DE3827060A1 - Waermeempfindliches aufzeichnungsmaterial mit einem in der aufzeichnungsschicht enthaltenen stabilisator - Google Patents

Description

Die Empfindlichkeit richtet sich auf die Stabilisierung einer auf einem Träger angeordneten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht mittels spezieller Verbindungen.

Wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, bei denen auf einem Träger eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht aufgebracht ist, die ein farbloses oder schwach gefärbtes chromogenes Material, einen Acceptor oder Farbentwickler für das chromogene Material, Bindemittel, Pigmente und weitere Hilfsstoffe enthält, sind bekannt. Diese Schichten entwickeln unter lokalem Wärmeeinfluß durch Reaktion zwischen dem chromogenen Material und dem Acceptor eine Farbe.

In derartigen Schichten werden neben den farbbildenden Komponenten häufig auch Hilfsstoffe verwendet, um die Farbbildung zu verbessern und/oder die gebildete Farbe zu stabilisieren.

In EP-A 0 48 026 sind wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien beschrieben, die als Farbbildner 2-(2-Chlorphenyl)-amino-6-di­ propylaminofluoranderivate oder -butylaminofluoranderivate enthalten.

Als Hilfsmittel sind 2-Hydroxybenzophenonderivate, aliphatische Säureamide und Phthalsäurederivate genannt. In den Beispielen wird Dimethylterephthalat als Hilfsstoff verwendet. Aus EP-A-0 58 345 ist die Verwendung von Dimethylterephthalat als Stabilisator in wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblättern bekannt.

Das aus US-A-44 67 338 bekannte derartige Aufzeichnungsmaterial enthält in der Aufzeichnungsschicht 1,1,3-Tris(3-tertiär-butyl- 4-hydroxy-6-methylphenyl)-butan als Stabilisator. Durch den Zusatz dieses Stabilisators soll die wärmeempfindliche Schicht gegen eine Abnahme der Bildschwärzung bei Temperatur- und Luftfeuchteeinfluß beständig sein.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Beschichtungszusammensetzung für wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien zu schaffen, deren Stabilisierung des Bildhintergrundes und der Bildschwärzung, d. h. die Stabilisierung eines scharfen Kontrastes, bei Wärme-, Luftfeuchte- und Lichteinfluß deutlich besser ist, als das bekannter Zusammensetzungen.

Diese Aufgabe wird gelöst durch wärmeempfindliches Anforderungsmaterial dessen auf einem Träger angerechnete wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht ein leicht gefärbtes oder farbloses chromogenes Material, einen Farbentwickler für das chromogene Material, Bindemittel, Pigmente, Stabilisatoren und übliche Hilfsstoffe enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Stabilisierungsmittel eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel (I) vorhanden sind,

in der

R₃ = H, CH₃, tert.-Butyl
R₄ = H, CH₃
R₅ = tert.-Butyl

n = 1, 2, m = 0, 1 sind

In den Unteransprüchen sind bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben.

Die ganz bevorzugten Verbindungen sind Pentacrythrityl-tetra­ kis[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat] und Bis- [3,3′-bis(4′-hydroxy-3′-tert.-butylphenyl)-butansäure]-glykolester oder Mischungen desselben.

Es werden vorzugsweise 0,5-10,0 Gew.-Teile der erfindungsgemäßen Stabilisatorverbindungen pro 100 Gew.-Teile trockener Beschichtung verwendet. Ganz bevorzugt sind Mengen von 0,8-5,0 Gew.-Teile erfindungsgemäßer Stabilisatorverbindung pro 100 Gew.-Teile trockener wärmeempfindlicher Aufzeichnungsschicht.

Diese speziellen erfindungsgemäßen Stabilisatoren können auch zusammen mit anderen Sensibilisatoren und/oder Stabilisatoren verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Stabilisatorverbindungen lassen sich ohne Probleme aus entsprechenden Vorläuferverbindungen mit üblichen chemischen Verfahren synthetisieren und isolieren. Als pulverförmige Substanzen sind sie auch leicht mit der erforderlichen gleichmäßigen Verteilung in die Beschichtungszusammensetzungen vor deren Aufbringen auf flächige Substrate oder bei der Herstellung der Beschichtungszusammensetzung einarbeitbar.

Farblose oder hellfarbene Farbstoffe, die bei der Herstellung einer Aufzeichnungsschicht für das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind Farbstoffe auf Basis von Triarylmethan, z. B. 3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)-phthalid, 3-(p-Dimethylami­ nophenyl)-3-(1,2-dimethylindol-3-yl)phthalid, 3-(p-Dimethyl­ aminophenyl)-3-(2-methylindol-3-yl)phthalid, 3,3-Bis(1,2- dimethylindol-3-yl)-5-dimethylaminophthalid, 3,3-Bis(1,2- dimethylindol-3-yl)-6-dimethylaminophthalid, 3,3-Bis(9-ethyl­ carbazol-3-yl)-6-dimethylaminophthalid, 3,3-Bis(2-phenyl­ indol-3-yl)-6-dimethylaminophthalid und 3-p-Dimethylamino­ phenyl-3-(1-methylpyrrol-3-yl)-6-dimethylaminophthalid; Diphenylmethan, 4,4-Bis-dimethylaminobenzhydryl-benzylether, N-Halophenyl-leucoauramin und N-2,4,5-Trichlorophenylleu­ coauramin; Thiazinfarbstoffe, z. B. Benzoylleucomethylenblau und p-Nitrobenzoyl-leucomethylenblau; Spirofarbstoffe, z. B. 3-Methyl-spiro-dinaphthopyran, 3-Ethyl-spiro-dinaphthopyran, 3-Phenyl-spiro-dinaphthopyran, 3-Benzyl-spiro-dinaphtopyran, 3-Methylnaphtho(6′-methoxybenzo)spiropyran und 3-Propyl-spiro- dibenzopyran; Lactamfarbstoffe, z. B. Rhodamin-B-anilinolactam, Rhodamin(p-nitroanilino)-lactam und Rhodamin(o-chloroanilino) lactam; und Fluoranfarbstoffe, z. B. 3-Dimethylamino-7-metho­ xyfluoran, 3-Diethylamino-6-methoxyfluoran, 3-Diethylamino-7- methoxyfluoran, 3-Diethylamino-7-chlorofluoran, 3-Diethylamino- 6-methyl-7-chlorofluoran, 3-Diethylamino-6,7-dimethylfluoran, 3-(N-Ethyl-p-toluidino)-7-methylfluoran, 3-Diethylamino-7-(N- acetyl-N-methylamino)fluoran, 3-Diethylamino-7-methylaminofluoran, 3-Diethylamino-7-dibenzylaminofluoran, 3-Diethylamino-7-(N-methyl- N-benzylamino)fluoran,amino)fluoran, 3-Diethylamino-7-(N-chloroe­ thyl-N-methylamino)fluoran, 3-Diethylamino-7-diethylaminofluoran, 3-(N-Ethyl-p-toluidino)-6-methyl-7-phenylaminofluoran, 3-(N-Ethyl- p-toluidino)-6-methyl-7-(p-toluidino)fluoran, 3-Diethylamino-6- methyl-7-phenylaminofluoran, 3-Diethylamino-7-(2-carbomethoxy­ phenylamino)fluoran, 3-(N-Cyclohexyl-N-methylamino)-6-methyl- 7-phenylaminofluoran, 3-Pyrrolidino-6-methyl-7-phenylamino­ fluoran, 3-Piperidino-6-methyl-7-phenylaminofluoran, 3-Diethyl­ amino-6-methyl-7-xylidinofluoran, 3-Diethylamino-7-(o-chloro­ phenylamino)fluoran, 3-Dibutylamino-7-(o-chlorophenylamino) fluoran und 3-Pyrrolidino-6-methyl-7-p-butylphenylaminofluoran, 3-(N-Methyl-N-n-amylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N- Ethyl-N-n-amylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-Ethyl-N- isoamylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-Methyl-N-n- hexylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-Ethyl-N-n-hexyla­ mino)-6-methyl-7-anilinofluoran und 3-(N-Ethyl-N-α-ethylhexy­ lamino)-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-N-Ethyl-N-(3′-methylbutyl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-N-Ethyl-N-furfurylamino- 6-methyl-7-anilinofluoran, 3-N,N-Diethylamino-6-methyl-7-ani­ linofluoran, 3-N,N-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-N,N-Di-n-butylamino-7-o-chloranilino-fluoran.

Es sind zahlreiche Verbindungen als Farbentwicklungsmaterialien bekannt, die beim Erhitzen und bei Berührung mit dem farblosen oder hellfarbenen basischen Farbstoff eine Farbe ergeben, z. B. anorganische saure Materialien einschließlich aktivem Ton, saurem Ton, Attapulgit, Bentonit, kolloidaler Kieselsäure und Aluminiumsilikat und organische saure Materialien einschließlich Phenolverbindungen wie 4-tert.- Butylphenol, 4-tert.-Octylphenol, 4-Phenylphenol, 4-Acetyl­ phenol, α-Naphthol, β-Naphthol, Hydrochinon, 2,2′-Dihydroxy­ diphenyl, 2,2′-Methylenbis(4-methyl-6-tert.-butylphenol), 2,2′-Methylen-bis(4-chlorophenol)-4,4′-dihydroxy-diphenyl­ methan, 4,4′-Isopropylidendiphenol (Bisphenol A), 4,4′- Isopropyliden-bis(2-tert.-butylphenol, 4,4′-Dihydroxydi­ phenylsulfid, 4,4′-Thiobis(6-tert.-butyl-3-methylphenol), 4,4′-Dihydroxydiphenylsulfon, 4-Hydroxybenzoesäurebenzyl­ ester, Hydrochinonmonobenzylether, Novolackphenolharze und phenolische Polymere; aromatische Carbonsäuren wie Benzoe­ säure, p-tert.-Butylbenzoesäure, Trichlorobenzoesäure, 3- sec.-Butyl-4-hydroxybenzoesäure, 3,5-Dimethyl-4-hydroxy­ benzoesäure, Salicylsäure, 3-Isopropylsalicylsäure, 3-tert.- Butylsalicylsäure, 3-Benzylsalicylsäure, 3-(α-Methylbenzyl) salicylsäure, 3-Chloro-5-(α-methyl-benzyl)-salicylsäure, 3,5-Di-tert.-butylsalicylsäure, 3-Phenyl-5-(α,β-dimethyl­ benzyl)salicylsäure, 3,5-Di-(α-Methylbenzyl)salicylsäure und Terephthalsäure. Auch Salze solcher phenolischen Verbindungen oder aromatische Carboxylsäuren mit mehrwertigen Metallen wie Zink, Magnesium, Aluminium, Calcium, Titanium, Mangan, Zinn und Nickel sind als saure Materialien geeignet.

Das Gewichtsverhältnis des Farbentwicklungsmaterials zu dem basischen Farbstoff liegt im allgemeinen bei 50 bis 700 Gew.-Teilen und vorzugsweise bei 100 bis 300 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen des basischen Farbstoffs. Darüber hinaus kann gewünschtenfalls sowohl der basische Farbstoff als auch das Farbentwicklungsmaterial als Mischung aus zwei oder mehr Komponenten verwendet werden.

Neben den farbbildenden Reaktionspartnern enthält die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht üblicherweise noch Amidwachse, Fettsäureamid-Verbindungen wie Acetamid, Stearinsäureamid, Linolensäureamid, Laurinsäureamid, Myristinsäureamid, das Amid der gehärteten Rindfleisch-Fettsäure, Palmitinkleie-Fettsäure, Kokosnuß-Fettsäureamid, Methylolverbindungen der oben erwähnten Fettsäureamide, Methylenbis(stearinsäureamid) und Ethylenbis(stearinsäureamid), Zinkstearat oder andere Metallstearate.

Die Mengen an Wachsen bzw. Amiden oder Stearaten betragen im allgemeinen 10 bis 1000 Gew.-Teile des Farbentwicklungsmaterials.

Die Beschichtung enthält im allgemeinen einen Binder. Beispiele für Binder schließen Stärke, oxidierte Stärke, veresterte Stärke, veretherte Stärke, anders modifizierte Stärken, Hydroxyethylcellulose, Methylcellulose, Carboxylmethylcellulose, Gelatine, Casein, Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymersalze, Styrol-Acrylsäure-Copolymersalze und Styrol-Butadien-Copolymeremulsionen ein. Die Menge des verwendeten Binders liegt im allgemeinen bei 2-40 Gew.-% und vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Gesamtfeststoffe.

Die Beschichtung kann weiterhin eine Reihe von Hilfsmitteln enthalten. Beispiele für solche Hilfsmittel sind Dispergiermittel wie Natriumdioctylsuccinat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumlaurylsulfat und Entschäumungsmittel.

Um das Anhaften von Rückständen am Aufzeichnungskopf zu vermeiden, kann man zu der Überzugszusammensetzung anorganische Pigmente wie Koalin, Ton, Aluminiumsilikat, Talkum, Calciumcarbonat, calcinierten Ton, aktivierten Ton und ölabsorbierende Pigmente (z. B. Kieselgur und feinkörniges wasserfreies Siliciumdioxyd) zugeben.

Die Menge an anorganischen Pigmenten in der Aufzeichnungsschicht kann auf trockene Beschichtung bezogen 10-60 Gew.-% betragen.

Im allgemeinen verwendet man Wasser als Dispersionsmedium zur Herstellung der wärmeempfindlichen Beschichtungszusammensetzung, wie sie zur Bildung der Aufzeichnungsschicht bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird.

Der basische Farbstoff und das Farbentwicklungsmaterial werden im allgemeinen getrennt mittels eines Rührers oder einer Pulverisierungsvorrichtung wie einer Kugelmühle oder einer Sandmühle dispergiert, und die beiden Dispersionen werden zu einer Überzugszusammensetzung vermischt, die dann auf einen Träger aufgebracht wird.

Vorzugsweise wird das Stabilisierungsmittel zusammen mit dem Farbentwickler in dispergierten Zustand gebracht.

Beim erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial besteht keine besondere Beschränkung hinsichtlich der Ausbildung der Aufzeichnungsschicht, und man kann übliche Verfahren zur Ausbildung der Aufzeichnungsschicht anwenden. So kann man beispielsweise geeignete Beschichtungsvorrichtungen wie ein Luftmesser, ein Rakel und dergleichen für die Beschichtung der wärmeempfindlichen Überzugszusammensetzung auf einen Träger anwenden.

Ebenso besteht auch keine spezielle Beschränkung hinsichtlich der Beschichtungsmenge der Beschichtungszusammensetzung, die im allgemeinen 2 bis 12 g/m² und vorzugsweise 3 bis 10 g/m² auf Trockengewichtsbasis beträgt. Auch hinsichtlich des verwendeten Trägers besteht keine besondere Beschränkung, und man kann Papiere, Papiere auf synthetischen Fasern, Filme aus synthetischen Harzen etc. anwenden, wobei jedoch Papiere im allgemeinen bevorzugt werden.

Das erfindungsgemäß stabilisierte Aufzeichnungsmaterial zeigt eine verbesserte Lagerstabilität, insbesondere eine geringere Vorreaktion bei einem 24-h-Test bei 60°C und bei einem 24-h-Test bei 40°C und 90% Feuchte.

Das erfindungsgemäß stabilisierte Aufzeichnungsmaterial zeigt eine verbesserte Lagerstabilität, insbesondere eine geringere Bildschwärzungsabnahme bei einem 24-h-Wassertest und einem 3,5stündigen UV-Test (ca. 150 000 lx). Weiterhin wird das Vergrauen des Bildhintergrundes beim Glätten des beschichteten Substrates vermindert. Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1 Dispersion A (Dispersion des Farbbildners)

 80 g 3-N-Ethyl-N-(3′-methylbutyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran
200 g einer wäßrigen Polyvinylalkohollösung (7,5 Gew.-%) einer niedermolekularen, teilverseiften Type

werden durch Mahlen fein dispergiert.

Dispersion B (Dispersion eines Farbentwicklers)

 15 g Bisphenol A
 30 g Al-Silikat
210 g einer wäßrigen Polyvinylalkohollösung (2,9 Gew.-%) einer niedermolekularen, hochverseiften Type

werden ebenfalls durch Mahlen dispergiert.

Dispersion C (Dispersion eines Stabilisators nach Anspruch 2)

 32 g Pentaerythrityl-tetrakis[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-prop-ionat]
145 g einer wäßrigen Polyvinylalkohollösung (5,0 Gew.-%) einer niedermolekularen, hochverseiften Type

werden durch Mahlen dispergiert.

Zur Herstellung der Farbbildungsschicht werden 1 Teil der Dispersion A, 10 Teile der Dispersion B und 1 Teil der Dispersion C vermischt.

Beispiel 2 Dispersion D (Dispersion eines Stabilisators nach Anspruch 3)

 32 g Bis-[3,3-bis-(4′-hydroxy-3′-tert.-butylphenyl)-butansäure]-glykolest-er
145 g einer wäßrigen Polyvinylalkohollösung (5,0 Gew.-%) einer niedermolekularen, hochverseiften Type

werden durch Mahlen dispergiert.

Zur Herstellung der Farbbildungsschicht werden 1 Teil der Dispersion A, 10 Teile der Dispersion B aus dem Beispiel 1 und 1 Teil der Dispersion D vermischt.

Vergleichsbeispiel 1

Zur Herstellung der Farbbildungsschicht werden die Dispersionen A und B aus dem Beispiel 1 im Verhältnis 1 : 10 vermischt.

Vergleichsbeispiel 2 Dispersion E (Dispersion des Stabilisators nach Patent US-A-44 67 338)

 32 g 1,1,3-Tris-(3-tert.-butyl-4-hydroxy-6-methylphenyl)-butan
145 g einer wäßrigen Polyvinylalkohollösung (5,0 Gew.-%) einer niedermolekularen, hochverseiften Type

werden durch Mahlen dispergiert.

Zur Herstellung der Farbbildungsschicht werden 1 Teil der Dispersion A, 10 Teile der Dispersion B aus dem Beispiel 1 und 1 Teil der Dispersion E vermischt.

Beispiel 3 Dispersion F (Dispersion eines Farbentwicklers)

 15 g Bisphenol A
 30 g Al-Silikat
  3 g p-Benzylbiphenyl
210 g einer wäßrigen Polyvinylalkohollösung (2,9 Gew.-%) einer niedermolekularen, hochverseiften Type

werden durch Mahlen dispergiert.

Zur Herstellung der Farbbildungsschicht werden 1 Teil der Dispersion A aus dem Beispiel 1, 10 Teile der Dispersion F und 1 Teil der Dispersion C aus dem Beispiel 1 vermischt.

Beispiel 4

Zur Herstellung der Farbbildungsschicht werden 1 Teil der Dispersion A aus dem Beispiel 1, 1 Teil der Dispersion D aus dem Beispiel 2 und 10 Teile der Dispersion F aus dem Beispiel 3 vermischt.

Vergleichsbeispiel 3

Zur Herstellung der Farbbildungsschicht werden 1 Teil der Dispersion A aus dem Beispiel 1 und 10 Teile der Dispersion F aus dem Beispiel 3 vermischt.

Vergleichsbeispiel 4

Zur Herstellung der Farbbildungsschicht werden 1 Teil der Dispersion A, 1 Teil der Dispersion E aus dem Vergleichsbeispiel 2 und 10 Teile der Dispersion F aus dem Beispiel 3 vermischt.

Die Dispersionsgemische der Beispiele und Vergleichsbeispiele 1-4 werden auf ein Trägerpapier mit einem Flächengewicht von 50 g/m² in einer solchen Menge aufgebracht und getrocknet, daß das trockene Beschichtungsgewicht 4-10 g/m², vorzugsweise 5-7 g/m² beträgt.

Testbedingungen

Von dem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial der Beispiele und der Vergleichsbeispiele 1-4 wird mit einem Densitometer der Firma Macbeth Ltd. der Type RD 920 die optische Bilddichte der unentwickelten Proben gemessen.

Von dem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial der Beispiele 2+4 und den Vergleichsbeispielen 1-4 wird je eine Probe bei 120°C 2 Minuten entwickelt. Die optische Bilddichte wird mit dem bereits erwähnten Densitometer gemessen, wobei definitionsgemäß der Wert 0,06 einen völlig weißen Untergrund anzeigt und der höchste Wert für ein absolutes Schwarz 1,85 beträgt.

Beispiele 1+3 und Vergleichsbeispiele 1-4

a) Optische Dichte des Bildhintergrundes nach einem 24-h-Lagertest bei 40°C und 90%-Feuchte.
b) Optische Dichte des Bildhintergrundes nach einem 24-h-Lagertest bei 60°C.

Beispiele 2+4 und Vergleichsbeispiele 1-4

c) Optische Dichte der entwickelten, thermosensitiven Schicht nach einem 24-h-Wassertest.
d) Optische Dichte der entwickelten, thermosensitiven Schicht nach einem 3,5stündigen UV-Test (150 000 lx).

Tabelle 1

Tabelle 2

Tabelle 3

Tabelle 4

Claims (4)

1. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, dessen auf einem Träger angeordnete wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht ein leicht gefärbtes oder farbloses chromogenes Material, einen Farbentwickler (Acceptor) für das chromogene Material, Bindemittel, Pigmente, einen Stabilisator und übliche Hilfsstoffe enthält, dadurch gekennzeichnet, daß als Stabilisierungsmittel eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel (I) vorhanden sind, wobei in der Formel R₃ = H, CH₃, tert.-Butyl
R₄ = H, CH₃
R₅ = tert.-Butyl n = 1, 2, m = 0, 1 sind.

2. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Stabilisierungsmittel Pentaerythrityl-tetrakis[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-prop-ionat] ist.

3. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Stabilisierungsmittel Bis-[3,3-bis-(4′-hydroxy-3′-tert.-butylphenyl)-butansäure]-glykolest-er ist.

4. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 0,5-10,0 Gew.-Teile der Verbindung der allgemeinen Formel nach Anspruch 1 pro 100 Gew.-Teile trockener Beschichtung in der wärmeempfindlichen Schicht vorhanden sind.