JPS63222887A - 感熱記録材料 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
(産業上の利用分野)
本発明は感熱記録材料に関するものであり、さらに詳細
には、感熱発色層を下塗り層を有する支持体上に設けた
感熱記録材料に関する。 (従来技術) 感熱記録に関しては、古くから多くの方式が知られてい
る。例えば電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物を
使用した感熱記録材料は、特公昭≠7−/≠032号、
特公昭μJ−4!/ぶ0号等に開示されている。また、
ジアゾ化合物を使用した感熱記録材料は特開昭19−1
901116号等に開示されている。近年これらの感熱
記録システムはファクシミリ、プリンター、ラベル等多
分野に応用されニーズが拡大している。それに伴い、従
来あまり要求されていなかった特性が感熱記録に要求さ
れるようになってきた。そのひとつに印字ドツトの再現
性がある。一般に感熱記録紙は、サーマルヘッドと呼ば
れるlOOμmxコ00μm程度の微小発熱体により加
熱することにより印字を行うが、このとき微小発熱体の
形状を忠実に発色体として再現できることが、高印字品
質を得るために重要であることがわかってきた。これを
印字ドツト再現性という。 (発明の目的) 本発明の目的はドツト再現性が良い高印字品質の感熱記
録材料を提供することである。 (発明の構成) 本発明の目的は、顔料およびバインダーを主成分とする
下塗り層を支持体上に設け、該下塗り層上に感熱発色層
を設けた11cfIP1記録材料において、該下塗り層
中に融点3060以上の有機化合物を含有し、かつ感熱
発色層中にJIS−Krtotで規定する吸油度がtO
cX:、/100を以上、好ましくは100(X::7
1009以上の顔料を含有することを特徴とする感熱記
録材料によって達成された。下塗シ層に熱可融性物質を
添加する例は特開昭!?−/I≠≦5’/号等にあるが
、本発明者らは下塗り層中に融点3060以上の有機化
合物を含有し、かつ感熱発色層中にJMS−Krlot
で規定する吸油度がt0σ/100f以上、好オしくは
ioo ’c/1oot以上の顔料を含有することによ
って、特異的にドツト再現性の良い感熱記録材料が得ら
れることを見出した。 本発明の下塗り層に使用できる顔料はJIS−K510
1で規定する吸油度がaocc/1oot以上のもので
あシ、有機あるいは無機の顔料が使用できる。好ましい
具体的としては炭酸カルシウム、硫酸バリウム%酸化チ
タン、タルク、ロウ石、カオリン、焼成カオリン、水酸
化アルミニウム、非晶質シリカ、尿素ホルマリン樹脂粉
末、ポリエチレン樹脂粉末等が挙げられる。 下塗り層に使用するバインダーとしては、水溶性高分子
および、水不溶性バインダーが挙げられ。 バインダーは1種もしくはコ種以上混合して使用しても
良い。 水溶性高分子としては、メチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デン
プン類、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、スチレン
−無水マレイン酸共重合体加水分解物、エチレン−無水
マレイン酸共重合体加水分解物、インブチレン−無水マ
レイン酸共重合体加水分解物、ポリビニルアルコール、
カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルア
ミドなどが挙げられる。 水不溶性バインダーとしては、合成ゴムラテックスある
いは、合成樹脂エマルジョンが一般的であシ、スチレン
−ブタジェンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタ
ジェンゴムラテックス、クリル酸メチル−ブタジェンゴ
ムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン々どが挙げられ
る。 バインダーの使用量は顔料に対し、3〜io。 鴫、好ましくはj−104である。 本発明に用いられる融点3060以上の有機化合物の異
例例を以下に示す。下記一般式(I)〜(V)で表わさ
れるエーテル、エステル、アミド化合物。 Ra C0NHR4(m ) 乙 6′式中R1,R
2、R3はアルキル基又はアリール基を、R4は水素原
子、アルキル基又はアIJ−ル基を、R5はコ価の基を
%A%Bは同一でも異なっていてもよ〈0、co2又は
Sを、X、Y%Z1X′、Y′、2′は同じでも異なっ
ていても良く、水素原子、アルキル基、アリール基、ア
ルコキシ基、ハロゲン原子、アルキルオキシカルボニル
基、アシルオキシ基、アルキルチオ基を示す。マタXと
Y、X’とY′が連続して環を形成してもよい。 尚、アルキル基は飽和または不飽和のアルキル基または
シクロアルキル基を表わし、これらはアリール基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アシルア
ミノ基、アミノカルボニル基またはシアノ基等の置換基
を有していてもよく、またアリール基はフェニル基、ナ
フチル基、または複素芳香環基を表わし、これらはアル
キル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原
子、ニトロ基、シアノ基、置換カルバモイル基、置換ス
ルファモイル基、置換アミノ基、置換オキシカルボニル
基、を換オキシスルホニル基、チオアルコキシ基、アリ
ールスルホニル基、またはフェニル基等の置換基を有し
ていてもよい。 上式中、R1,R2、R3、R4で表わされる基のうち
、炭素原子数/−20の置換基を有していてもよいアル
キル基および炭素原子数t〜コOの置換基を有していて
もよいアリール基が好ましく、置換基と
には、感熱発色層を下塗り層を有する支持体上に設けた
感熱記録材料に関する。 (従来技術) 感熱記録に関しては、古くから多くの方式が知られてい
る。例えば電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物を
使用した感熱記録材料は、特公昭≠7−/≠032号、
特公昭μJ−4!/ぶ0号等に開示されている。また、
ジアゾ化合物を使用した感熱記録材料は特開昭19−1
901116号等に開示されている。近年これらの感熱
記録システムはファクシミリ、プリンター、ラベル等多
分野に応用されニーズが拡大している。それに伴い、従
来あまり要求されていなかった特性が感熱記録に要求さ
れるようになってきた。そのひとつに印字ドツトの再現
性がある。一般に感熱記録紙は、サーマルヘッドと呼ば
れるlOOμmxコ00μm程度の微小発熱体により加
熱することにより印字を行うが、このとき微小発熱体の
形状を忠実に発色体として再現できることが、高印字品
質を得るために重要であることがわかってきた。これを
印字ドツト再現性という。 (発明の目的) 本発明の目的はドツト再現性が良い高印字品質の感熱記
録材料を提供することである。 (発明の構成) 本発明の目的は、顔料およびバインダーを主成分とする
下塗り層を支持体上に設け、該下塗り層上に感熱発色層
を設けた11cfIP1記録材料において、該下塗り層
中に融点3060以上の有機化合物を含有し、かつ感熱
発色層中にJIS−Krtotで規定する吸油度がtO
cX:、/100を以上、好ましくは100(X::7
1009以上の顔料を含有することを特徴とする感熱記
録材料によって達成された。下塗シ層に熱可融性物質を
添加する例は特開昭!?−/I≠≦5’/号等にあるが
、本発明者らは下塗り層中に融点3060以上の有機化
合物を含有し、かつ感熱発色層中にJMS−Krlot
で規定する吸油度がt0σ/100f以上、好オしくは
ioo ’c/1oot以上の顔料を含有することによ
って、特異的にドツト再現性の良い感熱記録材料が得ら
れることを見出した。 本発明の下塗り層に使用できる顔料はJIS−K510
1で規定する吸油度がaocc/1oot以上のもので
あシ、有機あるいは無機の顔料が使用できる。好ましい
具体的としては炭酸カルシウム、硫酸バリウム%酸化チ
タン、タルク、ロウ石、カオリン、焼成カオリン、水酸
化アルミニウム、非晶質シリカ、尿素ホルマリン樹脂粉
末、ポリエチレン樹脂粉末等が挙げられる。 下塗り層に使用するバインダーとしては、水溶性高分子
および、水不溶性バインダーが挙げられ。 バインダーは1種もしくはコ種以上混合して使用しても
良い。 水溶性高分子としては、メチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デン
プン類、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、スチレン
−無水マレイン酸共重合体加水分解物、エチレン−無水
マレイン酸共重合体加水分解物、インブチレン−無水マ
レイン酸共重合体加水分解物、ポリビニルアルコール、
カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルア
ミドなどが挙げられる。 水不溶性バインダーとしては、合成ゴムラテックスある
いは、合成樹脂エマルジョンが一般的であシ、スチレン
−ブタジェンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタ
ジェンゴムラテックス、クリル酸メチル−ブタジェンゴ
ムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン々どが挙げられ
る。 バインダーの使用量は顔料に対し、3〜io。 鴫、好ましくはj−104である。 本発明に用いられる融点3060以上の有機化合物の異
例例を以下に示す。下記一般式(I)〜(V)で表わさ
れるエーテル、エステル、アミド化合物。 Ra C0NHR4(m ) 乙 6′式中R1,R
2、R3はアルキル基又はアリール基を、R4は水素原
子、アルキル基又はアIJ−ル基を、R5はコ価の基を
%A%Bは同一でも異なっていてもよ〈0、co2又は
Sを、X、Y%Z1X′、Y′、2′は同じでも異なっ
ていても良く、水素原子、アルキル基、アリール基、ア
ルコキシ基、ハロゲン原子、アルキルオキシカルボニル
基、アシルオキシ基、アルキルチオ基を示す。マタXと
Y、X’とY′が連続して環を形成してもよい。 尚、アルキル基は飽和または不飽和のアルキル基または
シクロアルキル基を表わし、これらはアリール基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アシルア
ミノ基、アミノカルボニル基またはシアノ基等の置換基
を有していてもよく、またアリール基はフェニル基、ナ
フチル基、または複素芳香環基を表わし、これらはアル
キル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原
子、ニトロ基、シアノ基、置換カルバモイル基、置換ス
ルファモイル基、置換アミノ基、置換オキシカルボニル
基、を換オキシスルホニル基、チオアルコキシ基、アリ
ールスルホニル基、またはフェニル基等の置換基を有し
ていてもよい。 上式中、R1,R2、R3、R4で表わされる基のうち
、炭素原子数/−20の置換基を有していてもよいアル
キル基および炭素原子数t〜コOの置換基を有していて
もよいアリール基が好ましく、置換基と
【7てけアリー
ル基、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
ハロゲン原子等が好寸しく、R5で表わされる基のうち
、アルキレン基、エーテル結合ヲ持つアルキレン基、カ
ルボニル基ヲ持つアルキレン基、ハロゲンa子’を持つ
アルキレン基、不飽和結合を持つアルキレン基、さらに
好ましくはアルキレン基、エーテル結合ヲ持つアルキレ
ン基が好ましい。 具体的には、p−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、β
−ナフチルベンジルエーテル、β−ナフトエ酸フェニル
エステル、l−ヒドロキシーコーナフトエ酸フェニルエ
ステル、β−ナフトール(、−クロロはンジル)エーテ
ル、β−す7トール(p−メチルベンジル)エーテル、
α−す7チルインジルエーテル、ノ1μmブタンジオー
ルーp−メfルフェニルエーテル、t、a−ipンジオ
ールーp〜イソプロピルフェニルエーテル、l。 グーブタンジオール−p−t−オクチルフェニルエーテ
ル、λ−フェノキシー/−p−トリールオキシーエタン
、l−フェノキシーコー(4A−エチルフェノキシ)エ
タン、l−フェノキシ−J −(a−クロロフェノキシ
)エタン、i、4t−y’メタンオールジフェニルエー
テル(U、≠’−メ)キシフェニルチオ)エタン、安息
香酸フェニルニスfル、安息香酸−p−メトキシフェニ
ルエステル、’Lltrm−p−クロロフェニルエステ
ル、テレフタル酸ジベンジルエステル、安息香酸(β−
p−フェニルフェノキシエチル)エステル、フェノキシ
酢all−p−クロロフェニルエステル、フェノキシ6
酸−p−メチルフェニルエステル、フェ/キシ酢a−β
−ナフチルエステル、N−ペンシルベンツアミド、N−
オクタデシルベンツアミド、N−べ/ジルフェニル酢酸
アミ)’、N−フェニルステアリン酸アミド等が挙げら
れる。 ワックス類。具体的にはポリエチレンワックス、カルナ
バロウワックス、ノ(ラフインワックス、マイクロクリ
スタリンワックス、キャンプリアワックス、モンタンワ
ックス等が挙げられる。 フェノール誘導体、特にヒンダードフェノール化合物。 好ましい例としては下記一般式(V)〜(1)で表わさ
れる化合物があげられる。 c式中R,は炭素数3〜jの枝分れしたアルキル基、 R2は水素又は炭素数3〜tの枝分れしたアルキル基、 R3は水素又は炭素数l〜3のアルキル基、R4は水素
又は炭素数/−jのアルキル基、R5、R6、R7は水
素又は炭素数7〜3のアルキル基、 R8は水素又は炭素数/−rのアルキル基を示す。) c式中R1、R3は炭素数3〜tの枝分れしたアルキル
基、 12%R41’i炭素数7〜lのアルキル基を表わし、 ンチレン基またはシクロヘキシレン基を表わし、nはQ
〜3の整数、 R5、R6は水素又はR素数/、7個のアルキル基を表
わす。) (式中R1、R4は炭素数3〜を個の枝分れしたアルキ
ル基、 R2、R3、R5、R6は水素又は炭素数l〜を個のア
ルキル基である。 Rγ mはO〜3の整数、 R7、R8は水素又は炭素数/〜を個のアルキル基又は
R7とR8が結合して成る環状インタメチレン基を表わ
す。) c式中R1,R2は炭素数3〜rの枝分れしたアルキル
基を、 2は−NH−1−0(CH2)n−を(ことでnは7〜
!の整数を表わす)、 i Id /〜≠の整数を表わす。但し、1=1のとき
Wは炭素数7〜/rのアルキル基を、i=2の■ 水素または炭素数/−rのアルキル基を、j Id O
〜tの整数を表わす。)、i−Jのとき、Wは〉C−R
5をにこでR5は水素または炭素数l〜rのアルキル基
を表わす6)l−4’のときWは一〇−を表わす。) 上記一般式(V)〜C■)で示されるフェノール誘導体
の代表例を示す。 (A) 一般式(V)で示されるフェノール誘導体と
しては、 /、/、j−)リス(コーメチルー弘−ヒドロキシ−!
−tert−ブチルフェニル)ブタン、l。 /、J−)リス(コーエチルーダーヒドロキシ−!−1
crt−ブチルフェニル)ブタン、/、 /。 3−トリス(3,!−ジーtert−ブチルー≠−ヒド
ロキシフェニル)ブタン、/、/、J−)リス(,2−
メチル−藝−ヒドロキシ−r−tert−ブチルフェニ
ル)プロノンなどがあげられる。 (B) 一般式(M)で示されるフェノール誘導体と
しては、 コ、3′−メチレンービス(6−1ert−ブチル−≠
−メチルフェノール)、λ、コ′−メチレン−ビス(6
−tert−ifルー弘−エチルフェノール)等があげ
られる。 (C) 一般式(■)で示されるフェノール誘導体と
しては、 ≠、弘′−ブチリデンービス(6−tart−ブチル−
3−エチルフェノール)μ、4A′−チオービス(3−
メチル−6−1crt−ブチルフェノール)があげられ
る。 (D) 一般式(■)で示されるフェノール誘導体と
しては、 等が挙げられる。 前記有機化合物は単独でもあるいは混合して使用しても
よい。これらの有・滴化合物の添加量は下塗り層のO3
j重量ノーセント以上コ0Iifパーセント以下が好ま
しい。下塗り層にはさらに界面活性剤等を添加してもよ
い。 次に本発明の代表的感熱発色層の製法について述べる。 一例として電子供与性染料前駆体c以下、発色剤)、電
子受容性化合物c以下、顕色剤】を用いた系においては
、発色剤および顕色剤を各々別々にボールミル、サンド
ミル等により数ミクロン以下まで分散し、混合すること
により感熱塗液が得られる。 発色剤、顕色剤は一般的に、ポリビニルアルコール等の
水溶性高分子水溶液とともに分散され、かつ必換に応じ
増感剤も分散し、加えることもできる。増感剤は、発色
剤、顕色剤のいずれまたは両方に加え、同時に分散して
も良い。 これらの分散液は、分散後混合され、本発明の吸油性顔
料を添加、さらに必要に応じ界面活性剤、バインダー、
ワックス、金属石けん、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を
加えて感熱塗液とする。 得られた感熱塗液は、前述の下塗り層上に塗布乾燥され
た後、キャレンダ処理によシ平滑性を付与し、目的の感
熱記録材料となる。 本発明に使用する発色剤としては、ドリア11−ルメタ
ン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、キサンチン系
化合物、チアジン系化合物、スピロピラン系化合物など
があげられる。これらの一部を例示すわば、3.3−ビ
ス(p−ジメチルアミノフェニル)−ツージメチルアミ
ノフタリド(即ちクリスタルバイオレットラクトン)、
J、J−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)フタリド
、J−(4cmジエチルアミノーコーエトキシフエール
) −j−(/−エチルーコーメチルインドール−3−
イル)フタリド、J−(u−ジエチルアミノーコーエト
キシフェニル)−J−(/−オクチル−2−メチルイン
ドール−3−イル)フタリド等がToシ、ジフェニルメ
タン系化合物としては、昼、≠′−ビスージメチルアミ
ノベンズヒドリンベンジルエーテル、N−ハロフェニル
−ロイコオーラミン、N−コ、tA、J−−)ジクロロ
フェニルロイコオーラミン等があり、キサンチン系化合
物としては、ローダミン−B−アニリノラクタム、ロー
ダミン(p−ニトロアニリノ)ラクタム、ローダミンB
(p−クロロアニリノ)ラクタム、コージベンジルアミ
ノー≦−ジエチルアミノフルオラン、ノーアニリノ−6
−ジエチルアミノフルオラン、コー丁ニリノー3−メチ
ルー乙−ジエチルアミノフルオラン、ノーアニリノ−3
−メチル−J−N−シクロヘキシル−N−メチル了ミノ
フルオラン、3.t−ビスジフェニルアミノフルオラン
、ノーアニリノ−3−メチル−4−N −xfルーN−
イソアミルアミノフルオラン、2−0−クロロアニリノ
−6−ジエチルアミノフルオラン、2−m−クロロアニ
リノ−6−ジエチルアミノフルオラン、コー(3,u−
ジクロロアニリノ)−6−ジエチルアミノフルオラン、
λ−オクチルアミノ−6−ジニチルアミノフルオラン、
コークヘキシルアミノ−6−ジエチルアミノフルオラン
、2−m−)リクロロメチルアニリノー≦−ジエ争ルア
ミノフルオラン、コープチルアミノ−3−クロロ−4−
ジエチルアミノフルオラン、コーエトキシエチルアミノ
ー3−クロロ−6−ジエチルアミノフルオラン、コーア
ニリノー3−クロロ−ぶ一ジエチルアミノフルオラン、
ノージフェニルアミノ−6−ジエチルアミノフルオラン
、ノーアニリノ−3−メチル−t−ジフェニルアミノフ
ルオラン、コーアニリノー3−メチルー!−クロロ−3
−ジエチルアミノフルオラン、コーアニリノー3−メチ
ルーt−ジエチルアミン−7−メチルフルオラン、コー
アニリノー3−メトキシーt−ジブチルアξノフルオラ
ン、コーO−クロロアニリノ−6−シプチルアミノフル
オラン、J−p−クロロアニリノ−3−エトキシ−4−
ジエチルアミノフルオラン、2−フェニル−ぶ−ジエチ
ルアミノフルオラン、コーO−クロロアニリノーt−p
−ブチルアニリノフルオラン、コーアニリノー3−イン
タデシル−6−ジエチルアミノフルオラン、コーアニリ
ノー3−エチルー3−ジブチルアミノフルオラン、ノー
アニリノ−3−エチル−A −N−エチル−N−イソア
ミルアミノフルオラン、ノーアニリノ−3−メチル−≦
−N−エチル−N−r−メトキシプロピルアミノフルオ
ラン、コーア二+3 /−J −7二二ルー6−ジエチ
ルアミノフルオラン、λ−ジエチルアミノー3−フェニ
ル−を−ジエチルアミノフルオラン%λ−アニリノ−3
−メチル−6−N−イソアミル−N−エチルアミノフル
オラン等がありチアジン系化合物としては、インジイル
ロイコメチレンブルー、p−ニトロベンジルロイコメチ
レンブルー等があり、スピロ系化合物としては、3−メ
チル−スピロ−ジナフトピラン、3−エチル−スピロ−
ジナフトピラン、3.3′−シクロロースピロージナフ
トピラン、3−ベンジルスピロ−ジナフトピラン、3−
メチルーナフ)−(J−メトキシ−はンゾ)−スピロピ
ラン、3−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等がある
。これらは色相調整または画像保存性を良くするために
単独もしくは混合して用いられる。 本発明に使用する顕色剤としては、コ、2−ビスcμ′
−ヒドロキシフェニル)フロパンCビスフェノールA)
、J、2−ビス(a−ヒドロキシフェニル)インタン、
コ、、z−ビス(≠′−ヒドロキシー3′m ! ’−
ジクロロフェニル)フロノ璧ン、t、t−ビス(参′−
ヒドロキシ7ヱニル)シクロヘキサン、コ1.2−ビス
(4t/−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、/、/−ビ
ス(a /−ヒドロキシフェニル)フロパン、/、 /
−ビスcφ′−ヒドロキシフェニル)フタン、i、t−
ビスCμ′−ヒドロキシフェニル)インタン、/、 /
−ビスC4′−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、/、/
−ビスCμ′−ヒドロキシフェニル)へブタン、/、
/−ビス(l′−ヒドロキシフェニル)オクタン、t、
t−ビス(p /−ヒドロキシフェール)−コーメチル
ーはンタン、i、/−ビス(4cmヒドロキシフェニル
)−コーエチルーヘキサン、l、/−ビスC≠′−ヒド
ロキシフェニル)トチカン、t、a−ビス(E)−ヒド
ロキシフェニルクミル)ベンゼン、/、3−ビス(p−
ヒドロキシフェニルクミル)ベンゼン、ビス(p−ヒド
ロキシフェニル)スルホン、ビス(3−アリル−グーヒ
ドロキシフェニル)スルホン、ビス(p−ヒドロキシフ
ェニル)酢酸インジルエステルのビスフェノール類、 3、!−ジーα−メチルはンジルサリチル酸、3、!−
ジータージャリゾチルサリチル酸、3−α、α−ジメチ
ルベンジルサリチル酸、μmでβ−p−メトキシフェノ
キシエトキシ)サリチル酸等のサリチル嘴類オたはその
多価金属塩C特に亜鉛、アルミニウムが好ま17い)、 p−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、p−ヒドロ
キシル安安息香−2−エチルヘキシルエステル、β−レ
ゾルシン酸−(,2−フェノキシエチル)エステル等の
オキシ安息香酸エステル類、p−7−1−ニルフェノー
ル、3.j−ジフェニルフェノール、クミルフェノール
等のフェノール類があげられるが、轡にビスフェノール
類が好ましい。 感熱発色層中に添加する増感剤としては、下塗り層に添
加する一般式(I)〜(■)で表わされる化合物等が挙
げられる。 前記増感剤は単独でもあるいは混合して使用してもよい
。 感熱発色層中に添加するJIS−K5101で規定され
る吸油度がr OCC/ / 001以上、好ましくは
10OCc/100fP以上の顔料としては、焼成カオ
リン、非晶質シリカ、ケインウ土、炭酸マグネシウム、
炭酸バリウム、尿素−ホルマリン樹脂フィラー等が挙げ
られる。 バインダーおよびワックスとしては、下塗り層のバイン
ダーとして例示した水溶性高分子、水不溶性バインダー
およびワックスが挙げられる。 金属石ケンとしては、高級脂肪酸金属塩が用いられ、ス
テアリン醗亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン
酸アルミニウム等が用いられる。 消色防止剤としては、下塗り層に添加する一般式(V)
〜(■)で表わされる化合物等が挙げられる。 (発明の実施例) 以下に実施例を示すが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。各感熱記録材料は各支持体に感熱塗液を乾燥
塗布量が397m2 となるようにワイヤーバーで塗布
し、zoocのオーブンで乾燥して得た。 イ感熱塗液の調製) 発色剤としてノーアニリノ−3−メチル−N−メチル−
N−シクロヘキシルアミノフルオラン、顕色剤としてビ
スフェノールA、増感剤として、β−ナフチルベンジル
エーテル各々コOft1−/ 001の!4ポリビニル
アルコール(クランPVA−top)水溶液とともに一
昼夜ボールミルで分散し、体積平均粒径を3μm以下と
した。顔料としては非晶質シリカ(Mizukasil
P、Jrjコ水沢化学)を用い、rotをヘキサメ
タリン酸ソーダ0.!嗟溶液/ 609とともにホモジ
ナイザーで分散し使用した。以上のようにして作成した
各分散液をコーアニリノー3−メチル−4−N−メチル
−N−シクロヘキシルアミノフルオラン分散液!?、ビ
スフェノールA分散R10?、β−ナフチルベンジルエ
ーテル分散液109%炭酸カルシウム分散液/jtの割
合で混合し、さらにコ/4のステアリン酸亜鉛エマルジ
ョンJt’に添加して得た。 (実施例1) 下塗り原紙の調製法を以下に示す。顔料とじてfigカ
オリン(Ansilex 9 o エンゲルハルト社
製)を用い、lOtをヘキサメタリン酸ソーダ0.14
溶液1totとともにホモジナイザーで分散した。この
分散液totvcar<ステレンーヅタジエンラテック
ス(住友ノーガタック社製)t?、β−す7チルベンジ
ル工−テル分散液Atをそれぞれ添加して得た塗液を坪
量!Of7m2の上質紙上に乾燥塗布量が497m2
と々るようにワイヤーパーで塗布し%jO°Cのオーブ
ンで乾燥して下塗シ原紙を得た。この下塗り紙に上記感
熱塗液を塗布して感熱記録材料を得た。 (実施例コ) 実施例/のβ−ナフチルベンジルエーテル分散液の代り
にJO4パラフィンワックス分散液(中東油脂製Hid
rin P−7) J f添加して下塗り原紙を調製し
、感熱記録材料を得た。 (実施例3) 実施例1のβ−す7チルベンジル工−テル分散液の代シ
に、/、/、J−)リスCノーメチル−参−ヒドロキシ
−r−tert−iチルフェニル)ブタン分散液を用い
下塗シ原紙を調製し、感熱記録材料を得た。 (比較例/) 実施例/のβ−ナフチルベンジルエーテル分散液を添加
せずに下塗り原紙を調製し、感熱記録材料を得た。 (比較例コ) 坪量! Oft /ff12の上質紙を用い感熱記録材
料を得た。発色濃度は京セラ製印字試験機で印字エネル
ギーJ OmJ/ws2で印字した発色濃度をマクベス
濃度計で測定した。 トッド再現性は京セラ製印字試験機で印字エネルギー、
2 jmJ/w2でドツト印字し、画儂解析装置を用い
4Aoドツトの面積をそれぞれ求め、その面積の標準偏
差÷平均値をドツト再現性の値とした。この値が小さい
方がドツト再現性は良い。 以上の結果を第1表に示す。
ル基、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
ハロゲン原子等が好寸しく、R5で表わされる基のうち
、アルキレン基、エーテル結合ヲ持つアルキレン基、カ
ルボニル基ヲ持つアルキレン基、ハロゲンa子’を持つ
アルキレン基、不飽和結合を持つアルキレン基、さらに
好ましくはアルキレン基、エーテル結合ヲ持つアルキレ
ン基が好ましい。 具体的には、p−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、β
−ナフチルベンジルエーテル、β−ナフトエ酸フェニル
エステル、l−ヒドロキシーコーナフトエ酸フェニルエ
ステル、β−ナフトール(、−クロロはンジル)エーテ
ル、β−す7トール(p−メチルベンジル)エーテル、
α−す7チルインジルエーテル、ノ1μmブタンジオー
ルーp−メfルフェニルエーテル、t、a−ipンジオ
ールーp〜イソプロピルフェニルエーテル、l。 グーブタンジオール−p−t−オクチルフェニルエーテ
ル、λ−フェノキシー/−p−トリールオキシーエタン
、l−フェノキシーコー(4A−エチルフェノキシ)エ
タン、l−フェノキシ−J −(a−クロロフェノキシ
)エタン、i、4t−y’メタンオールジフェニルエー
テル(U、≠’−メ)キシフェニルチオ)エタン、安息
香酸フェニルニスfル、安息香酸−p−メトキシフェニ
ルエステル、’Lltrm−p−クロロフェニルエステ
ル、テレフタル酸ジベンジルエステル、安息香酸(β−
p−フェニルフェノキシエチル)エステル、フェノキシ
酢all−p−クロロフェニルエステル、フェノキシ6
酸−p−メチルフェニルエステル、フェ/キシ酢a−β
−ナフチルエステル、N−ペンシルベンツアミド、N−
オクタデシルベンツアミド、N−べ/ジルフェニル酢酸
アミ)’、N−フェニルステアリン酸アミド等が挙げら
れる。 ワックス類。具体的にはポリエチレンワックス、カルナ
バロウワックス、ノ(ラフインワックス、マイクロクリ
スタリンワックス、キャンプリアワックス、モンタンワ
ックス等が挙げられる。 フェノール誘導体、特にヒンダードフェノール化合物。 好ましい例としては下記一般式(V)〜(1)で表わさ
れる化合物があげられる。 c式中R,は炭素数3〜jの枝分れしたアルキル基、 R2は水素又は炭素数3〜tの枝分れしたアルキル基、 R3は水素又は炭素数l〜3のアルキル基、R4は水素
又は炭素数/−jのアルキル基、R5、R6、R7は水
素又は炭素数7〜3のアルキル基、 R8は水素又は炭素数/−rのアルキル基を示す。) c式中R1、R3は炭素数3〜tの枝分れしたアルキル
基、 12%R41’i炭素数7〜lのアルキル基を表わし、 ンチレン基またはシクロヘキシレン基を表わし、nはQ
〜3の整数、 R5、R6は水素又はR素数/、7個のアルキル基を表
わす。) (式中R1、R4は炭素数3〜を個の枝分れしたアルキ
ル基、 R2、R3、R5、R6は水素又は炭素数l〜を個のア
ルキル基である。 Rγ mはO〜3の整数、 R7、R8は水素又は炭素数/〜を個のアルキル基又は
R7とR8が結合して成る環状インタメチレン基を表わ
す。) c式中R1,R2は炭素数3〜rの枝分れしたアルキル
基を、 2は−NH−1−0(CH2)n−を(ことでnは7〜
!の整数を表わす)、 i Id /〜≠の整数を表わす。但し、1=1のとき
Wは炭素数7〜/rのアルキル基を、i=2の■ 水素または炭素数/−rのアルキル基を、j Id O
〜tの整数を表わす。)、i−Jのとき、Wは〉C−R
5をにこでR5は水素または炭素数l〜rのアルキル基
を表わす6)l−4’のときWは一〇−を表わす。) 上記一般式(V)〜C■)で示されるフェノール誘導体
の代表例を示す。 (A) 一般式(V)で示されるフェノール誘導体と
しては、 /、/、j−)リス(コーメチルー弘−ヒドロキシ−!
−tert−ブチルフェニル)ブタン、l。 /、J−)リス(コーエチルーダーヒドロキシ−!−1
crt−ブチルフェニル)ブタン、/、 /。 3−トリス(3,!−ジーtert−ブチルー≠−ヒド
ロキシフェニル)ブタン、/、/、J−)リス(,2−
メチル−藝−ヒドロキシ−r−tert−ブチルフェニ
ル)プロノンなどがあげられる。 (B) 一般式(M)で示されるフェノール誘導体と
しては、 コ、3′−メチレンービス(6−1ert−ブチル−≠
−メチルフェノール)、λ、コ′−メチレン−ビス(6
−tert−ifルー弘−エチルフェノール)等があげ
られる。 (C) 一般式(■)で示されるフェノール誘導体と
しては、 ≠、弘′−ブチリデンービス(6−tart−ブチル−
3−エチルフェノール)μ、4A′−チオービス(3−
メチル−6−1crt−ブチルフェノール)があげられ
る。 (D) 一般式(■)で示されるフェノール誘導体と
しては、 等が挙げられる。 前記有機化合物は単独でもあるいは混合して使用しても
よい。これらの有・滴化合物の添加量は下塗り層のO3
j重量ノーセント以上コ0Iifパーセント以下が好ま
しい。下塗り層にはさらに界面活性剤等を添加してもよ
い。 次に本発明の代表的感熱発色層の製法について述べる。 一例として電子供与性染料前駆体c以下、発色剤)、電
子受容性化合物c以下、顕色剤】を用いた系においては
、発色剤および顕色剤を各々別々にボールミル、サンド
ミル等により数ミクロン以下まで分散し、混合すること
により感熱塗液が得られる。 発色剤、顕色剤は一般的に、ポリビニルアルコール等の
水溶性高分子水溶液とともに分散され、かつ必換に応じ
増感剤も分散し、加えることもできる。増感剤は、発色
剤、顕色剤のいずれまたは両方に加え、同時に分散して
も良い。 これらの分散液は、分散後混合され、本発明の吸油性顔
料を添加、さらに必要に応じ界面活性剤、バインダー、
ワックス、金属石けん、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を
加えて感熱塗液とする。 得られた感熱塗液は、前述の下塗り層上に塗布乾燥され
た後、キャレンダ処理によシ平滑性を付与し、目的の感
熱記録材料となる。 本発明に使用する発色剤としては、ドリア11−ルメタ
ン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、キサンチン系
化合物、チアジン系化合物、スピロピラン系化合物など
があげられる。これらの一部を例示すわば、3.3−ビ
ス(p−ジメチルアミノフェニル)−ツージメチルアミ
ノフタリド(即ちクリスタルバイオレットラクトン)、
J、J−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)フタリド
、J−(4cmジエチルアミノーコーエトキシフエール
) −j−(/−エチルーコーメチルインドール−3−
イル)フタリド、J−(u−ジエチルアミノーコーエト
キシフェニル)−J−(/−オクチル−2−メチルイン
ドール−3−イル)フタリド等がToシ、ジフェニルメ
タン系化合物としては、昼、≠′−ビスージメチルアミ
ノベンズヒドリンベンジルエーテル、N−ハロフェニル
−ロイコオーラミン、N−コ、tA、J−−)ジクロロ
フェニルロイコオーラミン等があり、キサンチン系化合
物としては、ローダミン−B−アニリノラクタム、ロー
ダミン(p−ニトロアニリノ)ラクタム、ローダミンB
(p−クロロアニリノ)ラクタム、コージベンジルアミ
ノー≦−ジエチルアミノフルオラン、ノーアニリノ−6
−ジエチルアミノフルオラン、コー丁ニリノー3−メチ
ルー乙−ジエチルアミノフルオラン、ノーアニリノ−3
−メチル−J−N−シクロヘキシル−N−メチル了ミノ
フルオラン、3.t−ビスジフェニルアミノフルオラン
、ノーアニリノ−3−メチル−4−N −xfルーN−
イソアミルアミノフルオラン、2−0−クロロアニリノ
−6−ジエチルアミノフルオラン、2−m−クロロアニ
リノ−6−ジエチルアミノフルオラン、コー(3,u−
ジクロロアニリノ)−6−ジエチルアミノフルオラン、
λ−オクチルアミノ−6−ジニチルアミノフルオラン、
コークヘキシルアミノ−6−ジエチルアミノフルオラン
、2−m−)リクロロメチルアニリノー≦−ジエ争ルア
ミノフルオラン、コープチルアミノ−3−クロロ−4−
ジエチルアミノフルオラン、コーエトキシエチルアミノ
ー3−クロロ−6−ジエチルアミノフルオラン、コーア
ニリノー3−クロロ−ぶ一ジエチルアミノフルオラン、
ノージフェニルアミノ−6−ジエチルアミノフルオラン
、ノーアニリノ−3−メチル−t−ジフェニルアミノフ
ルオラン、コーアニリノー3−メチルー!−クロロ−3
−ジエチルアミノフルオラン、コーアニリノー3−メチ
ルーt−ジエチルアミン−7−メチルフルオラン、コー
アニリノー3−メトキシーt−ジブチルアξノフルオラ
ン、コーO−クロロアニリノ−6−シプチルアミノフル
オラン、J−p−クロロアニリノ−3−エトキシ−4−
ジエチルアミノフルオラン、2−フェニル−ぶ−ジエチ
ルアミノフルオラン、コーO−クロロアニリノーt−p
−ブチルアニリノフルオラン、コーアニリノー3−イン
タデシル−6−ジエチルアミノフルオラン、コーアニリ
ノー3−エチルー3−ジブチルアミノフルオラン、ノー
アニリノ−3−エチル−A −N−エチル−N−イソア
ミルアミノフルオラン、ノーアニリノ−3−メチル−≦
−N−エチル−N−r−メトキシプロピルアミノフルオ
ラン、コーア二+3 /−J −7二二ルー6−ジエチ
ルアミノフルオラン、λ−ジエチルアミノー3−フェニ
ル−を−ジエチルアミノフルオラン%λ−アニリノ−3
−メチル−6−N−イソアミル−N−エチルアミノフル
オラン等がありチアジン系化合物としては、インジイル
ロイコメチレンブルー、p−ニトロベンジルロイコメチ
レンブルー等があり、スピロ系化合物としては、3−メ
チル−スピロ−ジナフトピラン、3−エチル−スピロ−
ジナフトピラン、3.3′−シクロロースピロージナフ
トピラン、3−ベンジルスピロ−ジナフトピラン、3−
メチルーナフ)−(J−メトキシ−はンゾ)−スピロピ
ラン、3−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等がある
。これらは色相調整または画像保存性を良くするために
単独もしくは混合して用いられる。 本発明に使用する顕色剤としては、コ、2−ビスcμ′
−ヒドロキシフェニル)フロパンCビスフェノールA)
、J、2−ビス(a−ヒドロキシフェニル)インタン、
コ、、z−ビス(≠′−ヒドロキシー3′m ! ’−
ジクロロフェニル)フロノ璧ン、t、t−ビス(参′−
ヒドロキシ7ヱニル)シクロヘキサン、コ1.2−ビス
(4t/−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、/、/−ビ
ス(a /−ヒドロキシフェニル)フロパン、/、 /
−ビスcφ′−ヒドロキシフェニル)フタン、i、t−
ビスCμ′−ヒドロキシフェニル)インタン、/、 /
−ビスC4′−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、/、/
−ビスCμ′−ヒドロキシフェニル)へブタン、/、
/−ビス(l′−ヒドロキシフェニル)オクタン、t、
t−ビス(p /−ヒドロキシフェール)−コーメチル
ーはンタン、i、/−ビス(4cmヒドロキシフェニル
)−コーエチルーヘキサン、l、/−ビスC≠′−ヒド
ロキシフェニル)トチカン、t、a−ビス(E)−ヒド
ロキシフェニルクミル)ベンゼン、/、3−ビス(p−
ヒドロキシフェニルクミル)ベンゼン、ビス(p−ヒド
ロキシフェニル)スルホン、ビス(3−アリル−グーヒ
ドロキシフェニル)スルホン、ビス(p−ヒドロキシフ
ェニル)酢酸インジルエステルのビスフェノール類、 3、!−ジーα−メチルはンジルサリチル酸、3、!−
ジータージャリゾチルサリチル酸、3−α、α−ジメチ
ルベンジルサリチル酸、μmでβ−p−メトキシフェノ
キシエトキシ)サリチル酸等のサリチル嘴類オたはその
多価金属塩C特に亜鉛、アルミニウムが好ま17い)、 p−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、p−ヒドロ
キシル安安息香−2−エチルヘキシルエステル、β−レ
ゾルシン酸−(,2−フェノキシエチル)エステル等の
オキシ安息香酸エステル類、p−7−1−ニルフェノー
ル、3.j−ジフェニルフェノール、クミルフェノール
等のフェノール類があげられるが、轡にビスフェノール
類が好ましい。 感熱発色層中に添加する増感剤としては、下塗り層に添
加する一般式(I)〜(■)で表わされる化合物等が挙
げられる。 前記増感剤は単独でもあるいは混合して使用してもよい
。 感熱発色層中に添加するJIS−K5101で規定され
る吸油度がr OCC/ / 001以上、好ましくは
10OCc/100fP以上の顔料としては、焼成カオ
リン、非晶質シリカ、ケインウ土、炭酸マグネシウム、
炭酸バリウム、尿素−ホルマリン樹脂フィラー等が挙げ
られる。 バインダーおよびワックスとしては、下塗り層のバイン
ダーとして例示した水溶性高分子、水不溶性バインダー
およびワックスが挙げられる。 金属石ケンとしては、高級脂肪酸金属塩が用いられ、ス
テアリン醗亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン
酸アルミニウム等が用いられる。 消色防止剤としては、下塗り層に添加する一般式(V)
〜(■)で表わされる化合物等が挙げられる。 (発明の実施例) 以下に実施例を示すが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。各感熱記録材料は各支持体に感熱塗液を乾燥
塗布量が397m2 となるようにワイヤーバーで塗布
し、zoocのオーブンで乾燥して得た。 イ感熱塗液の調製) 発色剤としてノーアニリノ−3−メチル−N−メチル−
N−シクロヘキシルアミノフルオラン、顕色剤としてビ
スフェノールA、増感剤として、β−ナフチルベンジル
エーテル各々コOft1−/ 001の!4ポリビニル
アルコール(クランPVA−top)水溶液とともに一
昼夜ボールミルで分散し、体積平均粒径を3μm以下と
した。顔料としては非晶質シリカ(Mizukasil
P、Jrjコ水沢化学)を用い、rotをヘキサメ
タリン酸ソーダ0.!嗟溶液/ 609とともにホモジ
ナイザーで分散し使用した。以上のようにして作成した
各分散液をコーアニリノー3−メチル−4−N−メチル
−N−シクロヘキシルアミノフルオラン分散液!?、ビ
スフェノールA分散R10?、β−ナフチルベンジルエ
ーテル分散液109%炭酸カルシウム分散液/jtの割
合で混合し、さらにコ/4のステアリン酸亜鉛エマルジ
ョンJt’に添加して得た。 (実施例1) 下塗り原紙の調製法を以下に示す。顔料とじてfigカ
オリン(Ansilex 9 o エンゲルハルト社
製)を用い、lOtをヘキサメタリン酸ソーダ0.14
溶液1totとともにホモジナイザーで分散した。この
分散液totvcar<ステレンーヅタジエンラテック
ス(住友ノーガタック社製)t?、β−す7チルベンジ
ル工−テル分散液Atをそれぞれ添加して得た塗液を坪
量!Of7m2の上質紙上に乾燥塗布量が497m2
と々るようにワイヤーパーで塗布し%jO°Cのオーブ
ンで乾燥して下塗シ原紙を得た。この下塗り紙に上記感
熱塗液を塗布して感熱記録材料を得た。 (実施例コ) 実施例/のβ−ナフチルベンジルエーテル分散液の代り
にJO4パラフィンワックス分散液(中東油脂製Hid
rin P−7) J f添加して下塗り原紙を調製し
、感熱記録材料を得た。 (実施例3) 実施例1のβ−す7チルベンジル工−テル分散液の代シ
に、/、/、J−)リスCノーメチル−参−ヒドロキシ
−r−tert−iチルフェニル)ブタン分散液を用い
下塗シ原紙を調製し、感熱記録材料を得た。 (比較例/) 実施例/のβ−ナフチルベンジルエーテル分散液を添加
せずに下塗り原紙を調製し、感熱記録材料を得た。 (比較例コ) 坪量! Oft /ff12の上質紙を用い感熱記録材
料を得た。発色濃度は京セラ製印字試験機で印字エネル
ギーJ OmJ/ws2で印字した発色濃度をマクベス
濃度計で測定した。 トッド再現性は京セラ製印字試験機で印字エネルギー、
2 jmJ/w2でドツト印字し、画儂解析装置を用い
4Aoドツトの面積をそれぞれ求め、その面積の標準偏
差÷平均値をドツト再現性の値とした。この値が小さい
方がドツト再現性は良い。 以上の結果を第1表に示す。
Claims (1)
- 顔料、およびバインダーを主成分とする下塗り層を支持
体上に設け、該下塗り層上に感熱発色層を設けた感熱記
録材料において、該下塗り層中に融点50℃以上の有機
化合物を含有し、かつ感熱発色層中にJIS−K510
1で規定する吸油度が80CC/100g以上の顔料を
含有することを特徴とする感熱記録材料。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62056325A JPS63222887A (ja) | 1987-03-11 | 1987-03-11 | 感熱記録材料 |
GB8801211A GB2201253B (en) | 1987-01-23 | 1988-01-20 | Heat-sensitive recording materials |
US07/146,629 US4888321A (en) | 1987-01-23 | 1988-01-21 | Heat-sensitive recording materials |
DE3801837A DE3801837C2 (de) | 1987-01-23 | 1988-01-22 | Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62056325A JPS63222887A (ja) | 1987-03-11 | 1987-03-11 | 感熱記録材料 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63222887A true JPS63222887A (ja) | 1988-09-16 |
Family
ID=13024028
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62056325A Pending JPS63222887A (ja) | 1987-01-23 | 1987-03-11 | 感熱記録材料 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS63222887A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02223471A (ja) * | 1989-02-23 | 1990-09-05 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | 感熱記録材料 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS59204594A (ja) * | 1983-05-09 | 1984-11-19 | Ricoh Co Ltd | 感熱記録材料 |
-
1987
- 1987-03-11 JP JP62056325A patent/JPS63222887A/ja active Pending
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS59204594A (ja) * | 1983-05-09 | 1984-11-19 | Ricoh Co Ltd | 感熱記録材料 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02223471A (ja) * | 1989-02-23 | 1990-09-05 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | 感熱記録材料 |
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