) | 1989-08-08 |
| JPS62292479A (ja) | 1987-12-19 |
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