DE3534594C2

DE3534594C2 - Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE3534594C2
Application number: DE3534594A
Authority: DE
Inventors: Akira Igarashi; Kenji Ikeda; Kensuke Ikeda
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1984-09-28
Filing date: 1985-09-27
Publication date: 1995-12-21
Anticipated expiration: 2005-09-28
Also published as: GB2166883A; DE3534594A1; US4628335A; GB8523899D0; GB2166883B

Description

Die Erfindung befaßt sich mit einem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial und insbesondere mit einem wärme empfindlichen Aufzeichnungsmaterial, das für seine Funk tion von einer Farbentwicklungsreaktion zwischen einem farblosen oder schwach farbigen Elektronen liefernden Farbstoffvorläufer und einer Elektronen aufnehmenden Ver bindung abhängt.

Wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, die für ihre Funktion von einer Farbentwicklungsreaktion zwischen einem farblosen oder schwach farbigen, Elektronen liefernden Farbstoffvorläufer und einer Elektronen aufnehmenden Ver bindung abhängen, werden allgemein als farbausbildende, wärmeempfindliche "Zweikomponenten"-Aufzeichnungsmaterialien bezeichnet, und Beispiele für solche Aufzeichnungsmateria lien sind in den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 14039/70 und 4160/68 sowie in der bekanntgemachten, ungeprüften japanischen Patentanmeldung Nr. 27253/80 beschrieben.

Für die Herstellung des farbausbildenden, wärmeempfindlichen "Zweikomponenten"-Aufzeichnungsmaterials wird eine Dis persion aus feinen Teilchen eines farblosen oder schwach farbigen, Elektronen liefernden Farbstoffvorläufers und eine Elektronen aufnehmende Verbindung mit den Teilchen eines Bindemittels und dgl. zur Bildung einer Überzugs lösung vermischt und diese auf einen Träger derart aufge tragen, daß die zwei thermisch reaktionsfähigen Verbin dungen voneinander durch die Bindemittelteilchen getrennt bleiben. Die sich ergebende Beschichtung bildet ein Bild mit Hilfe einer farbausbildenden Reaktion, die durch Kon takt der zwei Verbindungen ausgelöst wird, sobald eine oder beide mittels Wärme geschmolzen werden.

Das farbausbildende, wärmeempfindliche "Zweikomponenten"- Aufzeichnungsmaterial ist von großem praktischen Wert auf grund der folgenden Vorteile: (1) Es stützt sich auf die primäre Farbausbildungsreaktion und erfordert keine nach folgende Entwicklungsstufe; (2) das Gefüge des Materials ist ähnlich dem von gewöhnlichen Papier; (3) es ist leicht zu handhaben; (4) es liefert hohe Farbdichte; und (5) können wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, die verschiedene Farben liefern, leicht hergestellt werden. Aufgrund dieser Vorteile steigt die Verwendung von farbaus bildenden, wärmeempfindlichen "Zweikomponenten"-Aufzeich nungsmaterialien in Faksimile- und Aufzeichnungsvorrich tungen und Druckmaschinen rapide an. Da heutzutage die Verwendung von Faksimileeinrichtungen sich rasch aus weitet, werden Anstrengungen unternommen, um höhere Aufzeich nungsgeschwindigkeiten zu erzielen, und dies erfordert eine entsprechende Verbesserung der Wärmereaktion der für die Verwendung bei Faksimileeinrichtungen vorgesehenen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien, d. h. eine wirksamere Farbausbildung beim Ansprechen auf kurze Wärme impulse oder niedrige thermische Energien.

Um die Fähigkeit moderner wärmeempfindlicher Aufzeichnungs systeme für den Betrieb bei hoher Geschwindigkeit best möglich auszunutzen, wurden Untersuchungen bezüglich Farb dichten und Farbempfindlichkeiten durchgeführt. Zwei der bisher beschriebenen Verfahren für die Erreichung dieses Ziels umfassen die Verwendung eines Oxybenzoesäureesters als eine Elektronen aufnehmende Verbindung, wie dies in der ungeprüften japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 144193/81 beschrieben ist, und die Verwendung von Salicyl säureester, wie dies in der ungeprüften japanischen Patent anmeldung (OPI) Nr. 201693/82 beschrieben ist. Jedoch sind die Kombinationen von Elektronen liefernden farblosen Farben (auch als Farbbildner bezeichnet) und Elektronen aufnehmenden Verbindungen (auch als Farbentwickler be zeichnet), die die Anforderung einer hohen Farbdichte erfüllen, im allgemeinen wirkungslos, um die Erfor dernisse bezüglich keiner Schleierbindung und ausreichen der Beständigkeit des Farbpapieres gegen Feuchtigkeit und Hitze zu befriedigen. Deshalb wurde die Schaffung zusätz licher Mittel für die Verhinderung der Schleierbildung oder des Verbleichens der Farben als wünschenswert er achtet.

Wie bereits erwähnt, stützen sich die farbausbildenden, wärmeempfindlichen "Zweikomponenten"-Aufzeichnungsmateria lien auf die primäre Farbausbildungsreaktion für ihre Funktion, aber gerade aufgrund dieser Tatsache findet die Reaktion zwischen einem Elektronen liefernden Farb stoffvorläufer und einer Elektronen aufnehmenden Verbin dung nicht nur statt, wenn Wärme angewendet wird, sondern auch, wenn diese Materialien Lösungsmitteln ausgesetzt werden. Dies ergibt sich aus der Tatsache, daß alle der bestehenden farbausbildenden, wärmeempfindlichen "Zwei komponenten"-Aufzeichnungsmaterialien aus organischem Material bestehen und deren Löslichkeit in bestimmten Lösungsmitteln so groß ist, daß leicht unerwünschte Reak tionen in solchen Lösungsmitteln verursacht werden. Tatsächlich wird im Falle von Kontakt der wärmeempfind lichen Aufzeichnungsmaterialien mit Schreibvorrichtungen, die derartige Lösungsmittel enthalten, wie z. B. Schreib federn, die wäßrige Tinten oder Öltinten verwenden, und fluoreszierende Schreibfedern, oder Diazoentwickler, oder Klebstoffe oder Kleister, auf dem weißen Hintergrund des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblattes Farbe ent wickelt, oder die Druckbuchstaben bleichen aus oder ver schwinden vollständig, wodurch der wirtschaftliche Wert derartiger Aufzeichnungsblätter weitgehend herabgesetzt wird. Herkömmlicherweise wird dieses Problem in erster Linie durch eine lösungsmittelbeständige Schutzschicht auf der wärmeempfindlichen Farbausbildungsschicht vermie den, jedoch erhöht sich hierdurch die Zahl der Herstellungs stufen und somit der -kosten.

Ein weiteres Problem der wärmeempfindlichen Aufzeichnungs materialien, insbesondere von wärmeempfindlichem Aufzeich nungspapier, besteht darin, daß die Farbe des ausge bildeten Bildes verblaßt oder vollständig verschwindet als Folge der nachteiligen Einflüsse der äußeren Bedingun gen, wie Feuchtigkeit und Wärme. Dies ist tatsächlich ein ernstliches Problem für wärmeempfindliche Aufzeichnungs materialien, und es wurden verschiedene Vorschläge hinsicht lich einer Lösung dieses Problems gemacht. Die japanische Patentveröffentlichung Nr. 43386/76 beschreibt den Zusatz eines phenolischen Derivats, wie 4,4′-Thiobis-(6-tert.-butyl- 3-methylphenol); die ungeprüfte japanische Patentanmeldung (OPI) Nr. 17347/78 beschreibt den Zusatz eines modifizierten, z. B. mit Kolophonium modifizierten, wasser-unlöslichen pheno lischen Harzes, und die ungeprüfte japanische Patentanmel dung (OPI) Nr. 72996/81 schlägt die Zufügung eines Tereph thalsäureesters, wie Dimethylterephthalat, vor. Diese Methoden sind bis zu einem gewissen Ausmaß wirksam für die Verhinderung des Ausbleichens von Farbbildern, aber gleichzeitig verursachen sie die Bildung von Schleier oder unerwünschte Farbausbildung während der Herstellung oder der Lagerung von wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial. Dieses Schleierproblem ist höchst empfindlich gegenüber Feuchtigkeit und Hitze, so daß der wirtschaftliche Wert von wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien, die mit einer der oben beschriebenen Verfahrensweisen behandelt wurden, unter heißen oder feuchten Bedingungen bemerkens wert herabgesetzt wird.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, das weder eine Schutzschicht oder irgendeine andere zusätzliche Beschich tung auf der wärmeempfindlichen Farbausbildungsschicht aufweist, jedoch keine unerwünschte Farbe bildet und auch nicht ein Verblassen des beabsichtigten Farbbildes nach Berührung mit Lösungsmitteln oder anderen Chemikalien oder aufgrund von Feuchtigkeit oder Wärme erfährt.

Diese Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird durch die Verwendung einer Bishydroxycumylbenzol- oder einer Bis hydroxy-α-methylbenzylbenzolverbindung als Elektronen auf nehmende Verbindung in dem wärmeempfindlichen Aufzeich nungsmaterial gelöst.

Die gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugt verwendeten Elektronen aufnehmende Verbindungen sind nachstehend in den Formeln (I) bis (IV) dargestellt:

Nachstehend werden Beispiele der durch diese Formeln dargestellten Verbindungen aufgeführt:

(i) 1,4-Bis-p-hydroxycumylbenzol
(ii) 1,4-Bis-m-hydroxycumylbenzol
(iii) 1,3-Bis-p-hydroxycumylbenzol
(iv) 1,3-Bis-m-hydroxycumylbenzol
(v) 1,4-Bis-o-hydroxycumylbenzol
(vi) 1,4-Bis-p-hydroxy-α-methylbenzylbenzol, und
(vii) 1,4-Bis-p-hydroxy-α-methylbenzylbenzol.

Von diesen Verbindungen werden die durch Formeln (I) bis (II) dargestellten Verbindungen bevorzugt, und besonders bevorzugt sind 1,3-Bis-p-hydroxycumylbenzol und 1,4-Bis- p-hydroxycumylbenzol, und insbesondere bevorzugt 1,4-Bis-p-hydroxycumylbenzol.

Die Elektronen aufnehmende Verbindung gemäß der vorliegen den Erfindung, z. B 1,4-Bis-p-hydroxycumylbenzol, kann durch Behandlung von Diisopropenylbenzol mittels Friedel- Crafts-Reaktion mit 2 molaren Äquivalenten Phenol in Gegen wart eines Säurekatalysators hergestellt werden.

Der Farbentwickler gemäß der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise in einer Menge von 30 bis 300 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Farbausbildners, insbesondere von 100 bis 200 Gew.-%, verwendet.

Beispiele für die farblosen oder schwach farbigen Elektronen liefernden Farbstoffvorläufern, die für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfassen Triarylmethan-, Diphenylmethan-, Xanthen-, Thiazin- und Spiropyranverbindungen, und spezifische Beispiele solcher Verbindung sind in der ungeprüften japanischen Patentanmel dung (OPI) Nr. 27253/80 beschrieben. Nachstehend werden einige dieser Verbindungen aufgeführt: Triarylmethanver bindungen, wie 3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethyl aminophthalid (Crystal Violet Lactone), 3,3-Bis(p-dimethyl aminophenyl)-phthalid, 3-(p-Dimethylaminophenyl)-3-(1,3- dimethylindol-3-yl)-phthalid, und 3-(p-Dimethylaminophenyl)- 3-(2-methylindol-3-yl)-phthalid; Diphenylmethanverbindungen, wie 4,4′-Bisdimethylaminobenzhydrinbenzyläther, N-Halophenyl leucoauramin und N-2,4,5-Trichlorphenylleucoauramin; Xanthenverbindungen, wie Rhodamin-B-anilino-lactam, Rhodamin- (p-nitroanilino)-lactam, Rhodamin-B-(p-chloranilino)-lactam, 3-Diethylamino-7-(dibenzylamino)-fluoran, 3-Diethylamino-7- phenylaminofluoran, 3-Diethylamino-7-(o-chloranilino)-fluoran, 3-Diethylamino-7-(3,4-dichloranilino)-fluoran, 3-Piperidino-6- methyl-7-anilinofluoran und 3-Diethylamino-7-phenylfluoran; Thiazinverbindungen, wie Benzoylleucomethylenblau und p-Nitrobenzylleucomethylenblau; Spiroverbindungen, wie 3-Methyl-spiro-dinaphthopyran, 3-Ethyl-spiro-dinaphthopyran, 3,3′-Dichlor-spiro-dinaphthopyran, 3-Benzyl-spiro-dinaphtho pyran, 3-Methyl-naphtho-(3-methoxybenzo)-spiropyran und 3-Propyl-spiro-dibenzopyran. Diese Verbindungen werden ent weder allein oder in Kombination verwendet. Elektronen lie fernde Farbstoffvorläufer, die Triarylmethanverbindungen (z. B. Crystal Violet Lactone) und Xanthenverbindungen umfassen, werden bevorzugt, weil die meisten hiervon geringe Schleier bildung erfahren und hohe Farbdichten liefern. Insbesondere bevorzugt sind Xanthenverbindungen gemäß der nachfolgenden Formel (V),

worin R₁ und R₂ jeweils eine Alkylgruppe oder eine Cyclo alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, R₃ eine Aryl gruppe, X eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom darstellt.

Die in Formel (V) mit R₁ und R₂ markierte Alkylgruppe kann geradkettig oder verzweigtkettig sein und kann sogar einen Substituenten aufweisen. Die mit R₃ bezeichnete Arylgruppe hat vorzugsweise 6 bis 20 Kohlenstoffatome, und eine Phenylgruppe und eine substituierte Phenylgruppe sind besonders bevorzugt. Bevorzugte Substituenten an der Phenylgruppe sind Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoff atomen.

Unter den Farbstoffvorläufern gemäß Formel (V) werden Verbindungen gemäß der nachstehenden Formel (VI) besonders bevorzugt,

worin R₁ und R₂ jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlen stoffatomen; R_3a ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, und X eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein Chloratom darstellen.

In Formel (VI) verbinden sich die durch R₁ und R₂ bezeich neten Alkylgruppen zur Bildung eines aliphatischen carbo cyclischen Rings.

Besonders bevorzugte Verbindungen gemäß Formel VI sind solche, in welchen X eine Methylgruppe oder ein Chloratom bedeutet.

Beispiele für den farblosen oder schwach farbigen Elektronen liefernden Farbstoffvorläufer gemäß Formel (VI) umfassen 3-Dimethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-N-Methyl-N- ethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-N-Methyl-N-isopropyl amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-N-Methyl-N-pentylamino- 6-methyl-7-anilinofluoran, 3-N-Methyl-N-cyclohexylamino- 6-methyl-7-anilinofluoran, 3-Diethylamino-6-methyl-7- anilinofluoran, 3-Dimethylamino-6-chlor-7-anilinofluoran, 3-N-Ethyl-N-isoamyl-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-N-Methyl- N-isoamyl-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-Diethylamino-6- chlor-7-anilinofluoran, 3-N-Methyl-N-ethylamino-6-chlor- 7-anilinofluoran, 3-N-Methyl-N-isopropylamino-6-chlor-7- anilinofluoran, 3-N-Methyl-N-pentylamino-6-chlor-7-anilino fluoran, 3-N-Methyl-N-cyclohexylamino-6-chlor-7-anilino fluoran, 3-N-Ethyl-N-pentylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-N-Ethyl-N-pentylamino-6-chlor-7-anilinofluoran, 3-Dimethyl amino-6-methyl-7-(p-methylanilino)-fluoran, 3-Diethylamino- 6-methyl-7-(p-methylanilino)-fluoran, 3-N-Methyl-N-ethyl amino-6-methyl-7-(p-methylanilino)-fluoran, 3-N-Methyl-N- isopropylamino-6-methyl-7-(p-methylanilino)-fluoran, 3-N- Methyl-N-pentylamino-6-methyl-7-(p-methylanilino)-fluoran, 3-N-Methyl-N-cyclohexylamino-6-methyl-7-(p-methylanilino)- fluoran, 3-N-Ethyl-N-pentylamino-6-methyl-7-(p-methylanilino)- fluoran, 3-Dimethylamino-6-chlor-7-(p-methylanilino)-fluoran, 3-Diethylamino-6-chlor-7-(p-methylanilino)-fluoran, 3-N- Methyl-N-ethylamino-6-chlor-7-(p-methylanilino)-fluoran, 3-N-Methyl-N-ispropyalamino-6-chlor-7-(p-methylanilino)- fluoran, 3-N-Methyl-N-cyclohexylamino-6-chlor-7-(p-methyl anilino)-fluoran, 3-N-Ethyl-N-pentylamino-6-chlor-7-(p- methylanilino)-fluoran, 3-N-Methyl-N-furylmethyl-6-methyl- 7-anilinofluoran und 3-N-Ethyl-N-furylmethyl-6-methyl-7- anilinofluoran.

Diese Verbindungen können allein verwendet werden, aber für die Einstellung des Farbtons und für die Verhinderung von verblaßten Farbbildern werden sie bevorzugt in Abmi schung verwendet.

Der Farbbildner gemäß der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt in einer Menge von 0,2 bis 1,0 g/m² und insbe sondere von 0,3 bis 0,6 g/m² verwendet.

Zur Erzielung eines verbesserten Ansprechens auf Wärme hat das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung vorzugsweise eine wärmeschmelzbare Sub stanz in der wärmeempfindlichen Farbausbildungsschicht.

Bevorzugte Beispiele der wärmeschmelzbaren Substanz sind die durch die nachstehenden Formeln (VII) bis (XII) dargestellten Verbindungen,

worin R₄, R₅, R₆ und R₇ jeweils eine Phenylgruppe, eine Benzylgruppe oder eine mit einer niederen Alkylgruppe sub stituierte Phenyl- oder Benzylgruppe oder ein Halogenatom darstellen; R₈ und R₉ jeweils eine Alkylgruppe mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen, R₁₀ ein Wasserstoffatom oder eine Phenylgruppe und R₁₁ eine zweiwertige Gruppe, vorzugsweise eine Alkylengruppe, eine Alkylengruppe mit einer Ätherbin dung, eine Alkylengruppe mit einer Carbonylbindung, eine Alkylengruppe mit einem Halogenatom, eine Alkylengruppe mit einer ungesättigten Bindung und insbesondere bevor zugt eine Alkylengruppe oder eine Alkylengruppe mit einer Ätherbindung darstellen, X₁, Y₁, Z₁, X₂, Y₂ und Z₂, welche gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoff atom, eine Alkylengruppe, eine niedere Alkoxygruppe, eine niedere Aralkylgruppe, ein Halogenatom, eine Alkyloxycarbo nylgruppe oder eine Aralkyloxycarbonylgruppe darstellen.

Wenn die jeweils durch R₄ bis R₇ in den Formeln (VII) bis (IX) bezeichnete Phenyl- oder Benzylgruppe mit einer niede ren Alkylgruppe substituiert ist, besitzt diese niedere Alkylgruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatome. Falls Halogen ein Substituent ist, wird Chlor oder Fluor bevorzugt.

Die Verbindungen der Formeln (VII) bis (XII) haben vorzugs weise einen Schmelzpunkt im Bereich von 70°C bis 150°C. Besonders bevorzugt haben sie einen Schmelzpunkt im Bereich von 80°C bis 130°C.

Spezifischere Beispiele für die Verbindungen der Formeln (VII) bis (XII) umfassen: Benzyl-p-benzyloxybenzoat (Schmelz punkt 119°C), β-Naphtholbenzyläther (Schmelzpunkt 105°C), Stearinsäureamid (Schmelzpunkt 108°C), Palmitinsäureamid (Schmelzpunkt 103°C), N-Phenylstearinsäureamid (Schmelz punkt 96°C), Phenyläther von β-Naphthoesäure (Schmelzpunkt 92°C), β-Naphthol-(p-chlorbenzyl)-äther (Schmelzpunkt 115°C), β-Naphthol-(p-methylbenzyl)-äther (Schmelzpunkt 96°C), α-Naphtholbenzyläther (Schmelzpunkt 76°C), 1,4-Butandiol- p-methylphenyläther (Schmelzpunkt 104°C), 1,4-Propandiol-p- methylphenyläther (Schmelzpunkt 93°C), 1,4-Butandiol-p- isopropylphenyläther (Schmelzpunkt 79°C), 1,4-Butandiol- p-t.-octylphenyläther (Schmelzpunkt 99°C) und 2-Phenoxy-1- p-tolyl-oxy-ethan (Schmelzpunkt 104°C).

Die wärmeschmelzbaren Verbindungen der Formeln (VII) bis (XII) können allein oder in Abmischung verwendet werden. Um ein ausreichendes Ansprechen auf Wärme sicherzustellen, werden die wärmeschmelzbaren Verbindungen vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 200 Gew.-%, insbesondere von 20 bis 150 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Elektronen auf nehmenden Verbindungen, gemäß der Erfindung verwendet.

Die einen Elektronen liefernden Farbstoffvorläufer und eine Elektronen aufnehmende Verbindung verwendenden wärme empfindlichen "Zweikomponenten"-Aufzeichnungsmaterialien haben eine grundsätzliche Neigung dazu, daß die einmal ge bildeten Farbbilder verblassen als Ergebnis der nachteili gen Einflüsse von äußerlichen Bedingungen, wie Feuchtigkeit und Wärme.

Um ein derartiges Verblassen der Farbe zu vermeiden und ein Farbbild zu schaffen, das gegen Umgebungsbedingungen beständig ist, wird dem wärmeempfindlichen Aufzeichnungs material gemäß der vorliegenden Erfindung vorzugsweise ein Ausbleichminderungsmittel in der wärmeempfindlichen Farb ausbildungsschicht einverleibt.

Wirksame Ausbleichminderungsmittel sind Phenolderivate, insbesondere sterisch gehinderte phenolische Verbindungen. Bevorzugte Ausbleichminderungsmittel sind Verbindungen der folgenden Formeln (XIII) bis (XVI),

worin bedeuten:
R₁₂ eine verzweigte Alkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlen stoffatomen; R₁₃ ein Wasserstoffatom oder eine verzweigte Alkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen; R₁₄ ein Wasser stoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoff atomen; R₁₅ ein Wasserstoffatom oder Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen; R₁₆, R₁₇ und R₁₈ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlen stoffatomen; R₁₉ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen; R₂₀ und R₂₂ jeweils eine verzweigte Alkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen; R₂₁ und R₂₃ jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlen stoffatomen; X₃ S, O, SO₂, S₂,

eine Cyclopentylen gruppe oder eine Cyclohexylengruppe, worin n eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeutet und R₂₄ und R₂₅ jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen; R₂₆ und R₂₉ jeweils eine verzweigte Alkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, R₂₇, R₂₈, R₃₀ und R₃₁ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlen stoffatomen; Y₃ S, O, SO₂, S₂, oder

worin m eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist und R₃₂ und R₃₃ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind oder R₃₂ und R₃₃ sich zur Bildung einer cyclischen Pentamethylengruppe vereini gen; und R₃₄ und R₃₅ jeweils eine verzweigte Alkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen; Z₃ -NH- oder -O(CH₂)_n-, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist; i eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist mit der Maßgabe, daß, wenn i = 1, W₁ eine Alkyl gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen; wenn i = 2, W₁ S, O oder

worin R₃₆ und R₃₇ jeweils ein Wasserstoff atom oder eine Alkylgrupppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen; und j eine ganze Zahl von 0 bis 8 sind; wenn i = 3, W₁ der Rest

ist, worin R₃₈ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, und wenn i = 4,

ist.

Typische Beispiele für die mit Formeln (XIII) bis (XVI) dargestellten phenolischen Derivate sind nachstehend aufge führt:

(A) Phenolische Verbindung der Formel (XIII) wie
1,1,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)-butan,
1,1,3-Tris-(2-ethyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)-butan,
1,1,3-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-butan und
1,1,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)-propan;
(B) Phenolische Verbindungen der Formel (XIV), wie
2,2′-Methylen-bis(6-tert.-4-methylphenol) und
2,2′-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-4-ethylphenol);
(C) Phenolische Verbindungen der Formel (XV), wie
4,4′-Butyliden-bis-(6-tert.-butyl-3-methylphenol); und
(D) Phenolische Verbindung der Formel (XVI) wie

Die durch die Formeln (XIII) bis (XVI) dargestellten phenolischen Verbindungen werden bevorzugt in einer Menge von 5 bis 200 Gew.-%, insbesondere von 20 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Elektronen aufnehmenden Ver bindung, verwendet.

Um das Verblassen eines gewünschten Farbbildes zu ver hindern sowie Schleierbildung auf dem Hintergrund zu ver meiden, werden Elektronen aufnehmende Verbindungen zuge setzt, die durch die nachstehenden Formeln (XVII) bis (XXI) dargestellt werden,

worin X₄ S, O, SO₂, S₂ oder

darstellt, worin l eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist; R₃₉ und R₄₀ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlen stoffatomen sind oder R₃₉ und R₄₀ sich zur Bildung einer Cycloalkylgruppe vereinigen; Y₄ ein Wasserstoffatom, -CH₃ oder -OH darstellt,

oder eine ver zweigtkettige oder geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, worin m und n jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeuten und Z₄ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder -CH₃ darstellt; W₂ ein Wasserstoffatom oder -OH darstellt; R₄₂ eine gerad kettige oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und R₄₃ ein Wasserstoffatom, ein Halogen atom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellen; R₄₄ und R₄₅ jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlen stoffatomen darstellen und R₄₆ eine Alkylengruppe mit 1 bis 5 Ätherbindungen dar stellt.

Die Verbindungen der Formeln (XVII) bis (XXI) werden bevor zugt in einer Menge von 5 bis 200 Gew.-%, insbesondere 25 bis 150 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Bishydroxy cumylbenzol oder Bis-hydroxy-α-methylbenzylbenzol, einge setzt. Spezifische Beispiele für die Verbindungen gemäß den Formeln (XVII) bis (XX) umfassen 1,1-Bis-(4-hydroxy phenyl)-propan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-butan, 1,1-Bis- (4-hydroxyphenyl)-pentan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-butan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)- pentan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, 3,3-Bis- (4-hydroxyphenyl)-pentan, 1,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-ethan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfid, 1,1-Bis-(4-hydroxy phenyl)-sulfon, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-äther, Phenyl-2,4-dihydroxybenzoat, Phenyl-2,4-dihydroxy-4′-methyl benzoat, Phenyl-2,4-dihydroxy-4′-chlorbenzoat, Phenyl-2,4- dihydroxy-6-methylbenzoat, Phenyl-2,4,6-trihydroxybenzoat, Phenyl-2,4-dihydroxy-6,4′-dimethylbenzoat, Phenyl-2,4- dihydroxy-6-methyl-4′-chlorbenzoat, Benzyl-2,4-dihydroxy- benzoat, Benzyl-2,4-dihydroxy-4′-methylbenzoat, Benzyl-2,4- dihydroxy-4′-chlorbenzoat, Benzyl-2,4-dihydroxy-6-methyl benzoat, Benzyl-2,4,6-trihydroxybenzoat, Benzyl-2,4-dihydroxy- 6,4′-dimethylbenzoat, Benzyl-2,4-dihydroxy-6-methyl- 4′-chlorbenzoat, Benzylbenzoat, Benzyl-4-hydroxybenzoat, Benzyl-4-hydroxy-4′-chlorbenzoat, Benzyl-4-hydroxy-4′- methylbenzoat, Benzyl-4-hydroxy-4′-ethylbenzoat, Dimethyl- 3-hydroxy-m-phthalat, Diethyl-3-hydroxy-m-phthalat, Methyl ethyl-3-hydroxy-m-phthalat, Dibutyl-3-hydroxy-m-phthalat, Dimethyl-3-hydroxy-o-phthalat und Diethyl-3-hydroxy-o- phthalat.

Spezifische Beispiele für die Verbindungen gemäß Formel (XXI) umfassen

Die Aufzeichnungsschicht des wärmeempfindlichen Aufzeich nungsmaterials gemäß der vorliegenden Erfindung enthält wasserlösliche Bindemittel, und erwünscht als Bindemittel sind Verbindungen, deren Löslichkeit in Wasser von 25°C 5% oder mehr beträgt. Beispiele für Bindemittel, die diese Forderungen erfüllen, umfassen Methylcellulose, Carboxy methylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Stärken, Gelatine, Gummi arabicum, Kasein, hydrolysierte Styrol-Maleinsäure anhydrid-Copolymerisate, hydrolysierte Ethylen-Maleinsäure anhydrid-Copolymerisate, hydrolysierte Isobutylen-Malein säureanhydrid-Copolymerisate, Polyvinylalkohol, carboxymodi fizierter Polyvinylalkohol und Polyacrylamid.

Für die Herstellung einer Überzugslösung für die wärme empfindliche Aufzeichnungsschicht müssen zuerst die vorste hend beschriebenen Ausgangsmaterialien in Wasser dispergiert werden. Im vorliegenden Fall wird es bevorzugt, wasserlös liche Polymerisate, wie Polyvinylalkohol, Hydroxyethylcellu lose und Stärkederivate, zu verwenden. Zuerst wird ein Dispersionsmedium hergestellt, das allgemein 1 bis 10 Gew.-% und vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-% eines wasserlöslichen Polymerisats in Wasser enthält. Dann werden zu diesem Dis persionsmedium ein Elektronen liefernder Farbstoffvorläufer, eine Elektronen aufnehmende Verbindung und/oder andere Kom ponenten zugegeben in einer Menge im Bereich von 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Medium, und die Mischung in einer Kugelmühle, einer Sandmühle, Schleifer oder Kolloidmühle behandelt, um so die gewünschten Dispersionen zu erhalten.

Diese Dispersionen werden dann zusammengemischt, und zu der Mischung geeignete Zusätze, wie Öl absorbierende Pigmente, andere Pigmente, wasserunlösliche Bindemittel, Wachse, Metallseifen und oberflächenaktive Mittel, zugefügt, um so eine Überzugslösung für wärmeempfindliche Aufzeichnungs schichten zu erhalten. Diese Überzugslösung wird dann auf einen geeigneten Träger aus z. B. Papier oder Kunststoff aufge tragen und so das gewünschte wärmeempfindliche Aufzeichnungs material erhalten.

Beispiele für Öl absorbierende Pigmente umfassen Kaolin, gebranntes Kaolin, Talkum, Pyrophyllit, Diamtomeenerde, Calciumcarbonat, Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Magnesiumcarbonat, Titanoxid, Bariumcarbonat, Harnstoff formalin- und Cellulosefüllstoffe.

Andere geeignete Pigmente umfassen Zinkoxid, Bariumsulfat, Lithopon, Talkum, kristallines Siliciumdioxid und amorphes Siliziumdioxid.

Üblicherweise eingesetzte wasserunlösliche Bindemittel umfassen synthetische Gummilatices und synthetische Harzemul sionen, wie Styrol-Butadiengummilatex, Acrylnitril-Butadien gummilatex, Methylacrylat-Butadiengummilatex und Vinylace tatemulsion.

Verwendbare Metallseifen umfassen Metallsalze höherer ali phatischer Säuren, und bevorzugte Beispiele sind Emulsionen von Zinkstearat, Calciumstearat, Aluminiumstearat und Zink oleat.

Geeignete Wachse umfassen Emulsionen aus Paraffinwachs, microkristallinem Wachs, Karnaubawachs, Methylolstearamid, Polyethylenwachs und Polystyrolwachs sowie höhere aliphati sche Säureamide, z. B. Stearylamid und Ethylen-bis-stearamid, und höhere aliphatische Säureester.

Beispiele für oberflächenaktive Mittel umfassen Alkalisalze der Sulfobernsteinsäuren und fluorhaltige Tenside.

Das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial gemäß der vor liegenden Erfindung kann mittels herkömmlichen Verfahren hergestellt werden, wie sie z. B. in US-PS 3 539 375 und US-PS 3 674 535 beschrieben sind.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne daß das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial hierauf beschränkt sein soll.

Beispiel 1

20 g eines Elektronen liefernden Farbstoffvorläufers, nämlich 3-Diethylamino-6-chlor-7-analinofluoran, wurden mit einer 5%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol in einer Kugelmühle für 24 h gemischt, um die Dispersion A herzustellen.

60 g 1,4-Bis(p-hydroxycumyl)-benzol wurden mit 300 g einer 5%igen wäßrigen Polyvinylalkohollösung während 24 h ge mischt, um die Dispersion B herzustellen.

80 g Calciumcarbonat wurden mit 80 g einer 1%igen Lösung von Natrium-hexameta phosphat in einem Homogenisator zur Herstellung der Dis persion C vermischt.

Die Dispersionen A, B und C wurden vermischt und mit 60 g einer 30%igen Dispersion von Zinkstearat vereinigt, um eine Überzugslösung für wärmeempfindliche Aufzeichnungsschichten zu bilden. Diese Lösung wurde auf eine Unterlage aus feinem Papier (Grund gewicht: 50 g/m²) mittels Drahtbarren zur Bildung eines Über zugs mit einem Trockengewicht von 4 g/m² aufgetragen. Die Bahn wurde bei 50°C während 5 min getrocknet und kalandriert zur Schaffung einer Oberflächenglätte von 500 s, bestimmt mittels Beck-Methode.

Beispiel 2

60 g 1,4-Bis(p-hydroxycumyl)-benzol wurden in 60 g einer 5%igen wäßrigen Polyvinylalkohollösung zusammen mit 60 g eines wärmeschmelzbaren Materials, z. B. Stearinsäureamid) durch Schütteln für 24 h dispergiert. Die sich ergebende Dispersion wurde als Dispersion D bezeichnet.

Calciumcarbonat (140 g) wurde mit 140 g einer 1%igen wäßrigen Natrium-hexametaphosphatlösung in einem Homogeni sator zur Herstellung der Dispersion E vermischt.

Die gemäß Beispiel 1 hergestellte Dispersion A wurde mit den Dispersionen D und E vermischt und mit 60 g einer 30%igen Zinkstearat-Dispersion zur Bildung einer Überzugs lösung für wärmeempfindliche Aufzeichnungsschichten ver einigt. Diese Lösung wurde auf eine Grundlage aus feinem Papier (Grundgewicht: 50 g/m²) mit einem Drahtbarren zur Bildung eines Überzugs mit einem Trockengewicht von 6 g/m² aufgetragen. Die Bahn wurde bei 50°C während 5 min getrock net und kalandriert zur Schaffung einer Oberflächenglätte von 500 s, bestimmt mittels Beck-Methode.

Beispiele 3 bis 9

Wärmeempfindliche Aufzeichnungsbögen wurden wie in Beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die wärmeschmelzbaren Verbindungen zu jenen in Tabelle 1 aufgeführten geändert wurden.

Beispiel 10

Ein wärmeempfindlicher Aufzeichnungsbogen wurde wie in Bei spiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 3-Diethylamino- 6-chlor-7-anilinofluoran (Elektronen liefernder Farbstoff vorläufer) durch Crystal Violet Lactone (3,3-Bis(p-dimethyl aminophenyl)-6-dimethylaminophthalid) ersetzt wurde.

Beispiel 11

2 Elektronen liefernde Farbstoffvorläufer, 3-N-Methyl-N- cyclohexylamino-6-methyl-7-anilinofluoran (10 g) und 3-Diethylamino-6-chlor-7-anilinofluoran (10 g), wurden mit einer 5%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol in einer Kugelmühle während 24 h zur Herstellung der Dispersion F gemischt.

60 g 1,4-Bis(p-hydroxycumyl)-benzol wurden in 600 g einer 5%igen wäßrigen Polyvinylalkohollösung zusammen mit 60 g 1,4-Propandiol-p-methylphenyläther durch Schütteln während 24 h dispergiert. Die sich ergebende Dispersion wurde als Dispersion G bezeichnet.

Die gemäß Beispiel 2 hergestellte Dispersion E wurde mit den Dispersionen F und G gemischt und mit 60 g einer 30%igen Zinkstearatdispersion zur Bildung einer Überzugs lösung für wärmeempfindliche Aufzeichnungsschichten ver einigt. Diese Lösung wurde auf eine Grundlage aus feinem Papier (Grundgewicht: 50 g/m²) mit einem Drahtbarren zur Bildung eines Überzugs mit einem Trockengewicht von 6 g/m² aufgetragen. Die Bahn wurde bei 50°C während 5 min getrock net und kalandriert zur Schaffung einer Oberflächenglätte von 500 s, bestimmt mittels Beck-Methode.

Beispiel 12

Ein wärmeempfindlicher Aufzeichnungsbogen wurde wie in Beispiel 11 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das 3-N- Methyl-N-cyclohexylamino-6-methyl-7-anilinofluoran (Elektro den liefernder Farbstoffvorläufer) durch 3-N-Ethyl-N-isoamyl- 6-methyl-7-anilinofluoran ersetzt wurde.

Beispiel 13

60 g 1,4-Bis(p-hydroxycumyl)-benzol wurden in 600 g einer 5%igen wäßrigen Polyvinylalkohollösung zusammen mit 60 g 1,4-Propandiol-p-methylphenyläther und 20 g 1,1,3-Tris(2- methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)-butan durch Rütteln in einer Kugelmühle während 24 h dispergiert. Die sich ergebende Dispersion wurde als Dispersion H bezeichnet.

Die gemäß Beispiel 11 hergestellte Dispersion F wurde mit den Dispersionen E (Beispiel 2) und H vermischt und mit 60 g einer 30%igen Dispersion von Zinkstearat zur Bildung einer Überzugslösung für wärmeempfindliche Aufzeichnungs schichten vereinigt. Diese Lösung wurde auf einer Grundlage aus feinem Papier (Grundgewicht: 50 g/m²) mittels Draht barren zur Bildung eines Überzugs mit einem Trockengewicht von 6 g/m² aufgetragen. Die Bahn wurde bei 50°C während 5 min getrocknet und kalandriert zur Schaffung einer Ober flächenglätte von 500 s, bestimmt mittels Beck-Methode.

Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Wärmeempfindliche Aufzeichnungsbögen wurden wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß 1,4-Bis(p- hydroxycumyl)-benzol (Elektronen aufnehmende Verbindung) durch 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)-propan (Vergleichsbeispiel 1), Benzyl-4-hydroxybenzoat (Vergleichsbeispiel 2), und 1,4-Bis(4′-hydroxyphenyl)-cyclohexan (Vergleichsbeispiel 3) ersetzt wurde.

Vergleichsbeispiel 4 bis 6

Wärmeempfindliche Aufzeichnungsbögen wurden wie in Beispiel 2 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß 1,4-Bis(p- hydroxycumyl)-benzol (Elektronen aufnehmende Verbindung) durch 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)-propan (Vergleichsbeispiel 4), Benzyl-4-hydroxybenzoat (Vergleichsbeispiel 5) und 1,1-Bis (4′-hydroxyphenyl)-cyclohexan (Vergleichsbeispiel 6) ersetzt wurde.

Vergleichsbeispiele 7 bis 8

Wärmeempfindliche Aufzeichnungsbögen wurden wie in Beispiel 11 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß 1,4-Bis(p- hydroxycumyl)-benzol (Elektronen aufnehmende Verbindung) durch 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)-propan (Vergleichsbeispiel 7), Benzyl-4-hydroxybenzoat (Vergleichsbeispiel 8) und 1,1-Bis (4′-hydroxyphenyl)-cyclohexan (Vergleichsbeispiel 9) ersetzt wurde.

Vergleichsbeispiele 10 bis 12

Wärmeempfindliche Aufzeichnungsbögen wurden wie in Beispiel 13 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß 1,4-Bis(p- hydroxycumyl)-benzol (Elektronen aufnehmende Verbindung) durch 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)-propan (Vergleichsbeispiel 10), Benzyl-4-hydroxybenzoat (Vergleichsbeispiel 11) und 1,1-Bis- (4′-hydroxyphenyl)-cyclohexan (Vergleichsbeispiel 12) ersetzt wurde.

Die so hergestellten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsbögen wurden hinsichtlich ihrer Wärmereaktionseigenschaften mittels folgender Verfahrenweisen untersucht: Es wurden Kopien von Test Chart No. 3 (erhältlich über Gazo Denshi Gakkai oder The Institute of Image Electronics Engineers of Japan; CCITT No. 8 Test Chart) auf einer Hochgeschwindigkeits- Faksimileeinrichtung (FF-2000 der Fujitsu Limited) hergestellt und ihre Dichte mittels einem Macbeth-Densitometer, Modell RD-918, gemessen.

Die wärmeempfindlichen Aufzeichnungsbögen wurden auch auf ihre Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln (oder Chemikalien) mittels folgender Verfahrensweisen untersucht: Mit Ethanol, Toluol und Methylcellosolve imprägnierte Papierfilter wurden auf die Seite einer Untersuchungsprobe aufgelegt, auf der ein Farbbild gebildet werden sollte, und der Grad des sich bildenden Schleiers wurde auf einer Basis von drei Werten, nämlich gut, zufriedenstellend und schlecht, bewertet.

Ein weiterer Satz von Untersuchungsproben wurden mit einer Wärmefeder berührt (120°C, 500 g/cm² × 5 s) zur Farbbildung und nachfolgend für 24 h unter zwei unterschiedlichen Bedingungen stehen gelassen, 60°C und 30% relative Luftfeuchtigkeit (zur Überprüfung der Wärmebeständigkeit), und 40°C und 90% relativer Luftfeuchtigkeit (zur Überprüfung der Feuchtigkeitsfestigkeit). Die Dichte des Schleiers und die Farbdichte des Bereichs, in dem ein Farbbild gebildet wurde, wurden mittel Macbeth-Densitometer, Modell RD-918, vor und nach Lagerung gemessen. Der Prozentsatz der Restdichte des Bereichs mit einem Farbbild wurde mit folgender Formel berechnet: (Dichte nach Lagerung/Dichte vor Lagerung) × 100.

Die Prüfergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel 14

Zwei Elektronen liefernde Farbstoffvorläufer, nämlich 10 g 3-Diethylamino-6-chlor-7-anilinofluoran und 10 g 3-N-Methyl-N-cyclohexyl-6-methyl-7-anilinofluoran, wurden mit 100 g einer 5%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol (PVA 105 der Kuray Co., Ltd.) in einer Kugelmühle während 24 h zur Herstellung der Dispersion I gemischt.

60 g 1,4-Bis(p-hydroxycumyl)-benzol und eine gleiche Menge 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan wurden mit 600 g einer 5%igen Polyvinylalkohollösung während 24 Stunden zur Herstellung der Dispersion J gemischt.

100 g Calciumcarbonat wurden mit 100 g einer 1%igen Lösung von Natrium-hexametaphosphat in einem Homogenisator zur Herstellung der Dispersion K vermischt.

Die Dispersion I, J und K wurden vermischt und mit 60 g einer 30%igen Zinstearatdispersion zur Bildung einer Überzugslösung für wärmeempfindliche Aufzeichnungsschichten vereinigt. Diese Lösung wurde auf eine Grundlage aus feinem Papier (Grundgewicht: 50 g/m²) mit einem Drahtbarren zur Bildung eines Überzugs mit einem Trockengewicht von 5 g/m² aufgetragen. Die Bahn wurde während 5 min getrocknet und kalandriert zur Schaffung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsbogens.

Beispiel 15

Ein wärmeempfindlicher Aufzeichnungsbogen wurde wie in Beispiel 14 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 2,2-Bis(4- hydroxyphenyl)-propan durch Benzyl-4-hydroxybenzoat ersetzt wurde.

Beispiel 16

Ein wärmeempfindlicher Aufzeichnungsbogen wurde wie in Beispiel 14 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan durch Benzyl-2,4-dioxybenzoat ersetzt wurde.

Beispiel 17

Ein wärmeempfindlicher Aufzeichnungsbogen wurde wie in Beispiel 14 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 2,2-Bis(4- hydroxyphenyl)-propan durch Benzyl-4-hydroxy-4′-chlorbenzoat ersetzt wurde.

Beispiel 18

Ein wärmeempfindlicher Aufzeichnungsbogen wurde wie in Beispiel 14 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 2,2-Bis(p- hydroxyphenyl)-propan durch Methylhydroxyisophthalat ersetzt wurde.

Beispiel 19

Ein wärmeempfindlicher Aufzeichnungsbogen wurde wie in Beispiel 14 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 2,2-Bis(p- hydroxyphenyl)-propan durch 1,3-Di-(4-Hydroxyphenylthio)-2- oxa-propan ersetzt wurde.

Beispiel 20

Ein wärmeempfindlicher Aufzeichnungsbogen wurde wie in Beispiel 14 hergestellt, mit der Ausnahme daß 2,2-Bis(p- hydroxyphenyl)-propan durch 1,1-Bis(p-hydroxyphenyl)-cyclohexan ersetzt wurde.

Beispiel 21

30 g 1,4-Bis(p-hydroxycumyl)-benzol und 30 g 1,1-Bis(p-hydroxyphenyl)- cyclohexan wurden in 600 g einer 5%igen wäßrigen Polyvinylalkohollösung zusammen mit 60 g Stearinsäureamid durch Rütteln in einer Kugelmühle während 24 Stunden zur Bildung der Dispersion L dispergiert.

Die gemäß Beispiel 11 hergestellte Dispersion F wurde mit Dispersion E (Beispiel 2) und Dispersion L vermischt und mit 60 g einer 30%igen Dispersion von Zinkstearat zur Bildung einer Überzugslösung für wärmeempfindliche Aufzeichnungsschichten vereinigt. Diese Lösung wurde auf eine Grundlage aus feinem Papier (Grundgewicht: 50 g/m²) mit einem Drahtbarren zur Bildung eines Überzugs mit einem Trockengewicht von 6 g/m² aufgetragen. Die Bahn wurde bei 50°C für 5 min getrocknet und kalandriert zur Schaffung einer Oberflächenglätte von 500 s, bestimmt mittels Beck-Methode.

Vergleichsbeispiel 13

Ein wärmeempfindlicher Aufzeichnungsbogen wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Mischung aus 1,4-Bis(p-hydroxycumyl)-benzol und 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)- propan durch 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-cylcohexan ersetzt wurde.

Vergleichsbeispiel 14

Ein wärmeempfindlicher Aufzeichnungsbogen wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß kein 1,4-Bis(p-hydroxycumyl)-benzol verwendet wurde.

Vergleichsprüfungen

Die wärmeempfindlichen Aufzeichnungsbögen, die gemäß den Beispielen 14 bis 21 und den Vergleichsbeispielen 13 und 14 hergestellt wurden, wurden den nachstehenden Prüfungen unterzogen, um ihre Fähigkeiten zu vergleichen.

(1) Schleier- und Farbausbildevermögen

Es wurde eine wärmeempfindliche Aufzeichnung durch Anlegen einer Wärmeenergie von 16 mJ/m² an das Aufzeichnungselement für 5 ms/Punkt (Punktdichte: 8 Punkte/mm für die Hauptabtastung und 9 Punkte/mm für die Nachabtastung) durchgeführt. Die Dichte des Schleiers (die Dichte des Hintergrunds vor der Aufzeichnung) und die Anfangsdichte des farbigen Bereichs direkt nach der Aufzeichnung wurden mit einem Reflexionsdensitometer unter Verwendung eines visuellen Filters gemessen.

(2) Feuchtigkeitsfestigkeit

Die wärmeempfindlichen Aufzeichnungsbögen, die im vorherigen Test ein Farbbild gebildet hatten, wurden während 24 h bei 40°C und 90% relativer Luftfeuchtigkeit stehen gelassen, um die Dichte des Schleiers (die Dichte des Hintergrunds) und die Dichte des farbigen Bereichs wurden gemessen. Der Prozentsatz der Restdichte des farbigen Bereichs wurde mit folgender Formel berechnet:

(3) Wärmebeständigkeit

Die wärmeempfindliche Aufzeichnungsbögen, die in Test (1) ein Farbbild gebildet hatten, wurden während 24 h bei 60°C und 30% relativer Luftfeuchtigkeit stehen gelassen, und die Dichte des Schleiers (Dichte des Hintergrunds) und die Dichte des farbigen Bereichs wurden gemessen. Der Prozentsatz der Restdichte des farbigen Bereichs wurde nach folgender Formel berechnet:

(4) Lösungsmittelbeständigkeit

Die Verfahrensweise für die Prüfung auf Lösungsmittelbeständigkeit war die gleiche wie die in den Beispielen 1 bis 13 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 12 angewandte Methode.

Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 22

20 g 3-(N-Cyclohexyl-N-methyl)-amino-6-methyl-7-anilinofluoran wurden mit 100 g einer 5%igen wäßrigen Polyvinylalkohollösung (Verseifungsgrad: 98%, Polymerisationsgrad: 500) während 24 h in einer 300-ml-Kugelmühle vermischt, um Dispersion M herzustellen.

In gleicher Weise wurden 20 g 1,4-Bis(p-hydroxycumyl)-benzol mit 100 g 5%igem Polyvinylalkohol während 24 h in einer 300-ml-Kugelmühle vermischt, um Dispersion N herzustellen.

Die Dispersion M und N wurden in einem Gewichtsverhältnis von 5/10 gemischt, und zu 300 g dieser Mischung wurden 100 g einer 40%igen Dispersion von Calciumcarbonat und 45 g einer 21%igen Zinkstearatdispersion zugegeben, worauf gründlich gerührt wurde, um eine Überzugslösung für wärmeempfindliche Aufzeichnungsschichten herzustellen.

Diese Lösung wurde auf eine Papierunterlage (Grundgewicht:
50 g/m²) mit einem Drahtbarren zur Bildung eines Überzugs mit einem Trockengewicht von 6 g/m² aufgetragen. Die Bahn wurde dann getrocknet, um eine Probe des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials zu ergeben.

Beispiel 23

Es wurde eine Probe des wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiers wie in Beispiel 22 hergestellt mit der Abänderung, daß die Dispersion M mit 20 g 3-(N-Ethyl-N-tetrahydrofurfuryl)- amino-6-methyl-7-anilinofluoran anstelle von 3-(N-Cyclohexyl-N-methyl)-amino-6-methyl-7-anilinofluoran hergestellt worden war.

Vergleichsbeispiel 15

Es wurde eine Probe des wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiers wie in Beispiel 22 hergestellt mit der Abänderung, daß die Dispersion mit 20 g 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)-propan anstelle von 1,4-Bis(p-hydroxycumyl)-benzol hergestellt worden war.

Vergleichsbeispiel 16

Es wurde eine Probe des wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiers wie in Beispiel 22 hergestellt mit der Abänderung, daß die Dispersion M mit 20 g 3-N,N-Diethyl-amino-7-(o- chlor)-anilinofluoran anstelle von 3-(N-Cyclohexyl-N- methyl)-amino-6-methyl-7-anilinofluoran, und Dispersion N mit Benzyl-p-hydroxybenzoat anstelle von 1,4-Bis(p-hydroxycumyl)- benzol hergestellt worden waren.

Vergleichsprüfungen

Die Proben der in den Beispielen 22 und 23 und den Vergleichsbeispielen 15 und 16 hergestellten wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiere wurden den folgenden Prüfungen unterzogen, um ihre Fähigkeiten zu vergleichen.

(1) Schleier- und Farbausbildungsvermögen:
Verfahrensweise wie vorstehend beschrieben.
(2) Feuchtigkeitsfestigkeit:
Verfahrensweise wie vorstehend beschrieben.
(3) Wärmebeständigkeit:
Verfahrensweise wie vorstehend beschrieben.
(4) Beständigkeit gegen Chemikalien:
Die chemische Beständigkeit jeder der Proben wurde mittels 2 handelsüblichen Fluoreszenzfedern einem Filzschreiber und Ethanol untersucht.

Die Ergebnisse der Prüfungen (1) bis (4) sind in der Tabelle 3 zusammengefaßt.

Die Angaben in Tabelle 3 zeigen, daß die Proben des wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiers gemäß der vorliegenden Erfindung eine höhere Beständigkeit gegen Chemikalien zeigt und höhere Farbdichten lieferte als die Vergleichsproben. Außerdem erfuhren die Proben gemäß der Erfindung geringeres Verblassen der Farbe und weniger Schleierbildung nach dem Aussetzen an Feuchtigkeit und Wärme.

Beispiel 24

Zwei Elektronen liefernde Farbstoffvorläufer, nämlich 3-Diethylamino-6-chlor-7-anilinofluoran (10 g) und 3-(N- Cyclohexyl-N-methyl)-amino-6-methyl-7-anilinofluoran (10 g), wurden mit 100 g einer 5%igen wäßrigen Polyvinylalkohollösung (Verseifungsgrad: 98%, Polymerisationsgrad: 500) während 24 h in einer 300-ml-Kugelmühle zur Herstellung der Dispersion O vermischt. In ähnlicher Weise wurde 1,4-Bis(p-hydroxycumyl)-benzol (10 g) und Benzylnaphthyläther (10 g) mit 100 g einer 5%igen wäßrigen Polyvinylalkohollösung während 24 h in einer 300-ml-Kugelmühle zur Herstellung der Dispersion P vermischt. 20 g 1,3-Tris (2-methyl- 4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)-butan wurden mit 100 g einer 5%igen wäßrigen Polyvinylalkohollösung während 24 h in einer 300-ml-Kugelmühle zur Herstellung der Dispersion Q vermischt.

Die Dispersionen O, P und Q wurden in einem Gewichtsverhältnis von 5/20/2 vermischt, und zu 300 g der sich ergebenden Mischung wurden 100 g einer 40%igen Dispersion von Calciumcarbonat und 45 g einer 21%igen Zinkstearatdispersion zugegeben, und unter gründlichem Rühren eine Überzuglösung für wärmeempfindliche Aufzeichnungsschichten erhalten.

Diese Lösung wurde auf eine Papiergrundlage (Grundgewicht: 50 g/m²) mittels Drahtbarren zur Bildung eines Überzugs mit einem Trockengewicht von 6 g/m² aufgetragen. Die Bahn wurde anschließend getrocknet, um eine Probe des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials gemäß der vorliegenden Erfindung zu ergeben.

Beispiel 25

Es wurde eine Probe eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiers wie in Beispiel 24 hergestellt, mit der Abänderung, daß die Dispersion Q mit 20 g 2,2′-Methylenbis(6-tert.- butyl-4-methylphenol) anstelle von 1,1,3-Tris(2-methyl- 4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)-butan hergestellt wurde.

Beispiel 26

Es wurde eine Probe eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiers wie in Beispiel 24 hergestellt, mit der Abänderung daß die Dispersion Q mit 20 g 4,4′-Butylidenbis(6-tert.- butyl-3-methylphenol) anstelle von 1,1,3-Tris(2-methyl-4- hydroxy-5-tert.-butylphenyl)-butan hergestellt wurde.

Vergleichsbeispiel 17

Eine Probe eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiers wurde wie in Beispiel 24 hergestellt mit der Abänderung, daß die Dispersion O und P in einem Gewichtsverhältnis von 5/20 vermischt und davon 300 g nach Zugabe von 100 g einer 40%igen Calciumcarbonatdispersion und 35 g einer 21-%igen Zinkstearatdispersion gründlich geschüttelt wurden.

Vergleichsbeispiel 18

Eine Probe eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiers wurde wie in Beispiel 24 hergestellt mit der Abänderung, daß die Dispersion P mit 10 g 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)- propan anstelle von 1,4-Bis(p-hydroxycumyl)-benzol hergestellt wurde.

Vergleichsbeispiel 19

Eine Probe eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiers wurde wie in Beispiel 24 hergestellt mit der Abänderung, daß die Dispersion P mit 10 g Benzyl-p-hydroxybenzoat anstelle von 1,4-Bis(p-hydroxycumyl)-benzoat hergestellt wurde.

Vergleichsprüfungen

Die Proben der in den Beispielen 24 bis 26 und den Vergleichsbeispielen 17 bis 19 hergestellten wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiere wurden den folgenden Prüfungen zur Gegenüberstellung ihrer Fähigkeiten unterzogen:

(1) Schleier- und Farbausbildevermögen:
Verfahrensweise wie vorstehend beschrieben.
(2) Feuchtigkeitsfestigkeit:
Verfahrensweise wie vorstehen beschrieben.
(3) Wärmebeständigkeit:
Verfahrensweise wie vorstehend beschrieben.
(4) Beständigkeit gegen Chemikalien:
Die chemische Beständigkeit jeder der Proben wurde mittels zwei Fluoreszenzfedern (Fluorescent pen 2 der Zebra K. K. und Fluorescent Spot-writer der Pilot Pen Co., Ltd.), einem Filzschreiber und Ethanol untersucht. Die Bewertung der Versuchsergebnisse erfolge auf Basis von 3 Graden:
o (kein Auftreten von Schleier nach Kontakt der Fluoreszenzfedern, Filzschreiber oder Ethanol),
∆ (Schleier trat auf aber die anfängliche gebildete Farbe war erkennbar) und
x (Schleierbildung trat auf und die anfänglich gebildete Farbe war nicht mehr erkennbar).

Die Ergebnisse der Tests (1) bis (4) sind in der Tabelle 4 zusammengefaßt.

Aus Tabelle 4 ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Proben des wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiers ein geringeres Verblassen der Farbe unter Feuchtigkeit und Wärme erfuhren als die Vergleichsproben. Zusätzlich waren die erfindungsgemäßen Proben gegen Schleierbildung und Chemikalien widerstandsfähiger.

Claims

1. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einer wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht, die einen farblosen oder schwach farbigen elektronenliefernden Farbstoffvorläufer und eine elektronenaufnehmende Verbindung enthält, die mit dem Farbstoffvorläufer unter Bildung von Farbe reagiert, dadurch gekennzeichnet, daß die elektronenaufnehmende Verbindung eine Bishydroxycumylbenzol- oder Bishydroxy-α-methylbenzylbenzolverbindung ist.

2. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der farblose oder schwach farbige Elektronen liefernde Farbstoffvorläufer eine Verbindung gemäß der folgenden Formel (V) ist, worin R₁ und R₂ jeweils eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; R₃ eine Arylgruppe; X eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom bedeuten.

3. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wärmeempfindliche Farbausbildungsschicht wenigstens eine der wärmeschmelzbaren Verbindungen gemäß der folgenden Formeln (VII) bis (XII) enthält, worin R₄, R₅, R₆ und R₇ jeweils eine Phenylgruppe, eine Benzylgruppe oder eine mit einer niederen Alkylgruppe oder einem Halogenatom substituierte Phenyl- oder Benzylgruppe darstellen; R₈ und R₉ jeweils eine Alkylgruppe mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen; R₁₀ ein Wasserstoffatom oder eine Phenylgruppe; und R₁₁ eine zweiwertige Gruppe darstellen; X₁, Y₁, Z₁, X₂, Y₂ und Z₂ jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe, eine niedere Aralkylgruppe, ein Halogenatom, eine Alkyloxycarbonylgruppe oder eine Aralkyloxycarbonylgruppe bedeuten.

4. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wärmeempfindliche Farbausbildungsschicht wenigstens eine der phenolischen Verbindungen gemäß der nachstehenden Formeln (XIII) bis (XVI) enthält, worin bedeuten:
R₁₂ eine verzweigte Alkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen; R₁₃ ein Wasserstoffatom oder eine verzweigte Alkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen; R₁₄ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen; R₁₅ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen; R₁₆, R₁₇ und R₁₈ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen; R₁₉ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen; R₂₀ und R₂₂ jeweils eine verzweigte Alkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen; R₂₁ und R₂₃ jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen; X₃ S, O, SO₂, S₂, eine Cyclopentylengruppe oder eine Cyclohexylengruppe, worin n eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeutet, und R₂₄ und R₂₅ jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen;
R₂₆ und R₂₉ jeweils eine verzweigte Alkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen; R₂₇, R₂₈, R₃₀ und R₃₁ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen; Y₃ S, O, SO₂, S₂ oder worin m eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist und R₃₂ und R₃₃ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind oder R₃₂ und R₃₃ sich zur Bildung einer cyclischen Pentamethylengruppe vereinigen; und R₃₄ und R₃₅ jeweils eine verzweigte Alkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen; Z₃ -NH- oder -O(CH₂)_n, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist; i eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist mit der Maßgabe, daß, wenn i = 1, W₁ eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen; wenn i = 2, W₁ S, O oder worin R₃₆ und R₃₇ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und j eine ganze Zahl von 0 bis 8 darstellen; wenn i = 3, darstellt, worin R₃₈ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, und wenn i = 4, ist.

5. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wärmeempfindliche Farbausbildungsschicht wenigstens eine der durch die nachstehenden Formeln (XVII) bis (XXI) dargestellten Verbindungen enthält, worin X₄ S, O, SO₂, S₂ oder darstellt, worin 1 eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist; R₃₉ und R₄₀ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind oder R₃₉ und R₄₀ sich zur Bildung einer Cycloalkylgruppe vereinigen;
Y₄ ein Wasserstoffatom, -CH₃ oder -OH darstellt, oder eine verzweigtkettige oder geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, worin m und n jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeuten und Z₄ ein Wasserstoffatom ein Halogenatom oder -CH₃ darstellt; W₂ ein Wasserstoffatom oder -OH darstellt; R₄₂ eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und R₄₃ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellen; R₄₄ und R₄₅ jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellen und R₄₆ eine Alkylengruppe mit 1 bis 5 Ätherbindungen darstellt.

6. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der farblose oder schwach farbige Elektronen liefernde Farbvorläufer eine Verbindung der Formel (VI) ist, worin R₁ und R₂ jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen oder R₁ und R₂ sich zur Bildung eines aliphatischen carbocyclischen Rings vereinigen; R_3a ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Y eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein Chloratom darstellen.

7. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die wärmeschmelzbaren Verbindungen gemäß den Formeln (VII) bis (XII) Schmelzpunkte im Bereich von 70 bis 150°C aufweisen.

8. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die wärmeschmelzbaren Verbindungen gemäß den Formeln (VII) bis (XII) in einer Menge von 10 bis 200 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Elektronen aufnehmenden Verbindung, vorliegt.

9. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der phenolischen Verbindungen gemäß den Formeln (XIII) bis (XVI) 5 bis 200 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Elektronen afnehmenden Verbindung, beträgt.

10. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen gemäß den Formeln (XVII) bis (XXI) in einer Menge von 5 bis 200 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Elektronen aufnehmenden Verbindung, vorliegen.

11. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektronen aufnehmende Verbindung wenigstens eine aus der aus 1,3-Bis-p-hydroxycumylbenzol und 1,4-Bis-p-hydroxycumylbenzol bestehenden Gruppe ausgewählte Verbindung ist.