DE3827060C2

DE3827060C2 -

Info

Publication number: DE3827060C2
Application number: DE19883827060
Authority: DE
Inventors: Peter Dipl.-Chem. Dr. 5030 Huerth-Efferen De Wenz
Original assignee: Renker & Co Kg 5160 Dueren De GmbH
Current assignee: Renker & Co Kg 5160 Dueren De GmbH
Priority date: 1988-08-10
Filing date: 1988-08-10
Publication date: 1990-09-06
Also published as: DE3827060A1

Description

Die Erfindung richtet sich auf die Stabilisierung einer auf einem Träger angeordneten wärmeempfindlichen Aufzeich nungsschicht mittels einer speziellen Verbindung.

Wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, bei denen auf einem Träger eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht auf gebracht ist, die ein farbloses oder schwach gefärbtes chro mogenes Material, einen Acceptor oder Farbentwickler für das chromogene Material, Bindemittel, Pigmente und weitere Hilfs stoffe enthält, sind bekannt. Diese Schichten entwickeln un ter lokalem Wärmeeinfluß durch Reaktion zwischen dem chromo genen Material und dem Acceptor eine Farbe.

In derartigen Schichten werden neben den farbbildenden Kompo nenten häufig auch Hilfsstoffe verwendet, um die Farbbildung zu verbessern und/oder die gebildete Farbe zu stabilisieren.

In EP-A 0 48 026 sind wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien beschrieben, die als Farbbildner 2-(2-Chlorphenyl)-amino-6-di propylaminofluoranderivate oder -butylaminofluoranderivate ent halten.

Als Hilfsmittel sind 2-Hydroxybenzophenonderivate, aliphatische Säureamide und Phthalsäurederivate genannt. In den Beispielen wird Dimethylterephthalat als Hilfsstoff verwendet. Aus EP-A- 0 58 345 ist die Verwendung von Dimethylterephthalat als Stabi lisator in wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblättern bekannt.

Das aus US-A-44 67 338 bekannte derartige Aufzeichnungsmaterial enthält in der Aufzeichnungsschicht 1,1,3-Tris(3-tertiär-butyl- 4-hydroxy-6-methylphenyl)-butan als Stabilisator. Durch den Zu satz dieses Stabilisators soll die wärmeempfindliche Schicht ge gen eine Abnahme der Bildschwärzung bei Temperatur- und Luftfeuchte einfluß beständig sein.

Aus DE-A-35 34 594 ist ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial bekannt, das in der Aufzeichnungsschicht neben den üblichen Bestand teilen sterisch gehinderte phenolische Verbindungen als Stabilisatoren enthält, die das Ausbleichen und Verblassen der gebildeten Farbe verhindern sollen.

Geeignete Verbindungen entsprechen der Formel

in der R jeweils eine verzweigte Alkylgruppe mit 3-6 C-Atomen, Z -NH- oder -O(CH₂)_n mit einer Zahl von 1-5 ist und W eine Alkylgruppe mit 1-18 C-Atomen ist, wenn i=1 ist;
wenn i=2 ist, ist

mit R′=H oder C₁-C₈-Alkyl, und j ist eine ganze Zahl von 0-8; wenn i =3 ist, ist

und wenn i=4 ist,

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Beschichtungs zusammensetzung für wärmeempfindliche Aufzeichnungsmateria lien zu schaffen, deren Stabilisierung des Bildhintergrundes und der Bildschwärzung, d. h. die Stabilisierung eines schar fen Kontrastes, bei Wärme-, Luftfeuchte- und Lichteinfluß deut lich besser ist als das bekannter Zusammensetzungen.

Diese Aufgabe wird gelöst durch wärmeempfindliches Aufzeichnungs material gemäß dem Patentanspruch.

Völlig überraschend wurde gefunden, daß Bis-[3,3′-bis(4′-hydroxy-3′-tert.- butylphenyl)-butansäure]-glykolester ein gutes Stabilisierungsmittel ist.

Es werden vorzugsweise 0,5-10,0 Gew.-Teile der erfindungsge mäßen Stabilisatorverbindung pro 100 Gew.-Teile trockener Be schichtung verwendet. Ganz bevorzugt sind Mengen von 0,8-5,0 Gew.-Teile erfindungsgemäßer Stabilisatorverbindung pro 100 Gew.- Teile trockener wärmeempfindlicher Aufzeichnungsschicht.

Dieser spezielle erfindungsgemäß ausgewählte Stabilisator kann auch zusammen mit anderen Sensibilisatoren und/oder bekannten Stabilisatoren verwendet werden.

Die erfindungsgemäße Stabilisatorverbindung läßt sich ohne Probleme aus entsprechenden Vorläuferverbindungen mit üblichen chemischen Verfahren synthetisieren und isolieren.

Als pulverförmige Substanz ist sie auch leicht mit der erforder lichen gleichmäßigen Verteilung in die Beschichtungszusammensetzung vor deren Aufbringen auf flächige Substrate oder bei der Herstellung der Beschichtungszusammensetzung einarbeitbar.

Farblose oder hellfarbene Farbstoffe, die bei der Herstel lung einer Aufzeichnungsschicht für das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind Farbstoffe auf Basis von Triarylmethan, z. B. 3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)-phthalid, 3-(p-Dimethylami nophenyl)-3-(1,2-dimethylindol-3-yl)phthalid, 3-(p-Dimethyl aminophenyl)-3-(2-methylindol-3-yl)phthalid,3,3-Bis(1,2- dimethylindol-3-yl)-5-dimethylaminophthalid, 3,3-Bis(1,2- dimethylindol-3-yl)-6-dimethylaminophthalid, 3,3-Bis(9-ethyl carbazol-3-yl)-6-dimethyl-aminophthalid, 3,3-Bis(2-phenyl indol-3-yl)-6-dimethylaminophthalid und 3-p-Dimethylamino phenyl-3-(1-methylpyrrol-3-yl)-6-dimethylaminophthalid; Diphenylmethan, 4,4-Bis-dimethylaminobenzhydryl-benzylether, N-Halophenyl-leucoauramin und N-2,4,5-Trichlorophenylleu coauramin; Thiazinfarbstoffe, z. B. Benzoylleucomethylenblau und p-Nitrobenzoyl-leucomethylenblau; Spirofarbstoffe, z. B. 3-Methyl-spiro-dinaphthopyran, 3-Ethyl-spiro-dinaphthopyran, 3-Phenyl-spiro-dinaphthopyran, 3-Benzyl-spiro-dinaphthopyran, 3-Methylnaphtho(6′-methoxybenzol)spiropyran und 3-Propyl-spiro dibenzopyran; Lactamfarbstoffe, z. B. Rhodamin-B-anilinolactam, Rhodamin(p-nitroanilino)-lactam und Rhodamin (o-chloroanilino) lactam; und Fluoranfarbstoffe, z.B. 3-Dimethylamino-7-metho xyfluoran, 3-Diethylamino-6-methoxyfluoran, 3-Diethylamino-7- methoxyfluoran, 3-Diethylamino-7-chlorofluoran, 3-Diethylamino- 6-methyl-7-chlorofluoran, 3-Diethylamino-6,7-dimethylfluoran, 3-(N-Ethyl-p-toluidino)-7-methylfluoran, 3-Diethylamino-7-(N- acetyl-N-methylamino)fluoran, 3-Diethylamino-7-methylaminofluoran, 3-Diethylamino-7-dibenzylaminofluoran, 3-Diethylamino-7-(N-methyl- N-benzylamino)fluoran,amino) fluoran, 3-Diethylamino-7-(N-chloroe thyl-N-methylamino)fluoran, 3-Diethylamino-7-diethylaminofluoran, 3-(N-Ethyl-p-toluidino)-6-methyl-7-phenylaminofluoran, 3-(N-Ethyl- p-toluidino)-6-methyl-7-(p-toluidino)fluoran, 3-Diethylamino-6- methyl-7-phenylaminofluoran, 3-Diethylamino-7-(2-carbomethoxy phenylamino)fluoran, 3-(N-Cyclohexyl-N-methylamino)-6-methyl- 7-phenylaminofluoran, 3-Pyrrolidino-6-methyl-7-phenylamino fluoran, 3-Piperidino-6-methyl-7-phenylaminofluoran, 3-Diethyl amino-6-methyl-7-xylidinofluoran, 3-Diethylamino-7-(o-chloro phenylamino)fluoran, 3-Dibutylamino-7-(o-chlorophenylamino) fluoran und 3-Pyrrolidino-6-methyl-7-p-butylphenylaminofluoran, 3-(N-Methyl-N-n-amylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N- Ethyl-N-n-amylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(n-Ethyl-N- isoamylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-Methyl-N-n- hexykamino)-6-methyl-7-anilinofuoran, 3-(N-Ethyl-N-n-hexyla mino)-6-methyl-7-anilinofluoran und 3-(N-Ethyl-N-α-ethylhexy lamino)-6-methyl-7-anilinofluoran. 3-N-Ethyl-N-(3′-methylbutyl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-N-Ethyl-N-furfurylamino- 6-methyl-7-anilinofluoran, 3-N,N-Diethylamino-6-methyl-7-ani linofluoran, 3-N,N-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-N,N-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-N,N-Di-n-butylamino-7-o-chloranilino-fluoran.

Es sind zahlreiche Verbindungen als Farbentwicklungsmaterialien bekannt, die beim Erhitzen und bei Berührung mit dem farblosen oder hellfarbenen basischen Farbstoff eine Farbe ergeben, z. B. anorganische saure Materialien einschließlich aktivem Ton, saurem Ton, Attapulgit, Bentonit, kolloidaler Kieselsäure und Aluminiumsilikate und organische saure Ma terialien einschließlich Phenolverbindungen wie 4-tert.- Butylphenol, 4-tert.-Octylphenol, 4-Phenylphenol, 4-Acetyl phenol, α-Naphthol, β-Naphthol, Hydrochinon, 2,2′-Dihydroxy diphenyl, 2,2′-Methylenbis(4-methyl-6-tert.-butylphenol), 2,2′-Methylen-bis(4-chlorophenol)-4,4″-dihydroxy-diphenyl methan, 4,4′-Isopropylidendiphenol (Bisphenol A), 4,4′- Isopropyliden-bis(2-tert.-butylphenol, 4,4′-Dihydroxydi phenylsulfid, 4,4′-Thiobis(6-tert.-butyl-3-methylphenol), 4,4′-Dihydroxydiphenylsulfon, 4-Hydroxybenzoesäurebenzyl ester, Hydrochinonmonobenzylether, Novolackphenolharz und phenolische Polymere; aromatische Carbonsäuren wie Benzoe säure, p-tert.-Butylbenzoesäure, Trichlorobenzoesäure, 3- sec.-Butyl-4-hydroxybenzoesäure, 3,5-Dimethyl-4-hydroxy benzoesäure, Salicylsäure, 3-Isopropylsalicylsäure, 3-tert.- Butylsalicylsäure, 3-Benzylsalicylsäure, 3-(α-Methylbenzyl) salicylsäure, 3-Chloro-5-(α-methyl-benzyl)-salicylsäure, 3,5-Di-tert.-butylsalicylsäure, 3-Phenyl-5-(α,β-dimethyl benzyl)salicylsäure, 3,5-Di-(α-Methylbenzyl)salicylsäure und Terephthalsäure. Auch Salze solcher phenolischen Ver bindungen oder aromatischen Carboxylsäure mit mehrwertigen Metallen, Zinn und Nickel sind als saure Materialien geeignet.

Das Gewichtsverhältnis des Farbentwicklungsmaterials zu dem basischen Farbstoff liegt im allgemeinen bei 50 bis 700 Gew.- Teilen und vorzugsweise bei 100 bis 300 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen des basischen Farbstoffs. Darüber hinaus kann ge wünschtenfalls sowohl der basische Farbstoff als auch das Farb entwicklungsmaterial als Mischung aus zwei oder mehr Komponen ten verwendet werden.

Neben den farbbildenden Reaktionspartnern enthält die wärme empfindliche Aufzeichnungsschicht üblicherweise noch Amid wachse, Fettsäureamid-Verbindungen wie Acetamid, Stearin säureamid, Linolensäureamid, Laurinsäureamid, Myristinsäure amid, das Amid der gehärteten Rindfleisch-Fettsäure, Palmitin kleie-Fettsäure, Kokosnuß-Fettsäureamid, Methylolverbindungen der obenerwähnten Fettsäureamide, Methylenbis (stearinsäure amid) und Ethylenbis (stearinsäureamid), Zinkstearat oder andere Metallstearate.

Die Mengen an Wachsen bzw. Amiden oder Stearaten betragen im allgmeinen 1 bis 1000 Gew.-Teile des Farbentwicklungsmaterials.

Die Beschichtung enthält im allgemeinen einen Binder. Beispiele für Binder schließen Stärke, oxidierte Stärke, ver esterte Stärke, veretherte Stärke, anders modifizierte Stärken, Hydroxyethylcellulose, Methylcellulose, Carboxylmethyl cellulose, Gelatine, Casein, Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymersalze, Styrol-Acrylsäure- Copolymersalze und Styrol-Butadien-Copolymeremulsionen ein. Die Menge des verwendeten Binders liegt im allgemeinen bei 2-40 Gew.-% und vorzugsweise 5-25 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Gesamtfeststoffe.

Die Beschichtung kann weiterhin eine Reihe von Hilfsmitteln enthalten. Beispiele für solche Hilfsmittel sind Dispergier mittel wie Natriumdioctylsuccinat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumlaurylsulfat und Entschäumungsmittel.

Um das Anhaften von Rückständen am Aufzeichnungskopf zu ver meiden, kann man zu der Überzugszusammensetzung anorganische Pigmente wie Koalin, Ton, Aluminiumsilikat, Talkum, Calcium carbonat, calcinierten Ton, aktivierten Ton und ölabsorbierende Pigmente (z. B. Kieselgur und feinkörniges wasserfreies Si liciumdioxyd) zugegeben.

Die Menge an anorganischen Pigmenten in der Aufzeichnungsschicht kann auf trockene Beschichtung bezogen 10-60 Gew.-% betragen.

Im allgemeinen verwendet man Wasser als Dispersionsmedium zur Herstellung der wärmeempfindlichen Beschichtungszusammenset zung, wie sie zur Bildung der Aufzeichnungsschicht bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird.

Der basische Farbstoff und das Farbentwicklungsmaterial wer den im allgemeinen mittels eines Rührers oder einer Pulverisierungsvorrichtung wie einer Kugelmühle oder einer Sandmühle dispergiert, und die beiden Dispersionen werden zu einer Überzugszusammensetzung vermischt, die dann auf einen Träger aufgebracht wird.

Vorzugsweise wird das Stabilisierungsmittel zusammen mit dem Farbentwickler in dispergierten Zustand gebracht.

Beim erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial besteht keine besondere Beschränkung hinsichtlich der Ausbildung der Aufzeichnungsschicht, und man kann übliche Verfahren zur Aus bildung der Aufzeichnungsschicht anwenden. So kann man beispiels weise geeignete Beschichtungsvorrichtungen wie ein Luftmesser, ein Rakel und dergleichen für die Beschichtung der wärmeempfind lichen Überzugszusammensetzung auf einen Träger anwenden.

Ebenso besteht auch keine spezielle Beschränkung hinsichtlich der Beschichtungsmenge der Beschichtungszusammensetzung, die im allgemeinen 2 bis 12 g/m² und vorzugsweise 3 bis 10 g/m² auf Trocken gewichtsbasis beträgt. Auch hinsichtlich des verwendeten Trägers besteht keine besondere Beschränkung, und man kann Papiere, Papiere auf synthetische Fasern und Filme aus synthetischen Harzen anwenden, wobei jedoch Papiere im allgemeinen bevorzugt werden.

Das erfindungsgemäß stabilisierte Aufzeichnungsmaterial zeigt eine verbesserte Lagerstabilität der entwickelten Schicht, insbesondere eine geringere Bildschwärzungsabnahme bei einem 24 h-Wassertest und einem 3,5stündigem UV-Test (ca. 150 000 lx). Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Dispersion A (Dispersion eines Farbbildners)
80 g 3-N-Ethyl-N-(3′-methylbutyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran
200 g einer wäßrigen Polyvinylalkohollösung (7,5 Gew.-%) einer niedermolekularen, teilverseiften Type werden durch Mahlen fein dispergiert.

Dispersion B (Dispersion eines Farbentwicklers)
15 g Bisphenol A
30 g Al-Silikat
210 g einer wäßrigen Polyvinylalkohollösung (2,9 Gew.-%) einer niedermolekularen, hochverseiften Type werden ebenfalls durch Mahlen dispergiert.

Dispersion D (Dispersion des erfindungsgemäßen Stabilisators)
32 g Bis-[3,3-bis-(4′-hydroxy-3′-tert.-butylphenyl)-butan säure]-glykolester
145 g einer wäßrigen Polyvinylalkohollösung (5,0 Gew.-%) einer niedermolekularen, hochverseiften Type werden durch Mahlen dispergiert.

Zur Herstellung der Farbbildungsschicht werden 1 Teil der Dis persion A, 10 Teile der Dispersion B und 1 Teil der Dispersion D vermischt.

Vergleichsbeispiel 1

Zur Herstellung der Farbbildungsschicht werden die Dispersionen A und B aus dem Beisipiel 1 im Verhältnis 1 : 10 vermischt.

Vergleichsbeispiel 2

Dispersion E (Dispersion des Stabilisators nach Patent US.A-44 67 338)
32 g 1,1,3-Tris-(3-tert.-butyl-4-hydroxy-6-methylphenyl)-butan
145 g einer wäßrigen Polyvinylalkohollösung (5,0 Gew.-%) einer niedermolekularen, hochverseiften Type werden durch Mahlen dispergiert.

Zur Herstellung der Farbbildungsschicht werden 1 Teil der Dis persionen A, 10 Teile der Dispersion B aus dem Beispiel 1 und 1 Teil der Dispersion E vermischt.

Beispiel 2

Dispersion A (Dispersion des Farbbildners)
80 g 3-N-Ethyl-N-(3′-methylbutyl)amino-6-methyl-7-anilino-fluoran
200 g einer wäßrigen Polyvinylalkohollösung (7,5 Gew.-%) einer niedermolekularen, teilverseiften Type werden durch Mahlen fein dispergiert.

Dispersion F (Dispersion eines Farbentwicklers)
15 g Bisphenol A
30 g Al-Silikat
3 g p-Benzylbiphenyl
210 g einer wäßrigen Polyvinylalkohollösung (2,9 Gew.-%) einer niedermolekularen, hochverseiften Type werden durch Mahlen dispergiert.

Zur Herstellung der Farbbildungsschicht werden 1 Teil der Dispersion A, 1 Teil der Dispersion D aus dem Beispiel 1 und 10 Teile der Dispersion F vermischt.

Vergleichsbeispiel 3

Zur Herstellung der Farbbildungsschicht werden 1 Teil der Dispersion A aus dem Beispiel 2 und 10 der Dispersion F aus dem Beispiel 2 vermischt.

Vergleichsbeispiel 4

Zur Herstellung der Farbbildungsschicht werden 1 Teil der Dispersion A, 1 Teil der Dispersion E aus dem Vergleichsbeispiel 2 und 10 Teile der Dispersion F aus dem Beispiel 2 vermischt.

Die Dispersionsgemische der Beispiele und Vergleichsbeispiele 1-4 werden auf ein Trägerpapier mit einem Flächengewicht von 50 g/m² in einer solchen Menge aufgebracht und getrocknet, daß das trockene Beschichtungsgewicht 4-10 g/m², vorzugsweise 5-7 g/m² beträgt.

Testbedingungen

Von dem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial der Beispiele 1+2 und den Vergleichsbeispielen 1-4 wird je eine Probe bei 120°C 2 Minuten entwickelt. Die optische Bilddichte wird mit einem Densitometer der Firma Macbeth Ltd. der Type RD 920 gemessen, wobei definitionsgemäß der Wert 0,06 einen völlig weißen Untergrund anzeigt und der höchste Wert für ein absolutes Schwarz 1,85 beträgt.

Beispiele 1, 2 und Vergleichsbeispiele 1-4
Test a) Optische Dichte der entwickelten, thermosensitiven Schicht nach einem 24 h-Wassertest.
Test b) Optische Dichte der entwickelten, thermosensitiven Schicht nach einem 3,5stündigen UV-Test (150 000 lx).

Tabelle 1

Tabelle 2

Claims

Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, dessen auf einem Träger angeordnete wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht ein leicht gefärbtes oder farbloses chromogenes Material, einen Farbentwickler (Acceptor) für das chromogene Material, 0,5-10 Gew.-% Teile pro 100 Gew.-Teile trockener Beschichtung eines sterisch gehinderten Phenols als Stabilisator, Bindemittel, Pigmente und übliche Hilfsstoffe enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Stabilisierungsmittel Bis-[3,3-bis-(4′-hydroxy-3′-tertiär butylphenyl)-butansäure]-glykolester ist.