DE3801837A1 - Waermeempfindliche aufzeichnungsmaterialien - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, sie betrifft insbesondere ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einer wärmeempfindlichen färbenden Schicht und einer Haft- bzw. Substrierschicht.

Es sind bereits verschiedene Systeme zum wärmeempfindlichen Aufzeichnen bekannt. In den japanischen Patentpublikationen 14 039/70 und 4 160/68 sind beispielsweise wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien beschrieben, in denen ein Elektronen abgebender Farbstoffvorläufer und eine Elektronen aufnehmende Verbindung verwendet werden. In der japanischen OPI-Patentanmeldung 190 886/84 (die hier verwendete Abkürzung "OPI" steht für eine "publizierte ungeprüfte japanische Patentanmeldung") sind ebenfalls wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien beschrieben, in denen eine Diazoverbindung verwendet wird.

Neuerdings werden diese wärmeempfindlichen Aufzeichnungssysteme auf verschiedenen Gebieten verwendet, beispielsweise in Faksimile-Vorrichtungen, in Druckern, in Etikettiervorrichtungen und dgl., und ihr Bedarf steigt schnell an. Aufgrund dieser neuen Verwendungen sind Eigenschaften, die früher nicht erforderlich waren, nunmehr wichtige Faktoren. Eine dieser Eigenschaften ist das Wiedergabevermögen von Druckpunkten. Im allgemeinen wird ein Ausdruck auf einem wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapier erhalten durch Erhitzen des wärmeempfindlichen Papiers mit einem feinen Heizelement mit einer Punktfläche von etwa 100 µm × 200 µm, das in der Regel als "Wärmekopf" bezeichnet wird, und es wurde gefunden, daß es zur Erzielung eines qualitativ hochwertigen Ausdruckes wichtig ist, daß die Form des feinen Heizelements als gefärbtes Bild oder gefärbter Fleck wirklichkeitsgetreu wiedergegeben wird. Dies wird hier als "Ausdruck- Punktwiedergabevermögen" bezeichnet. Um der obengenannten Anforderung zu genügen, wurde in der japanischen OPI-Patentanmeldung 184 691/84 auch bereits vorgeschlagen, einer Haft- bzw. Substrierschicht eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials ein in der Wärme schmelzbares Material einzuverleiben, damit konnte bisher jedoch kein zufriedenstellendes Ausdruck-Punktwiedergabevermögen erzielt werden.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial zu schaffen, das ein gutes Ausdruck-Punktwiedergabevermögen aufweist und einen qualitativ hochwertigen Ausdruck ergibt.

Nach umfangreichen Untersuchungen wurde nun gefunden, daß das obengenannte Ziel wie nachstehend beschrieben erfindungsgemäß erreicht werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einem Träger, einer auf den Träger aufgebrachten Haft- bzw. Substrierschicht, die ein Pigment und ein Bindemittel als Hauptkomponenten enthält, und einer wärmeempfindlichen färbenden Schicht, die auf die Haft- bzw. Substrierschicht aufgebracht ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Haft- bzw. Substrierschicht und die wärmeempfindliche färbende Schicht jeweils das gleiche oder ein unterschiedliches, in der Wärme schmelzbares Material mit einem Schmelzpunkt von mindestens 50°C enthalten.

Das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial umfaßt einen Träger, eine Haft- bzw. Substrierschicht, die ein Pigment und ein Bindemittel als Hauptkomponenten enthält, sowie eine wärmeempfindliche färbende Schicht, die auf die Haft- bzw. Substrierschicht aufgebracht ist.

Geeignete Träger für die erfindungsgemäße Verwendung sind beschichtete Papiere, holzfreie Papiere, synthetische Papiere, Kunststoffolien, neutrale Papiere und dgl.

Zu Beispielen für Pigmente, die erfindungsgemäß für die Haft- bzw. Substrierschicht verwendet werden können, gehören im allgemeinen organische oder anorganische Pigmente, Pigmente mit einem Ölabsorptionsvermögen (wie definiert durch JIS-K 5101, die Abkürzung JIS steht für "Japanese Industrial Standard") von mindestens 40 cm³/100 g sind jedoch bevorzugt und spezifische Beispiele für diese Pigmente sind Calciumcarbonat, Bariumsulfat, Titanoxid, Talk, Agalmatomit, Kaolin, calciniertes Kaolin, Aluminiumhydroxid, amorphes Siliciumdioxid, Harnstoff-Formalin-Harzpulver, Polyethylenharzpulver und dgl.

Beispiele für Bindemittel für die Haft- bzw. Substrierschicht sind wasserlösliche Polymere und wasserunlösliche Bindemittel. Die Bindemittel können einzeln oder in Form einer Mischung verwendet werden.

Spezielle Beispiele für wasserlösliche Polymere, die als Bindemittel verwendet werden können, sind Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Stärken, Gelatine, Gummiarabicum, Casein, ein Styrol/Maleinsäure- anhydrid-Copolymer-Hydrolyseprodukt, ein Ethylen/Malein- säureanhydrid-Copolymer-Hydrolyseprodukt, ein Isobutylen/- Maleinsäureanhydrid-Copolymer-Hydrolyseprodukt, Polyvinylalkohol, Carboxy-denaturierter Polyvinylalkohol, Polyacrylamid und dgl.

Als wasserunlösliche Bindemittel können im allgemeinen auch synthetische Kautschuklatices und Kunstharzemulsionen verwendet werden und spezifische Beispiele dafür sind ein Styrol/Butadien- Kautschuk-Latex, ein Acrylnitril/Butadien-Kautschuk-Latex, ein Methylacrylat/Butadien-Kautschuk-Latex, eine Vinylacetatemulsion und dgl.

Die Menge des Bindemittels beträgt 3 bis 100%, vorzugsweise 5 bis 50% der Menge des Pigments.

Die Haft- bzw. Substrierschicht kann ferner gewünschtenfalls ein Wachs, ein Entfärbungsverhinderungsmittel, ein oberflächenaktives Agens und dgl. enthalten.

Die erfindungsgemäß verwendete wärmeempfindliche färbende Schicht enthält einen Elektronen abgebenden Farbstoffvorläufer (nachstehend als Farbbildner bezeichnet) und eine Elektronen aufnehmende Verbindung (nachstehend als Entwickler bezeichnet) zusammen mit einem in der Wärme schmelzbaren Material gemäß einem Merkmal der vorliegenden Erfindung.

Geeignete Farbbildner, die für die wärmeempfindliche färbende Schicht erfindungsgemäß verwendet werden können, sind verschiedene Arten von Verbindungen, wie z. B. Verbindungen der Triphenylmethanphthalid-Reihe, Verbindungen der Fluoran-Reihe, Verbindungen der Phenothiazin-Reihe, Verbindungen der Indolylphthalid-Reihe, Verbindungen der Leucoauramin-Reihe, Verbindungen der Rhodaminlactam-Reihe, Verbindungen der Triphenylmethan-Reihe, Verbindungen der Triacen-Reihe, Verbindungen der Spiropyran-Reihe, Verbindungen der Fluoren-Reihe und dgl. Sie können einzeln oder in Form einer Mischung derselben verwendet werden.

Spezifische Beispiele für Phthalide sind in dem US-Reissue Patent 23 024, in den US-PS 34 91 111, 34 91 112, 34 91 116, 35 09 174 und dgl. beschrieben, spezifische Beispiele für Fluorane sind in den US-PS 36 24 107, 36 27 787, 36 41 011, 34 62 828, 36 81 390, 39 20 510, 39 59 571 und dgl. beschrieben, spezifische Beispiele für Spirodipyrane sind in der US-PS 39 71 808 und dgl. beschrieben, färbende Verbindungen der Pyridin-Reihe und der Pyrazin-Reihe sind in den US-PS 37 75 424, 38 53 869, 42 46 318 beschrieben und Verbindungen der Fluoren-Reihe sind in der japanischen Patentanmeldung 240 989/86 beschrieben.

Diese Farbbildner werden nachstehend näher erläutert.

Spezifische Beispiele für Verbindungen der Triphenylmethanphthalid- Reihe sind 3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)- 6-dimethylaminophthalid (d. h. Kristallviolettlacton), 3,3-Bis- (p-dimethylaminophenyl)phthalid, 3-(p-Dimethylamino- phenyl)-3-(1,2-dimethylindol-3-yl)phthalid, 3-(4-Diethyl- amino-2-ethoxyphenyl)-3-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-phthalid und dgl.

Spezifische Beispiele für Verbindungen der Diphenylmethan-Reihe sind 4,4′-Bis-dimethylaminobenzhydrinbenzyläther, N-Halogenphenyl-leucoauramin, N-2,4,5-Trichlorophenyl-leucoauramin und dgl.

Spezifische Beispiele für Verbindungen der Xanthen-Reihe sind Rhodamin-B-anilinolactam, Rhodamin-(p-nitrino)lactam, 2-(Dibenzylamino)fluoran, 2-Phenylamino-6-diethylaminofluoran, 2-(o-Chloroanilino)-6-diethylaminofluoran, 2-(3,4- Dichloroanilino)-6-diethylaminofluoran, 2-Anilino-3-methyl-6-piperidinofluoran, 2-Phenyl-6-diethylaminofluoran, 3,6-Bis-(diphenylamino)fluoran und dgl.

Spezifische Beispiele für Verbindungen der Thiazin-Reihe sind Benzoleucomethylenblau, p-Nitrobenzylleucomethylenblau und dgl.

Repräsentative Beispiele für Verbindungen der Spiropyran-Reihe sind 3-Methyl-spiro-dinaphthopyran, 3-Ethyl-spirodinaphthopyran, 3,3′-Dichloro-spiro-dinaphthopyran, 3-Benzyl-spiro-dinaphthopyran, 3-Methyl-naphtho-(3-methoxy-benzo)spiropyran, 3-Propyl-spiro-dibenzopyran und dgl.

Diese Verbindungen können einzeln oder in Form einer Mischung derselben verwendet werden.

Unter den obengenannten Verbindungen sind die Verbindungen der Triarylmethanreihe (z. B. Kristallviolettlacton, 3-(4- Dialkylamino-2-alkoxyphenyl)-3-(1-alkyl-2-methylindol-3-yl)phthalid,- 3-(4-Dialkylamino-2-alkoxyphenyl)-3-(1- alkyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalid und dgl.) und die Verbindungen der Xanthen-Reihe (wie z. B. 3,6-Bis-diaryl-aminofluoran, 2-substituiertes-Amino-6-substituiertes-aminofluoran und dgl.) bevorzugt, da sie zu einem geringeren Schleier führen und eine hohe Farbdichte ergeben.

Besonders bevorzugte Farbbildner sind Verbindungen der Xanthen-Reihe, dargestellt durch die allgemeine Formel

worin bedeuten:
R₁ und R₂, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei die Alkylgruppe eine geradkettige (unverzweigte), verzweigte oder cyclische Gruppe sein kann und einen Substituenten aufweisen kann und außerdem R₁ und R₂ miteinander kombiniert sein können unter Bildung eines 5- bis 7gliedrigen Ringes, der ein Heteroatom enthält;
R₃ eine Arylgruppe mit vorzugsweise 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt eine Phenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe (eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist als Substituent für die Phenylgruppe bevorzugt); und
X ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe, eine Phenylgruppe oder ein Halogenatom.

Spezifische Beispiele für diese Farbbildner sind nachstehend angegeben, die erfindungsgemäß verwendeten Farbbildner sind jedoch auf diese Verbindungen nicht beschränkt.

Zu diesen Verbindungen gehören insbesondere 2-Anilino-3- methyl-6-dimethylaminofluoran, 2-Anilino-3-methyl-6-N-methyl- N-ethylaminofluoran, 2-Anilino-3-methyl-6-N-methyl-N- (iso-propyl)aminofluoran, 2-Anilino-3-methyl-6-N-methyl-N- pentylaminofluoran, 2-Anilino-3-methyl-6-N-methyl-N-cyclohexylaminofluoran, 2-Anilino-3methyl-6-diethylaminofluoran, 2-Anilino-3-chloro-6-dimethylaminofluoran, 2-Anilino-3-methyl- 6-N-ethyl-N-isoamylaminofluoran, 2-Anilino-3-methyl-6- N-methyl-N-isoamylaminofluoran, 2-Anilino-3-chloro-6-diethylaminofluoran, 2-Anilino-3-chloro-6-N-methyl-N-ethylaminofluoran, 2-Anilino-3-chloro-6-N-methyl-N-(iso-propyl)aminofluoran, 2-Anilino-3-chloro-6-N-methyl-N-pentylaminofluoran, 2-Anilino-3-chloro-6-N-methyl-N-cyclohexylaminofluoran, 2-Anilino-3-methyl-6-N-ethyl-N-pentylaminofluoran, 2-Anilino- 3-chloro-6-N-ethyl-N-pentylaminofluoran, 2-(p-Methylanilino)- 3-methyl-6-dimethylaminofluoran, 2-(p-Methylanilino)-3-methyl- 6-N-methyl-N-ethylaminofluoran, 2-(p-Methylanilino)-3- methyl-6-N-methyl-N-(iso-propyl)aminofluoran, 2-(p-Methyl- anilino)-3-methyl-6-N-methyl-N-pentylaminofluoran, 2-(p- Methylanilino)-3-methyl-6-N-methyl-N-cyclohexylaminofluoran, 2-(p-Methylanilino)-3-methyl-6-N-ethyl-N-pentylaminofluoran, 2-(p-Methylanilino)-3-chloro-6-dimethylaminofluoran, 2-(p- Methylanilino)-3-chloro-6-diethylaminofluoran, 2-(p-Methyl- anilino)-3-chloro-6-N-methyl-ethylaminofluoran, 2-(p-Methyl- anilino)-3-chloro-6-N-methyl-N-(iso-propyl)aminofluoran, 2-(p-Methylanilino)-3-chloro-6-N-methyl-N-cyclohexylaminofluoran, 2-(p-Methylanilino)-3-chloro-6-N-methyl-N-pentylaminofluoran, 2-(p-Methylanilino)-3-chloro-6-N-ehtyl-N-pentyl- aminofluoran, 2-Anilino-3-methyl-N-allylmethyl-aminofluoran, 2-Anilino-3-ethyl-6-N-methyl-N-furylmethyl- aminofluoran, 2,2-Bis[4-{6′-(N-ethyl-N-isoamino)-3′-methyl- spiro[phthalido-3,9′-xanthen]-2′-ylamino}phenyl]propan und dgl.

Diese Verbindungen können einzeln oder in Form einer Mischung derselben verwendet werden, um die Farbtönung zu steuern (zu kontrollieren) und das Ausbleichen des Farbbildes zu verhindern.

Die bevorzugte Beschichtungsmenge für den Farbbildner beträgt 0,1 bis 1,0 g/m², insbesondere 0,2 bis 0,8 g/m².

Als Entwickler, die für die wärmeempfindliche färbende Schicht der Erfindung verwendet werden, werden bevorzugt die Verbindungen der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel (II) bis (V) verwendet:

worin bedeuten:
R₄ und R₅, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Arylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine N-substituierte Carbamoylgruppe oder ein Halogenatom und
R₆ ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe der Formel

worin R₄ und R₅ die gleichen Bedeutungen wie R₄ und R₅ in der oben beschriebenen Formel (II) haben und R₇ eine divalente Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine -SO₂-Gruppe darstellt.

Unter den Verbindungen der oben angegebenen Formel (II) sind die Verbindungen der Formel (II), worin R₆ ein Wasserstoffatom und R₄ und R₅ ein Wasserstoffatom oder eine Alkoxycarbonylgruppe bedeuten, und die Verbindungen der Formel (II), worin R₆ eine Gruppe der oben angegebenen Formel (VI) darstellt und R₇ eine Alkylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylengruppe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylengruppe mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, -CO- oder -SO₂ bedeuten, bevorzugt.

Zu geeigneten Beispielen für Alkylgruppen in den obengenannten Formeln gehören eine gesättigte oder eine ungesättigte Alkylgruppe oder Cycloalkylgruppe und diese Gruppen können einen Substituenten, wie z. B. eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe und dgl., enthalten.

Spezifische Beispiele für Entwickler der vorstehend angegebenen Formel (II) sind 4-Phenylphenol, Bisphenolsulfon, p-Phenylsulfonylphenol, p-Tolylsulfonylphenol, Bis(3-vinyl- 4-hydroxyphenyl)sulfon, 2,2-Bis(3-vinyl-4-hydroxyphenyl)-propan, Bis-3-allyl-4-hydroxyphenylsulfon, Hexyl-4-hydroxybenzoat, 2,2′-Dihydroxyphenyl, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (oder Bisphenol A), 4,4′-Isopyridenbis(2-methylphenol), 1,1-Bis(3-chloro-4-hydroxyphenyl)cyclohexan, 1,1-Bis(3- chloro-4-hydroxyphenyl)-2-ethylbutan, 4,4′-sec-Isooctyli- dendiphenol, 4,4′-sec-Butylidendiphenol, 4-p-Methylphenylphenol, 4,4′-Isopentylidendiphenol, 4,4′-Methylcyclohexylidendiphenol, 4,4′-Dihydroxydiphenylsulfid, 1,4-Bis(4′- hydroxycumyl)benzol, Bis(3-allyl-4-hydroxyphenyl)sulfon, 1,3-Bis(4′-hydroxycumyl)benzol, 4,4′-Thiobis(6-tert-butyl- 3-methylphenol), 4,4′-Dihydroxydiphenylsulfon, Hydrochi- nonmonobenzyläther, 4-Hydroxybenzophenon, 2,4-Dihydroxybenzophenon, Polyvinylbenzylcarbonylphenol, 2,4,4′-Tri- hydroxybenzophenon, 2,2′,4,4′-Tetrahydroxybenzophenon, Dimethyl-4-hydroxyphthalat, Methyl-4-hydroxybenzoat, 2,4,4′-Trihydroxydiphenylsulfon, 1,5-Bis-p-hydroxyphenylpentan, 1,6-Bis-p-hydroxyphenoxyhexan, Tolyl-4-hydroxybenzoat, 4-Hydroxybenzoesäure-α-phenylbenzylester, Phenyl- propyl-4-hydroxybenzoat, Phenethyl-4-hydroxybenzoat, p-Chlorobenzyl-4-hydroxybenzoat, p-Methoxybenzyl-4-hydroxy- benzoat, Benzyl-4-hydroxybenzoat, m-Chlorobenzyl-4-hydroxybenzoat, β-Phenethyl-4-hydroxybenzoat, 4-Hydroxy- 2′-4′-dimethyldiphenylsulfon, β-Phenethylorsellinat, Cinnamylorsellinat, o-Chlorophenoxyethylorsellinat, o-Ethylphenoxyethylorsellinat, o-Ethylphenoxyethylorsellinat, m-Phenylphenoxyethylorsellinat, 2,4-Dihydroxybenzoesäure- β-3′-t-butyl-4′-hydroxyphenoxyethylester, 1-t-Butyl-4- p-hydroxyphenylsulfonyloxybenzol, 4-N-Benzylsulfamoylphenol, p-Methylbenzyl-2,4-dihydroxybenzoat, β-Phenoxyethyl- 2,4-dihydroxybenzoat, 2,4-Dihydroxy-6-methylbenzoesäure- benzylester, Methyl-bis-4-hydroxyphenylacetat und dgl.

worin bedeuten:
R₈ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Hydroxygruppe, eine Acylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Alkylgruppe;
X₁ eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe oder ein Halogenatom;
M ein n-wertiges Metallatom; und
n eine ganze Zahl von 1 bis 3.

Außerdem umfaßt die Alkylgruppe in der obengenannten Formel eine gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe und Cycloalkylgruppe und diese Gruppen können einen Substituenten aufweisen, wie z. B. eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, ein Halogenatom, eine Acylaminogruppe, eine Aminocarbonylgruppe, eine Cyanogruppe und dgl. Außerdem umfaßt die Arylgruppe in der obengenannten Formel eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe und eine heterocyclische aromatische Gruppe und diese Gruppen können einen Substituenten aufweisen, wie z. B. eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine substituierte Carbamoylgruppe, eine substituierte Sulfamoylgruppe, eine substituierte Aminogruppe, eine substituierte Oxycarbonylgruppe, eine substituierte Oxysulfonylgruppe, eine Thioalkoxygruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine Phenylgruppe und dgl.

In der vorstehend angegebenen Formel (III) steht R₈ vorzugsweise für ein Wasserstoffatom, eine Phenylgruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen; X₁ steht vorzugsweise für eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Chloratom oder ein Fluoratom; und M steht vorzugsweise für Zink, Aluminium, Magnesium oder Calcium.

Geeignete bevorzugte Substituenten für die Alkylgruppe und die Alkoxygruppe, dargestellt durch X₁ in der Formel (III) sind eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom und eine Alkoxycarbonylgruppe.

Vom Gesichtspunkt der Wasserunlöslichkeit der Salicylsäurederivate der oben angegebenen Formel (III) aus betrachtet ist es für die erfindungsgemäße Verwendung bevorzugt, daß sie eine Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome von mindestens 14 und insbesondere von mindestens 16 haben. Diese Salicylsäurederivate können in Form von Metallsalzen verwendet werden oder sie können in Form einer Dispersion derselben verwendet werden, die beispielsweise Zinkoxid enthält, unter Bildung eines Salzes davon in der Dispersion oder zur Adsorption von Zink an dem Derivat oder bei dem eine weitere doppelte Umsetzung auftritt.

Spezifische Beispiele für Salicylsäurederivate der oben angegebenen Formel (III) sind 4-Pentadecylsalicylsäure, 3-Phenylsalicylsäure, 3-Cyclohexylsalicylsäure, 3,5-Di-t- butylsalicylsäure, 3,5-Di-dodecylsalicylsäure, 3-Methyl- 5-benzylsalicylsäure, 3-Phenyl-5-(α,α-dimethylbenzyl)salicylsäure, 3,5-Di-(α-methylbenzyl)salicylsäure, 3,5-Di-t- octylsalicylsäure, 5-Tetradecylsalicylsäure, 5-Hexadecyl- salicylsäure, 5-Octadecylsalicylsäure, 5-α-(p-α-Methyl- benzylphenyl)ethylsalicylsäure, 4-Dodecyloxysalicylsäure, 4-Tetradecyloxysalicylsäure, 4-Hexadecyloxysalicylsäure, 4-b-Phenoxyethoxysalicylsäure, 4-β-p-Tolyloxyethoxysalicylsäure, 4-β-p-Ethylphenoxyethoxysalicylsäure, 4-β-p-Methoxy- phenoxyethoxysalicylsäure, 4-β-p-Ethoxyphenoxyethoxysalicylsäure, 4-β-m-Tolyloxyethoxysalicylsäure, 4-β-o-Tolyloxyethoxysalicylsäure, 4-(8-Phenoxyoctyloxy)salicylsäure und dgl.

worin bedeuten:
R₉ ein Wasserstoffatom, eine Arylgruppe, eine Alkylgruppe oder ein Halogenatom;
X₂ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Carboxygruppe oder ein Halogenatom;
M₁ ein divalentes Metall; und
n eine ganze Zahl von 1 bis 3

Spezifische Beispiele für Entwickler der angegebenen Formel (IV) sind das Zinksalz, das Nickelsalz, das Magnesiumsalz und dgl. von Bis-(2-hydroxy-5-butylphenyl)sulfon, Bis-(2-hydroxy-5-phenylphenyl)sulfon, Bis-(2-hydroxy-5- octylphenyl)sulfon, Bis-(2-hydroxy-5-chlorophenyl)sulfon, Bis-(2-hydroxy-3-chloro-5-butylphenyl)sulfon und dgl.

(R₁₀)₂Zn(A)₂ (V)

worin bedeuten:
R₁₀ einen einzähnigen oder vielzähnigen farblosen organischen Liganden, der einen Komplex bildet durch Bindung an ein Zinkion über ein Heteroatom und
A SCN, ein Chloratom oder ein Benzoesäureanion mit einer Elektronen anziehenden Gruppe.

Unter den durch R₁₀ dargestellten farblosen organischen Liganden sind ein Pyridinligand, ein Imidazolligand, ein Chinolinligand, ein Benzothiazolligand, ein Benzoimidazolligand und ein Antipyridinligand bevorzugt. Diese Liganden können substituiert sein durch eine Alkylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Phenylgruppe, eine Aminogruppe, eine Formylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Vinylgruppe und dgl.

Spezifische Beispiele für Entwickler der oben angegebenen Formel (V) sind ein Imidazol-Komplex, ein 2-Phenylimidazol-Komplex, ein Picolin-Komplex, ein Pyridin-Komplex, ein 2-Benzylimidazol-Komplex, ein Benzoimidazol-Komplex, ein 2,3-Dimethyl-1-phenyl-3-pyrazolin-5-on-Komplex, ein 1-Phenyl-2-methyl-3-benzyl-3-pyrazolin-5-on-Komplex, ein 1-Phenyl-2-methyl-3-(2-ethylhexyl)-3-pyrazolin-5-on-Komplex, ein 1-Phenyl-2-methyl-3-isopropyl-3-pyrazolin-5-on-Komplex, ein 1-Phenyl-2,3-dibenzyl-pyrazolin-5-on-Komplex, ein 1-Phenyl-2-benzyl-3-methyl-pyrazolin-5-on-Komplex und dgl. von Zinkrhodanid. Sie können einzeln oder in Form einer Mischung verwendet werden.

Die bevorzugte Beschichtungsmenge des Entwicklers beträgt 0,2 bis 3,0 g/m², insbesondere 0,3 bis 2,0 g/m².

Ein Hauptmerkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die Haft- bzw. Substrierschicht und die wärmeempfindliche färbende Schicht des vorstehend beschriebenen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials ein in der Wärme schmelzbares Material mit einem Schmelzpunkt von mindestens 50°C enthalten.

Bei einer ersten Ausführungsform der Erfindung umfassen die in der Wärme schmelzbaren Materialien mit einem Schmelzpunkt von mindestens 50°C die Äther, Ester, Amidverbindungen, Wachse und Phenolderivate, wie sie nachstehend beschrieben werden.

Beispiele für in der Wärme schmelzbare organische Verbindungen, die Äther, Ester oder Amid-Verbindungen sind, werden dargestellt durch die folgenden allgemeinen Formeln (VI) bis (IX):

R₁₃CONHR₁₄ (VIII)

worin bedeuten:
R₁₁, R₁₂ und R₁₃, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe;
R₁₄ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe;
R₁₅ eine divalente Gruppe;
A₁ und B₁, die gleich oder verschieden sein können, jeweils O, CO₂ oder S;
X₂, Y₂, Z₂, X₂′, Y₂′ und Z₂′, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, ein Halogenatom, eine Alkyloxycarbonylgruppe, eine Acyloxygruppe oder eine Alkylthiogruppe, wobei X₂ und Y₂ oder X₂′ und Y₂′ miteinander kombiniert sein können unter Bildung eines Ringes.

In den obengenannten Formeln umfaßt die Alkylgruppe eine gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe und eine Cycloalkylgruppe und diese Gruppen können einen Substituenten aufweisen, wie z. B. eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, ein Halogenatom, eine Acylaminogruppe, eine Aminocarbonylgruppe, eine Cyanogruppe und dgl. Die Arylgruppe umfaßt ebenfalls eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe und eine heterocyclische aromatische Gruppe und diese Gruppen können einen Substituenten aufweisen, wie z. B. eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine substituierte Carbamoylgruppe, eine substituierte Sulfamoylgruppe, eine substituierte Aminogruppe, eine substituierte Oxycarbonylgruppe, eine substituierte Oxysulfonylgruppe, eine Thioalkoxygruppe, eine Arylsulfonylgruppe oder eine Phenylgruppe.

In den oben angegebenen Formeln stehen R₁₁, R₁₂, R₁₃ und R₁₄ vorzugsweise für eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, oder eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann. Geeignete bevorzugte Substituenten für die Alkyl- oder Arylgruppe sind eine Arylgruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe oder ein Halogenatom. Auch in den durch R₁₅ dargestellten Gruppen sind eine Alkylengruppe, eine Alkylengruppe mit einer Ätherbindung, eine Alkylengruppe mit einem Carbonylrest, eine Alkylengruppe mit einem Halogenatom und eine Alkylengruppe mit einer ungesättigten Bindung bevorzugt und eine Alkylengruppe und eine Alkylengruppe mit einer Ätherbindung sind besonders bevorzugt.

Spezifische Beispiele für in der Wärme schmelzbare Materialien, wie sie durch die obige Formeln (VI) bis (IX) dargestellt sind, sind Benzyl-p-benzyloxybenzoat, β-Naphthylbenzyläther, β-Naphthoesäurephenylester, 1-Hydroxy-2- naphthoesäurephenylester, β-Naphthol-(p-chlorobenzyl)- äther, β-Naphthol(p-methylbenzyl)äther, α-Naphthylbenzyläther, 1,4-Butandiol-p-methylphenyläther, 1,4-Butandiol-p- isopropylphenyläther, 1,4-Butandiol-p-t-octylphenyläther, 2-Phenoxy-l-p-tolyloxyäthan, l-Phenoxy-2-(4-äthylphenoxy)-äthan, 1-Phenoxy-2-(4-chlorophenoxy)-äthan, 1,4-Butan- dioldiphenyläther, (4,4′-Methoxyphenylthio)äthan, Benzoesäurephenylester, Benzoe-p-methoxyphenylester, Benzoesäure-p-chlorophenylester, Terephthalsäure-dibenzylester, Benzoesäure-(β-p-phenylphenoxyethyl)ester, Phenoxy- essigsäure-p-chlorophenylester, Phenoxyessigsäure-p-methylphenylester, Phenoxyessigsäure-β-naphthylester, N-Benzylbenzamid, N-Octadecylbenzamid, N-Benzylphenyl- essigsäureamid, N-Phenylstearinsäureamid und dgl.

Spezifische Beispiele für Wachse, die als in der Wärme schmelzbares Material bei dieser Ausführungsform der Erfindung verwendet werden können, sind Polyethylenwachs, Carnaubawachs, Paraffinwachs, mikrokristallines Wachs, Candelillawachs, Montanwachs und dgl.

Zu bevorzugten Beispielen für die Phenolderivate gehören insbesondere sterisch gehinderte Phenolverbindungen, die als in der Wärme schmelzbare organische Materialien bei dieser Ausführungsform der Erfindung verwendet werden, und dabei handelt es sich um Verbindungen der nachstehend angegebenen allgemeinen Formeln (X) bis (XIII):

worin bedeuten:
R₁ eine verzweigtkettige Alkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen;
R₂ ein Wasserstoffatom oder eine verzweigtkettige Alkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen;
R₃ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen;
R₄ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen;
R₅, R₆ und R₇, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen; und
R₈ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen.

worin bedeuten:
R₁ und R₃, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine verzweigtkettige Alkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen,
R₂ und R₄, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen;

eine Cyclopentylengruppe oder eine Cyclohexylengruppe;
R₅ und R₆, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen; und
n eine ganze Zahl von 0 bis 3.

worin bedeuten:
R₁ und R₄ jeweils eine verzweigtkettige Alkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen;
R₂, R₃, R₅ und R₆, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen; und

(worin R₇ und R₈, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellen und R₇ und R₈ miteinander kombiniert sein können unter Bildung einer cyclischen Pentamethylengruppe und m eine ganze Zahl von 0 bis 3 darstellt).

worin bedeuten:
R₁ und R₂, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine verzweigtkettige Alkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen;
Z -NH- oder -O(CH₂) _n - (worin n eine ganze Zahl von 1 bis 5 darstellt);
i eine ganze Zahl von 1 bis 4; und
wenn i = 1, W eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,

(worin R₃ und R₄, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und j eine ganze Zahl von 0 bis 8 darstellen),
wenn i = 3, W C-R₅ (worin R₅ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt) und

Typische Beispiele für Phenolderivate oder vorstehend angegebenen Formeln (X) bis (XIII) sind nachstehend angegeben.

• A) Beispiele für Phenolderivate der oben angegebenen Formel (X) sind 1,1,3-Tris(2-methyl-4-hydroxy-5-tert- butylphenyl)butan, 1,1,3-Tris(2-ethyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)butan, 1,1,3-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)butan, 1,1,3-Tris(2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butyl- phenyl)propan und dgl.
• B) Beispiele für Phenolderivate der Formel (XI) sind 2,2′-Methylen-bis(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2′-Methylen-bis(6-tert-butyl-4-ethylphenol) und dgl.
• C) Beispiele für Phenolderivate der Formel (XII) sind 4,4′-Butyliden-bis(6-tert-butyl-3-methylphenol), 4,4′-Thio-bis(3-methyl-6-tert-butylphenol) und dgl.
• D) Beispiele für Phenolderivate der Formel (XIII) sind und dgl.

Die obengenannten, in der Wärme schmelzbaren Materialien können einzeln oder in Form einer Mischung derselben verwendet werden. Es ist bevorzugt, daß die Menge, in der das in der Wärme schmelzbare Material vorliegt, 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Haft- bzw. Substrierschicht, beträgt. In diesem Falle kann die Haft- bzw. Substrierschicht außerdem ein oberflächenaktives Agens enthalten.

Bei einer zweiten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Haft- bzw. Substrierschicht und die wärmeempfindliche färbende Schicht des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials die gleiche Art von in der Wärme schmelzbarem Material mit einem Schmelzpunkt von 70 bis 130°C.

Zu Beispielen für in der Wärme schmelzbare Materialien, die in der zweiten Ausführungsform der Erfindung verwendet werden, gehören organische Verbindungen der nachstehend angegebenen allgemeinen Formeln (XIV) bis (XVII):

worin bedeuten:
R₁, R₂, R₃ und R₄, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Phenylgruppe oder eine Benzylgruppe, wobei die Phenylgruppe oder die Benzylgruppe substituiert sein kann durch eine niedere Alkylgruppe, ein Halogenatom, eine Hydroxygruppe oder eine Alkoxygruppe.

Dann, wenn die Phenylgruppe oder die Benzylgruppe, dargestellt durch R₁, R₂, R₃ und R₄ in den vorstehend angegebenen Formeln (XIV) bis (XVI), durch eine niedere Alkylgruppe substituiert ist, beträgt die Anzahl der Kohlenstoffatome der Gruppe 1 bis 8 und vorzugsweise 1 bis 3. Wenn die Gruppe durch ein Halogenatom substituiert ist, handelt es sich bei dem bevorzugten Halogenatom um Chlor oder Fluor.

worin bedeuten:
R₈ eine divalente Gruppe, wie z. B. vorzugsweise eine Alkylengruppe, eine Alkylengruppe mit einer Ätherbindung, eine Alkylengruppe mit einem Carbonylrest, eine Alkylengruppe mit einem Halogenatom oder eine Alkylengruppe mit einer ungesättigten Bindung und insbesondere eine Alkylengruppe oder eine Alkylengruppe mit einer Ätherbindung;
A und B, die gleich oder verschieden sein können, jeweils O oder S; und
X, Y, Z, X′, Y′ und Z′, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe, eine niedere Aralkylgruppe, ein Halogenatom, eine Alkyloxycarbonylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Oxycarbonylgruppe.

Spezifische Beispiele für in der Wärme schmelzbare Materialien der vorstehend angegebenen Formeln (XIV) bis (XVII) sind Benzyl-p-benzyloxybenzoat, β-Naphthylbenzyläther, Phenyl-β-naphthoat, Phenyl-l-hydroxy-2-naphthoat, β-Naphthol(p-chlorobenzyl)äther, β-Naphthol-(p-methylbenzyl)-äther, α-Naphthylbenzyläther, 1,4-Butandiol-p-methylphenyläther, 1,4-Butandiol-p-methylphenyläther, 1,4-Butan- diol-p-isopropylphenyläther, 1,4-Butandiol-p-t-octylphenyläther, 2-Phenoxy-1-p-tolyloxyäthan, 1-Phenoxy-2-(4-äthylphenoxy)äthan, 1-Phenoxy-2-(4-chlorophenoxy)äthan, 1,4-Butan- dioldiphenyläther, (4,4′-Methoxyphenylthio)äthan und dgl.

Diese in der Wärme schmelzbaren Materialien können einzeln oder in Form einer Mischung derselben verwendet werden.

Bei einer dritten Ausführungsform der Erfindung enthält die Haft- bzw. Substrierschicht des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials Amidderivate, Harnstoffderivate oder Urethanderivate mit einem Schmelzpunkt von mindestens 75°C als in der Wärme schmelzbares Material.

Die Amidderivate, die für die Haft- bzw. Substrierschicht bei der dritten Ausführungsform der Erfindung verwendet werden können, sind aromatische oder aliphatische monobasische Säure- oder dibasische Säurederivate und sie werden vorzugsweise dargestellt durch die folgenden allgemeinen Formeln (XVIII) bis (XXII):

worin bedeuten:
R, R₁ und R₂, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, wobei R und R₁ miteinander kombiniert sein können unter Bildung eines 5- bis 12gliedrigen Ringes; und
X₁ und X₂ jeweils eine divalente Gruppe.

Die durch R, R₁ oder R₂ dargestellte Alkylgruppe kann einen Substituenten aufweisen, wie z. B. vorzugsweise eine Arylgruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkoxygruppe, ein Halogenatom und dgl.

Die aromatischen Ringe A und B in den obengenannten Formeln können ferner ebenfalls einen Substituenten aufweisen, wie z. B. vorzugsweise eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, ein Halogenatom und dgl.

Unter den durch R in den oben angegebenen Formeln (XVIII) bis (XXII) dargestellten Alkylgruppen sind eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine arylsubstituierte Alkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen und eine aryloxy- substituierte Alkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt.

Auch unter den durch R₁ in der oben angegebenen Formel (XIX) dargestellten Alkylgruppen sind eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine arylsubstituierte Alkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen und eine halogen- substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt.

Unter den durch R₂ in der oben angegebenen Formel (XX) dargestellten Alkylgruppen sind eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine arylsubstituierte Alkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen und eine Alkoxyalkylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt.

Unter den durch X₁ in der oben angegebenen Formel (XXI) dargestellten divalenten Gruppen sind ein Methylenrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen

(worin X₃ die gleiche Bedeutung wie für X₁ angegeben hat)

(worin n eine ganze Zahl von 1 bis 4; m eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellen und R wie oben definiert ist) und dgl. bevorzugt.

Unter den durch X₂ in der obigen Formel (XXII) dargestellten divalenten Gruppen sind ein Methylenrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen

und dgl. bevorzugt.

Auch unter den Substituenten für den durch A oder B in der Formel (XVIII) oder (XX) dargestellten Benzolring sind eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und ein Halogenatom besonders bevorzugt.

Die Harnstoffderivate und die Urethanderivate, die für die Haft- bzw. Substrierschicht als in der Wärme schmelzbares Material bei der dritten Ausführungsform der Erfindung verwendet werden, werden dargestellt durch die folgenden allgemeinen Formeln (XXIII) bis (XXVI):

worin bedeuten:
R¹, R², R³ und R⁴, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe und worin R₄ außerdem darstellt

(worin R eine Alkylengruppe, eine Allylengruppe, eine Aralkylengruppe oder eine Oxyalkylengruppe bedeutet und R¹, R² und R³ die gleiche Bedeutung wie in der Formel (XXIII) hat).

In der vorstehend angegebenen Formel (XXIII) beträgt die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome der durch R¹, R², R³ und R⁴ dargestellten Gruppen mindestens 6.

Unter den durch R¹, R², R³ und R⁴ in der vorstehend angegebenen Formel (XXIII) dargestellten Alkylgruppen ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bevorzugt und als substituierte Alkylgruppen sind eine mit einer Alkoxygruppe substituierte Alkylgruppe mit insgesamt 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und eine durch eine Aryloxygruppe substituierte Alkylgruppe mit insgesamt 7 bis 21 Kohlenstoffatomen bevorzugt.

Die durch R¹, R², R³ und R⁴ dargestellte Arylgruppe kann einen Substituenten aufweisen und eine Arylgruppe mit 6 bis 28 Kohlenstoffatomen ist bevorzugt.

Unter den in der dritten Ausführungsform der Erfindung verwendeten Urethanderivaten mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen sind die durch die nachstehend angegebenen allgemeinen Formeln (XXIV), (XXV) oder (XXVI) dargestellten Urethanderivate besonders bevorzugt:

worin bedeuten:
R¹ und R², die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe;
R³ eine Alkylengruppe, eine Allylengruppe, eine Aralkylengruppe oder eine Oxyalkylengruppe; und
R⁴ eine Alkylengruppe oder eine Oxyalkylengruppe.

Unter den durch R¹ und R² in den oben angegebenen Formeln (XXIV) bis (XXVI) dargestellen Alkylgruppen ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bevorzugt und als substituierte Alkylgruppe ist eine durch eine Arylgruppe substituierte, durch eine Alkoxygruppe substituierte oder eine Aryloxygruppe substituierte Alkylgruppe mit insgesamt 7 bis 21 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Unter den durch R² dargestellten Arylgruppen ist eine Arylgruppe mit 6 bis 28 Kohlenstoffatomen bevorzugt.

Spezifische Beispiele für Amidderivate, die für die Haft- bzw. Substrierschicht erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Stearinsäureanilid, Stearinsäure-p-chloro- anilid, Stearinsäure-p-anisidid, Stearinsäure-p-toluidid, Stearinsäure-methylamid, Phenoxyessigsäure-stearylamid, 2-Naphthoxyessigsäure-stearylamid. Phenylessigsäure-stearylamid, Phenylessigsäure-benzylamid, Benzoesäure-stearylamid, p-Chlorobenzoesäure-stearylamid, p-Chlorobenzoesäure-γ-dodecyloxypropylamid, 1,3-Bis- (stearoylamino)propan, 1,6-Bis-(capryloylamino)hexan, 1,3-Bis-(phenylacetylaminomethyl)benzol, 1,3-Bis-(capryloylaminomethyl)cyclohexan, Bis-{4-(2-ethylhexanoylamino)- cyclohexyl}-methan und dgl.

Spezifische Beispiele für Harnstoffderivate, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind 1-Phenylharnstoff, 1-Methyl-3-phenylharnstoff, 1-Ethyl-3-phenylharnstoff, 1,1-Diethyl-3-phenylharnstoff, 1-Phenyl-3-propyl- harnstoff, 3-Phenyl-1,1-dipropylharnstoff, 1-Isopropyl- 3-phenylharnstoff, 1-Isopropyl-3-phenyl-1-propylharnstoff, 1,1-Dipropyl-3-phenylharnstoff, 1-Butyl-3-phenylharnstoff 1,1-Dibutyl-3-phenylharnstoff, 1-Isobutyl-3-phenylharnstoff, 1-tert-Butyl-3-phenylharnstoff, 1-tert-Butyl-1-methyl-3- phenylharnstoff, 1-Pentyl-3-phenylharnstoff, 1-Isopentyl-3-phenylharnstoff, 1-Phenyl-3-(1,2,2-trimethyl- propyl)harnstoff, 1-(1-Ethyl-3-methylbutyl)-3-phenylharnstoff, 1-(1-Ethyl-2,2-dimethylbutyl)-3-phenylharnstoff, 1-Phenyl-3-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)harnstoff, 1-Decyl- 3-phenylharnstoff, 1-(1-Butylhexyl)-3-phenylharnstoff, 1-(1-Butyl-1-ethylpentyl)-3-phenylharnstoff, 1-Dodecyl- 3-phenylharnstoff, 1-Octadecyl-3-phenylharnstoff, 1-Cyclo- hexyl-3-phenylharnstoff, 1,1-Dicyclohexyl-3-phenylharnstoff, 1-(3-Methoxypropyl)-3-phenylharnstoff, 1-(3-Cyclo- hexylpropyl)-3-phenylharnstoff, 1-(p-Methoxyphenyl)-3- butylharnstoff, 1-(2-Phenoxyethyl)-3-phenylharnstoff, 1-Benzyl-3-phenylharnstoff, 1-(4-Octadecyloxyphenyl)-3-phenylharnstoff, 1-Octadecylharnstoff, 1-Dodecyl-3-butylharnstoff, 1-Benzyl-3-butylharnstoff, 1,1-Diisobutyl-3- (1-naphthyl)harnstoff, 1,3-Dioctadecylharnstoff, 1,1-Di- methyl-3-(2,4-xylyl)harnstoff, 4,4′-Bis-(3-Butylureido)- diphenylmethan, 2,4-Bis-[3-(2-butoxyethyl)ureido]toluol, 1,6-Bis-(3-benzylureido)hexan und dgl.

Spezifische Beispiele für Urethanderivate, die für die Haft- bzw. Substrierschicht erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Phenylcarbamoyloxydodedan, Phenylcarbamoyloxyoctadecan, Phenylcarbamoyloxymethylbenzol, Octadecylcarbamoyloxymethylbenzol, 5-Methyl-1-(phenylcarbamoyloxy)hexan, 1,4-Bis-(phenylcarbamoyloxymethyl)benzol, Bis(2-phenylcarbamoyloxyethyl)äther, 1,3-Bis(phenylcarbamoyloxy)propan, 1-Phenoxy-5-(phenylcarbamoyloxy)pentan, 1,6-Bis(phenylcarbamoyloxy)-heptan, 1,2-Bis(phenylcarbamoyloxy)cyclohexan, 4,4′-Bis-(ethoxycarbonylamino)-diphenylmethan, 4,4′-Bis(isopropoxycarbonylamino)-diphenylmethan, 4,4′-Bis(benzyloxycarbonylamino)diphenylmethan, 4,4′-Bis(dodecyloxycarbonylamino)diphenylmethan, 2,4-Bis(dodecyloxycarbonylamino)toluol, 1-(2-Phenoxy- ethoxycarbonylamino)naphthalin, 1,5-Bis(2-butoxy-ethoxy- carbonylamino)naphthalin, 1,4-Bis(ethoxycarbonyl-amino- methyl)benzol, 1,6-Bis(hexadecyloxycarbonylamino)heptan, 3,3′-Bis(octadecyloxycarbonylamino)dipropyläther und dgl.

Die Zugabemenge des obengenannten, in der Wärme schmelzbaren Materials beträgt vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Pigments in der Haft- bzw. Substrierschicht. Wenn die Menge weniger als 1 Gew.-% beträgt, wird der Effekt der vorliegenden Erfindung nicht erzielt, und wenn die Menge mehr als 20 Gew.-% beträgt, nimmt die Druckgeschwindigkeit ab.

Bei einer vierten Ausführungsform der Erfindung enthält die Haft- bzw. Substrierschicht des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials ein Arylätherderivat mit einem Schmelzpunkt von mindestens 50°C als in der Wärme schmelzendes Material mit einem Schmelzpunkt von mindestens 50°C.

Arylätherderivate, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind vorzugsweise die Verbindungen der nachstehend angegebenen allgemeinen Formeln (XXVII) und (XXVIII):

worin bedeuten:
Ar eine Arylgruppe;
R₁ eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, die substituiert sein kann;
R₂ eine divalente Gruppe;
A und B jeweils ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom

(worin n eine ganze Zahl von 1 bis 5 darstellt); und
X, Y, Z, X′, Y′ und Z′, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, ein Halogenatom, eine Alkyloxycarbonylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Acylgruppe, wobei X und Y oder X′ und Y′ miteinander kombiniert sein können unter Bildung eines Ringes.

Zu Beispielen für Alkylgruppen gehören eine gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe oder Cycloalkylgruppe und diese Gruppen können mindestens einen Substituenten aufweisen, wie z. B. eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Acylgruppe, ein Halogenatom, eine Acylaminogruppe, eine Aminocarbonylgruppe, eine Cyanogruppe und dgl. Zu Beispielen für Arylgruppen gehören eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe oder eine heterocyclische aromatische Gruppe und diese Gruppen können einen Substituenten aufweisen, wie z. B. eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine substituierte Carbamoylgruppe, eine substituierte Sulfamoylgruppe, eine substituierte Aminogruppe, eine substituierte Oxycarbonylgruppe, eine substituierte Oxysulfonylgruppe, eine Thioalkoxygruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine Phenylgruppe und dgl.

Unter den durch Ar dargestellten Arylgruppen sind eine Phenylgruppe und eine Naphthylgruppe bevorzugt und besonders bevorzugt sind eine unsubstituierte Phenylgruppe und Naphthylgruppe und auch Phenyl- und Naphthylgruppen, die substituiert sind durch eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, ein Halogenatom, eine Phenylgruppe oder eine Acyloxygruppe.

Unter den durch R₁ dargestellten Gruppen sind eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen bevorzugt und besonders bevorzugt sind eine unsubstituierte Alkylgruppe und eine Alkylgruppe, die substituiert ist durch eine Alkoxygruppe, ein Halogenatom, eine Acylgruppe oder eine Arylgruppe.

Unter den durch R₂ dargestellten Gruppen sind eine Alkylengruppe, eine Alkylengruppe mit einer Ätherbindung, eine Alkylengruppe mit einer Carbonylgruppe, eine Alkylengruppe mit einem Halogenatom und eine Alkylengruppe mit einer ungesättigten Bindung bevorzugt und besonders bevorzugt sind eine Alkylengruppe und eine Alkylengruppe mit einer Ätherbindung.

In bezug auf A und B in der oben angegebenen Formel (XXVIII) bedeuten A und B vorzugsweise gleichzeitig ein Sauerstoffatom oder Schwefelatom und A ist vorzugsweise ein Sauerstoffatom und B ein Schwefelatom oder

Unter den durch X, Y, Z, X′, Y′ und Z′ dargestellten Gruppen sind ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, ein Halogenatom und eine Acylgruppe bevorzugt. Ferner ist bevorzugt, daß X und Y oder X′ und Y′ kombiniert sind unter Bildung eines Naphthalinringes.

Spezifische Beispiele für Arylätherderivate, wie sie durch die oben angegebenen Formeln (XXVII) und (XXVIII) dargestellt werden, sind β-Phenethyl-p-biphenyläther, β-Naphthylbenzyläther, Bis(β-p-methoxyphenoxyethyl)äther, Phenoxy- essigsäure-4-chlorophenylester, β-Naphthol(p-chlorobenzyl)- äther, β-Naphthol(p-methylbenzyl)äther, α-Naphthylbenzyläther, 1,4-Butandiol-bis-p-methyl-phenyläther, 1-β-Naphthyl- oxy-2-phenoxypropan, 1,4-Butandiol-p-isopropylphenyläther, 1,4-Butandiol-p-t-oxylphenyläther, 2-Phenoxy-1-p-tolyloxyethan, 1-Phenoxy-2-(4-ethyl-phenoxy)ethan, 1-Phenoxy-2- (4-chlorophenoxy)ethan, 1,4-Butandioldiphenyläther, (4,4′- Methoxyphenylthio)ethan, 1,2-Bis-m-tolyloxyethan, 1,2-Diphenoxyethan, 1,5-Bis(2-β-naphthyloxyethoxy)-3-thiaheptan, Bis(2-β-naphthyloxyethyl)-carbonat und dgl.

Die Menge des vorstehend beschriebenen, in der Wärme schmelzbaren Materials beträgt vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-% und sie ist insbesondere nicht höher als etwa 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Pigments in der Haft- bzw. Substrierschicht. Wenn die Menge weniger als 1 Gew.-% beträgt, wird der erfindungsgemäße Effekt nicht erzielt, und wenn die Menge mehr als 20 Gew.-% beträgt, nimmt die Druckgeschwindigkeit ab.

Bei Verwendung des vorstehend angegebenen, in der Wärme schmelzbaren Materials für die Haft- bzw. Substrierschicht des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials gemäß der vierten Ausführungsform der Erfindung kann die wärmeempfindliche färbende Schicht auch andere in der Wärme schmelzbare Materialien als die obengenannten enthalten in bezug auf andere Ausführungsformen der Erfindung, bei den in der Wärme schmelzbaren Materialien, die für die wärmeempfindlichen färbenden Schichten gemäß der vierten Ausführungsform der Erfindung verwendet werden, handelt es sich jedoch vorzugsweise um Verbindungen mit mindestens einem aromatischen Ring und mindestens einer Äther-, Ester- oder Carbonylgruppe oder um Verbindungen mit mindestens einer Amidbindung, Harnstoffbindung oder Urethanbindung und mit mindestens insgesamt 10 Kohlenstoffatomen, wobei diese Verbindungen einen Schmelzpunkt von 70 bis 150°C und eine Wasserlöslichkeit von weniger als 25 bei etwa 25°C haben.

Beispiele für diese Verbindungen werden dargestellt durch die nachstehend angegebenen allgemeinen Formeln (XXIX) bis (XXXIII):

worin bedeuten:
R₁ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Hydroxygruppe, eine Arylgruppe oder ein Halogenatom;
R₂ eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Acylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe oder eine Aryloxycarbonyloxygruppe;
R₃ und R₄ jeweils eine Alkylgruppe und eine Arylgruppe;
R₅ und R₆ jeweils eine Alkylgruppe mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxymethylgruppe, eine Benzylgruppe; und
R₇ ein Wasserstoffatom oder eine Phenylgruppe.

Wenn die durch R₁ bis R₄ in den vorstehend angegebenen Formeln (XXIX) bis (XXXIII) dargestellte Phenylgruppe oder Benzylgruppe durch eine niedere Alkylgruppe substituiert ist, beträgt die Anzahl der Kohlenstoffatome derselben 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 3. Wenn die obengenannte Gruppe durch ein Halogenatom substituiert ist, handelt es sich bei dem Halogenatom vorzugsweise um ein Fluoratom. Außerdem ist in der oben angegebenen Formel (XXXI) R′₄ ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxygruppe.

worin bedeuten:
A und B jeweils ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, -CO₂- oder -CO₂C _n H_2n O- (worin n eine ganze Zahl von 1 bis 5 darstellt);
R₈ eine divalente Gruppe, wie z. B. vorzugsweise eine Alkylengruppe, eine Alkylengruppe mit einer Carbonylgruppe, eine Alkylengruppe mit einem Halogenatom oder eine Alkylengruppe mit einer ungesättigten Bindung und besonders bevorzugt eine Alkylengruppe oder eine Alkylengruppe mit einer Ätherbindung; und
X, Y, Z, X′, Y′ und Z′, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, ein Halogenatom, eine Alkyloxycarbonylgruppe, eine Acylgruppe, eine Alkylthiogruppe oder eine Cyanogruppe.

Die durch die vorstehend angegebenen Formeln (XXIX) bis (XXXIV) dargestellten Verbindungen haben vorzugsweise einen Schmelzpunkt von 70 bis 150°C, insbesondere von 80 bis 140°C.

Spezifische Beispiele für diese in der Wärme schmelzbaren Materialien sind Benzyl-p-benzyloxybenzoat, β-Naphthyl- benzyläther, Stearinsäureamid, Palmitinsäureamid, N-Phenylstearinsäureamid, N-Stearylharnstoff, β-Naphthoesäure-phenylester, 1-Hydroxy-2-naphthoesäure-phenylester, β-Naphthol(p- chloro-benzyl)äther, β-Naphthol(p-methylbenzyl)äther, α-Naphthylbenzyläther, 1,4-Butandiol-p-methylphenyläther, 1,4-Propandiol-p-methylphenyläther, 1,4-Butandiol- p-isopropylphenyläther, 1,4-Butandiol-p-t-octylphenyläther, 2-Phenoxy-1-p-tolyloxy-ethan, 1-Phenoxy-2-(4-ethylphenoxy)- ethan, 1-Phenoxy-2-(4-chlorophenoxy)ethan, 1,4-Butandiol- phenyläther, Diethylenglycol-bis(4-methoxyphenyl)äther, p-Ethylphenoxyessigsäure-benzylamid, Phenylessigsäure- benzylamid, Acetylbiphenyl, Benzylbiphenyl, Ditricarbonat und dgl.

Diese in der Wärme schmelzbaren Materialien können entweder einzeln oder in Form einer Mischung derselben verwendet werden und zur Erzielung einer ausreichenden Wärmeansprechempfindlichkeit beträgt ihre Menge vorzugsweise 10 bis 200 Gew.-%, insbesondere 20 bis 150 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Entwicklers in der wärmeempfindlichen färbenden Schicht.

Bei einer fünften Ausführungsform der Erfindung enthält die Haft- bzw. Substrierschicht des wärmeempfindlichen Materials ein in der Wärme schmelzbares organisches Material mit einem Schmelzpunkt von mindestens 50°C, wie vorstehend für die erste Ausführungsform der Erfindung beschrieben und insbesondere enthält die wärmeempfindliche färbende Schicht desselben ein Pigment mit einem Ölabsorptionsvermögen von mindestens 80 cm³/100 g, definiert gemäß JIS-K 5101.

Wie vorstehend beschrieben, enthält die Haft- bzw. Substrierschicht des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials ein Pigment und ein solches Pigment hat in der Regel ein Ölabsorptionsvermögen von mindestens 40 cm³/100 g, definiert gemäß JIS-K 5101, wie z. B. vorzugsweise Calciumcarbonat, Bariumsulfat, Titanoxid, Talk, Agalmatolit, Kaolin, calciniertes Casein, Aluminiumhydroxid, amorphes Siliciumdioxid, ein Harnstoff-Formalin-Harzpulver, ein Polyethylenharzpulver und dgl.

Erfindungsgemäß enthalten auch die Haft- bzw. Substrierschicht und die wärmeempfindliche färbende Schicht des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials ein oder mehrere in der Wärme schmelzbare Materialien mit einem Schmelzpunkt von mindestens 50°C. Ein besonders bevorzugtes Punktwiedergabevermögen wird jedoch erhalten, wenn die Haft- bzw. Substrierschicht desselben das obengenannte in der Wärme schmelzbare Material enthält und die wärmeempfindliche färbende Schicht das erfindungsgemäß definierte Pigment enthält.

Zu Beispielen für Pigmente mit einem Ölabsorptionsvermögen von mindestens 80 cm³/100 g, vorzugsweise von mindestens 100 cm³/100 g, definiert gemäß JIS-K 5101, die bei der fünften Ausführungsform der Erfindung der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials einverleibt werden, gehören calciniertes Kaolin, amorphes Siliciumdioxid, Diatomeenerde, Magnesiumcarbonat, Bariumcarbonat, ein Harnstoff-Formaldehyd-Harz-Füllstoff und dgl.

Das Verfahren zur Herstellung eines typischen erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials wird nachstehend allgemein erläutert.

Ein Pigment und das in der Wärme schmelzbare Material mit einem Schmelzpunkt von mindestens 50°C werden getrennt gemahlen und jeweils in einem Dispergiermedium dispergiert. Als Dispergiermedium wird im allgemeinen eine wäßrige Lösung eines wasserlöslichen Polymeren oder Bindemittels in einer Konzentration von etwa 0,5 bis 10 Gew.-% verwendet. Die erhaltenen Dispersionen werden in einem geeigneten Verhältnis miteinander gemischt und gewünschtenfalls werden verschiedene Zusätze zugegeben zur Herstellung einer Beschichtungsmasse für die Haft- bzw. Substrierschicht.

Die Beschichtungsmasse wird in Form einer Schicht auf einen Träger in einer Beschichtungsmenge von 1 bis 20 g/m², vorzugsweise 2 bis 10 g/m², aufgebracht und getrocknet zur Erzielung eines zwischenbeschichteten Basispapiers.

Dann werden ein Farbbildner und ein Entwickler, wie vorstehend beschrieben, getrennt gemahlen bis zu einer Teilchengröße von etwa 10 µm, vorzugsweise von etwa 3 µm oder weniger in jedem Dispergiermedium und darin dispergiert. Das Dispergiermedium kann eine wäßrige Lösung eines wasserlöslichen Polymeren oder Bindemittels in einer Konzentration von etwa 0,5 bis 10% sein. Zum Dispergieren kann eine Kugelmühle, eine Sandmühle, eine Reibmühle, eine Kolloidmühle und dgl. verwendet werden.

Das Gewichtsverhältnis zwischen dem Farbbildner und dem Entwickler, das erfindungsgemäß angewendet wird, beträgt vorzugsweise 1/10 bis 1/1, insbesondere 1/5 bis 2/3.

Das vorstehend beschriebene, in der Wärme schmelzbare Material mit einem Schmelzpunkt von mindestens 50°C wird der Dispersion zugesetzt. In diesem Falle kann das in der Wärme schmelzbare Material jeweils der Dispersion des Farbbildners und/oder der Dispersion des Entwicklers oder der Mischung beider Dispersionen zugesetzt werden.

Gewünschtenfalls werden der Dispersion auch Zusätze zugegeben.

So kann beispielsweise zur Verhinderung der Verfärbung des Aufzeichnungskopfes beim Aufzeichnen ein Öl absorbierendes Material, wie z. B. ein anorganisches Pigment, ein Polyharnstoffüllstoff und dgl. verwendet werden und zur Verbesserung der Kopfablösungseigenschaften wird außerdem eine Fettsäure, eine Metallseife und dgl. zugegeben.

Gewünschtenfalls kann ferner der Dispersion ein Antistatikmittel, ein Ultraviolett-Absorbens, ein Entschäumungsmittel, ein elektrisch leitendes Agens, ein Fluoreszenzfarbstoff, ein oberflächenaktives Agens und dgl. zugesetzt werden.

Als Bindemittel und als Pigment für die wärmeempfindliche färbende Schicht können die vorstehend für die Haft- bzw. Substrierschicht beschriebenen Materialien verwendet werden mit Ausnahme des Pigments gemäß der vorstehend beschriebenen fünften Ausführungsform der Erfindung, in der ein Pigment mit einem Ölabsorptionsvermögen von mindestens 80 cm³/100 g verwendet wird.

Zinkstearat, Calciumstearat, Aluminiumstearat und dgl. können als Metallseife verwendet werden.

Um dem Bindemittel eine Wasserbeständigkeit zu verleihen, können außerdem ein wasserfestmachendes Agens (wie z. B. ein Gelierungsmittel, ein Vernetzungsmittel) oder eine Emulsion eines hydrophoben Polymeren, wie z. B. ein Styrol/Butadien- Kautschuk-Latex, eine Acrylsäureemulsion und dgl., verwendet werden. Die Beschichtungsmasse für die wärmeempfindliche färbende Schicht wird in Form einer Schicht auf die vorstehend beschriebene Haft- bzw. Substrierschicht in einer Menge von 2 bis 10 g/m² aufgebracht.

Gewünschtenfalls wird ferner eine Schutzschicht, bestehend aus einem wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren Polymeren, wie z. B. Polyvinylalkohol, Hydroxyethylstärke und mit Epoxy denaturiertem Polyacrylamid, und einem Vernetzungsmittel auf der Oberfläche der wärmeempfindlichen färbenden Schicht in einer Dicke von 0,2 bis 2 µm gebildet zur Verbesserung der Echtheit des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials.

Darüber hinaus kann das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial verschiedene Ausführungsformen umfassen, wie sie in den DE-OS 22 28 581, 21 10 854, in der japanischen Patentpublikation 20 142/77 und dgl. beschrieben sind. Während der Aufzeichnung kann auch ein Vorerwärmen, eine Feuchtigkeitskontrolle oder ein Verstrecken des Trägers angewendet werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1 Herstellung einer wärmeempfindlichen Beschichtungsmasse

Jeweils 20 g 2-Anilino-3-methyl-N-methyl-N-cyclohexylaminofluoran als Farbbildner, 20 g Bisphenol A als Entwickler und 20 g β-Naphthylbenzyläther als in der Wärme schmelzbares Material (oder Sensibilisator) wurden in 100 g einer wäßrigen Lösung von 5% Polyvinylalkohol (PVA-105, Handelsname für ein Produkt der Firma Kuraray Co., Ltd.) einen ganzen Tag und eine Nacht lang unter Verwendung einer Kugelmühle getrennt dispergiert unter Bildung von Dispersionen mit jeweils einer mittleren Volumenteilchengröße von 3 µm oder weniger. Dann wurden 80 g amorphes Siliciumdioxid (Mizukasil P-832, Handelsname für ein Produkt der Firma Mizusawa Kagaku Kogyo K.K.) als Pigment in 160 g einer wäßrigen 0,5%igen Natriumhexametaphosphatlösung unter Verwendung eines Homogenisators dispergiert. Dann wurden 5 g der Dispersion des Farbbildners, 10 g der Dispersion des Entwicklers, 10 g der Dispersion des in der Wärme schmelzbaren Materials und 15 g der Dispersion des amorphen Siliciumdioxids miteinander gemischt und dann wurden 3 g einer Emulsion von 21% Zinkstearat, 2 g einer Emulsion von 30% Paraffinwachs (Hidrin D-337, Handelsname für ein Produkt der Firma Chukyo Yushi K.K.) und 0,2 g einer Emulsion von 40% 1,1,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-Tert-butylphenyl)butan (Hidrin E-161, Handelsname für ein Produkt der Firma Chukyo Yushi K.K.) der Mischung zugegeben zur Herstellung einer Beschichtungsmasse für die wärmeempfindliche färbende Schicht.

Herstellung des zwischenbeschichteten Trägerpapiers Ein zwischenbeschichtetes Trägerpapier wurde wie folgt hergestellt:

Nach dem Dispergieren von 80 g calciniertem Kaolin (Ansilex 90, Handelsname für ein Produkt der Firma Engelhard Minerals & Chemicals Corp.) als Pigment in 160 g einer wäßrigen Lösung von 0,5% Natriumhexametaphosphat mittels eines Homogenisators wurden 8 g eines 48%igen Styrol/Butadien-Latex (hergestellt von der Firma Sumitomo Norgatac Co.) und 6 g einer Dispersion von β-Naphthylbenzyläther als in der Wärme schmelzbares Material zu 60 g der so erhaltenen Dispersion zugegeben zur Herstellung einer Beschichtungsmasse. Die Beschichtungsmasse wurde in Form einer Schicht auf ein holzfreies Papier mit einem Basisgewicht von 50 g/m² in einer Trockenbeschichtungsmenge von 6 g/m² unter Verwendung eines Drahtstabes aufgebracht und dann in einem Ofen bei 50°C getrocknet zur Herstellung eines Basispapiers mit einer Haft- bzw. Substrierschicht. Dann wurde die vorstehend beschriebene wärmeempfindliche Beschichtungsmasse in Form einer Schicht auf die Haft- bzw. Substrierschicht in einer Trockenbeschichtungsmenge von 6 g/m² unter Verwendung eines Drahtstabes aufgebracht und in einem Ofen bei 50°C getrocknet zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials.

Beispiel 2

Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1, wobei diesmal jedoch 3 g einer Emulsion von 30% Paraffinwachs (Hidrin D-337, Handelsname für ein Produkt der Firma Chukyo Yushi K.K.) als in der Wärme schmelzbares Material für die Haft- bzw. Substrierschicht anstelle von 6 g der Dispersion von β-Naphthylbenzyläther verwendet wurden, wurde ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial erhalten.

Beispiel 3

Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1, wobei diesmal jedoch 2 g einer Emulsion von 40% 1,1,3-Tris-(2- methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)butan (Hidrin E-161, Handelsname für ein Produkt der Firma Chukyo Yushi K.K.) als in der Wärme schmelzbares Material für die Haft- bzw. Substrierschicht anstelle von 6 g der Dispersion von β-Naphthylbenzyläther verwendet wurden, wurde ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial erhalten.

Beispiel 4

Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1, wobei diesmal jedoch die wärmeempfindliche Beschichtungsmasse und die Haft- bzw. Substrierschicht hergestellt wurden unter Verwendung von N-Benzylphenylacetylamid anstelle von β-Naphthylbenzyläther, wurde ein wärmeempfindliches Auf- zeichnungsmaterial erhalten.

Beispiel 5

Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1, wobei diesmal jedoch die wärmeempfindliche Beschichtungsmasse und die Haft- bzw. Substrierschicht hergestellt wurden unter Verwendung von Bis(2-p-methoxyphenoxyethyl)äther anstelle von β-Naphthylbenzyläther wurde ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial erhalten.

Beispiel 6

Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1, wobei diesmal jedoch die wärmeempfindliche Beschichtungsmasse hergestellt wurde unter Verwendung von calciniertem Kaolin (Ansilex 90, Handelsname für ein Produkt der Firma Engelhard Minerals & Chemicals Corp.) anstelle von amorphem Siliciumdioxid, wurde ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial erhalten.

Vergleichsbeispiel 1

Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1, wobei diesmal jedoch die wärmeempfindliche Beschichtungsmasse hergestellt wurde unter Verwendung von Kaolin (Kaobrite) anstelle von amorphem Siliciumdioxid, erhielt man ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial.

Vergleichsbeispiel 2

Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1, wobei diesmal jedoch die wärmeempfindliche Beschichtungsmasse hergestellt wurde unter Verwendung von Bis(2-p-methoxyphenoxy-ethyl)äther anstelle von β-Naphthylbenzyläther, wurde ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial erhalten.

Vergleichsbeispiel 3

Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1, wobei diesmal jedoch die Dispersion von β-Naphthylbenzyläther der Haft- bzw. Substrierschicht nicht zugesetzt wurde, wurde ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial erhalten.

Vergleichsbeispiel 4

Durch Aufbringen der vorstehend beschriebenen wärmeempfindlichen Beschichtungsmasse in Form einer Schicht auf ein holzfreies Papier mit einem Basisgewicht von 50 g/m² ohne eine Haft- bzw. Substrierschicht, wurde ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial erhalten.

Die Farbdichte und das Punktwiedergabevermögen der so erhaltenen Proben wurden wie folgt bestimmt:

Auf jeder Probe wurde ein Druck erzeugt unter Verwendung einer Drucktestvorrichtung, hergestellt von der Firma Kyocera Corporation, mit einer Druckenergie von 30 mJ/mm² und es wurde die Farbdichte mit einem Macbeth-Densitometer gemessen.

Außerdem wurde ein Punktdruck auf jeder Probe erzeugt mittels einer Drucktestvorrichtung, hergestellt von der Firma Kyocera Corporation, mit einer Druckenergie von 25 mJ/mm², wobei die Flächen der 40 Punkte unter Verwendung eines Bildanalysators erhalten wurden und der Wert der Standardabweichung der Fläche dividiert durch den Mittelwert der Flächen als Punktwiedergabevermögen gewertet wurde. Ein niedrigerer Wert zeigt ein besseres Punktwiedergabevermögen an.

Die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle I geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Proben, die erfindungsgemäß definierte in der Wärme schmelzbare Materialien sowohl in der Haft- bzw. Substrierschicht als auch in der wärmeempfindlichen färbenden Schicht derselben enthalten, eine ausgezeichnete Farbdichte und ein ausgezeichnetes Punktwiedergabevermögen aufweisen, verglichen mit Vergleichsproben ohne ein in der Wärme schmelzbares Material in der Haft- bzw. Substrierschicht oder ohne irgendeine Haft- bzw. Substrierschicht.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf spezifische bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Claims (12)

1. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einem Träger und einer darauf aufgebrachten Haftschicht (Substrierschicht), die hauptsächlich aus einem Pigment und einem Bindemittel besteht, sowie einer wärmeempfindlichen färbenden Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Haftschicht (Substrierschicht) und die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht jeweils ein in der Wärme schmelzbares Material mit einem Schmelzpunkt von mindestens 50°C enthalten.

2. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht zusammen mit einem Bindemittel einen Farbbildner und einen Entwickler enthält.

3. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem in der Wärme schmelzbaren Material um eine Verbindung einer der folgenden allgemeinen Formeln handelt: R₁₃CONHR₁₄ (VIII) worin bedeuten:
R₁₁, R₁₂ und R₁₃, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe;
R₁₄ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe;
R₁₅ eine divalente Gruppe;
A₁ und B₁, die gleich oder verschieden sein können, jeweils O, CO, CO₂ oder S; und
X₂, Y₂, Z₂, X₂′, Y₂′ und Z₂′, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, ein Halogenatom, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Acyloxygruppe oder eine Alkylthiogruppe, wobei X₂ und Y₂ oder X₂′ und Y₂′ miteinander kombiniert sein können zur Bildung eines Ringes.

4. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem in der Wärme schmelzbaren Material um ein Wachs mit einem Schmelzpunkt von mindestens 50°C handelt.

5. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem in der Wärme schmelzbaren Material um ein Phenolderivat der allgemeinen Formel handelt worin bedeuten:
R₁ eine verzweigtkettige Alkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen;
R₂ ein Wasserstoffatom oder eine verzweigtkettige Alkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen;
R₃ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylkgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen;
R₄ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen;
R₅, R₆ und R₇, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen; und
R₈ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen.

6. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem in der Wärme schmelzbaren Material um ein Phenolderivat der allgemeinen Formel handelt worin bedeuten:
R₁ und R₃, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine verzweigtkettige Alkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen;
R₂ und R₄, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen; und worin R₅ und R₆, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und n eine ganze Zahl von 0 bis 3 darstellen, eine Cyclopentylengruppe oder eine Cyclohexylengruppe.

7. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem in der Wärme schmelzbaren Material um ein Phenolderivat der allgemeinen Formel handelt worin bedeuten:
R₁ und R₄ jeweils eine verzweigtkettige Alkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen;
R₂, R₃, R₅ und R₆, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen; und worin R₇ und R₈, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder R₇ und R₈ eine durch Kombination der beiden gebildete cyclische Pentamethylengruppe und m eine ganze Zahl von 0 bis 3 darstellen.

8. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem in der Wärme schmelzbaren Material um eine Phenolverbindung der allgemeinen Formel handelt worin bedeuten:
R₁ und R₂, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine verzweigtkettige Alkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen;
Z -NH- oder -O(CH₂) _n -, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 5 darstellt,
i eine ganze Zahl von 1 bis 4 und
wenn i = 1, W eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, worin R₃ und R₄, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und j eine ganze Zahl von 0 bis 8 darstellen,
wenn i=3, WC-R₅, worin R₅ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt, und

9. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem in der Haftschicht (Substrierschicht) enthaltenen, in der Wärme schmelzbaren Material um ein Amidderivat, ein Harnstoffderivat oder ein Urethanderivat handelt, das jeweils einen Schmelzpunkt von mindestens 50°C hat.

10. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem in der Haftschicht (Substrierschicht) enthaltenen, in der Wärme schmelzbaren Material um ein Arylätherderivat mit einem Schmelzpunkt von mindestens 50°C handelt.

11.Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Haftschicht (Substrierschicht) und die wärmeempfindliche färbende Schicht das gleiche wärmeschmelzbare Material mit einem Schmelzpunkt von 70 bis 130°C enthalten.

12. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die wärmeempfindliche färbende Schicht ein Pigment mit einem Ölabsorptionsvermögen, definiert durch JIS-K 5101, von mindestens 80 cm³/100 g enthält.