JPH02223471A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （Ａ）産業上の利用分野 本発明は感熱記録材料に関し、更に詳しくは常温におい
て無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体と電子受容性
化合物の呈色反応を利用した感熱記録材料の改良に関す
るものである。

（Ｂ）従来技術 無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体（以下発色剤と
記す）と電子受容性化合物（以下顕色剤と記す）の二成
分発色性感熱記録材料は一次発色であり、現像等の後処
理が不要であり、普通承に近く、取り扱いが容易である
等の利点が多く、感熱記録材料の主流を占めている。

利用分野としては、ファクシミリ、計測機器の記録、ラ
ベル用等に広く用いられている。特にファクシミリ分野
においては、伸びが著しく、それに伴ない、要求品質も
きびしくなってきている。

即ち、ファクシミリが高速になるに従い、短いパルス幅
での記録、すなわち、小さい熱エネルギーでも充分な濃
度が得らナム、しかも、印字した後の熱ヘツドの熱で発
色しない事が要求され、熱ヘツド上の熱溶融物の付Ｎ（
カス）も出来るだけ少なくしなければならない。

以上の相反する要求に対しての対応としては、例えは特
開昭５４−２３５４５号の吸油１５０１ｎｌ／１００１
以上の無機粉体を含む中間層、特開昭５９〜２２５９８
７号の発泡性プラスチックフィラーを発泡させた層等を
設ける事が提案されている。

しかしながら、このような低熱エネルギーで発色する感
熱記録材料は、熱エネルギーによる熱溶融物の熱ヘツド
への付着は増える傾向に有り、長時間印字した場合は、
ヘッドのカスにより印字が不鮮明になるか、ひどい場合
には印字されない場合が起こる。又、カスが良好である
場合でも、高いエネルギーで印字した場合、熱溶融物の
しみ込みにより濃度低下が大きくなる事が有る。

（Ｃ）発明が解決しようとする課題 本発明の目的は、発色剤及び顕色剤を主成分として含有
する感熱記録層を支持体上に設けてなる感熱記録材料に
おいて、高感度で、しかもヘッドへのカス付着が少なく
、高エネルギー印字でも濃度低下の少ない感熱記録材料
を提供する事である。

ＣＤ）課題を解決するための手段 即ち、本発明者らは鋭意研究を行なった結果感熱記録層
に特定の球形多孔質無機粒子を含有させる事により、低
エネルギーで印字しても高感度で、しかも高エネルギー
で印字してもカスの発生が少なく、発色濃度の低下も少
ない感熱記録材料を得る事が出来た。

本発明の特定の球形多孔質無機粒子としては、全細孔容
積が０．４喘今以上であり、かつ表面細孔の平均径が０
．００５μ以上のものであるが、更に好１しくはかかる
特性に加えて平均粒径が３μ以下であり、かつ比表面積
が２００ｔｒ？／ｆ以上のものがあげられる。上記の特
性を満たす中空顔料も好ましい。

本発明の球形多孔質無機顔料は、例えは通常の水溶液中
で進む無機化学反応 Ａ＋Ｂ　−＋　Ｃ＋Ｄ において、Ａ、Ｂの化合物水溶液のうちでどちらか一方
を有様溶媒と混合、乳化して油中水滴型乳濁液としてこ
の乳濁液中の水溶液液滴の表面上でＡまたはＢと沈澱生
成反応を進行させる方法で得られる。乾燥時の加熱によ
り多孔性になる場合も含まれる。特開昭６３−２２９１
４０、特開昭６３−２５８６４２の方法が例としてあげ
られるカニ、中空でない球形多孔質無機粒子も同様の方
法で得られる。

粒子の形状は上記の反応により生成されるものはほぼ球
形になるが、特に詳しくは電子顕微鏡写わされる離心率
が０，９以下をほぼ球形と見なす。

多孔質とは球形粒子の表面及び内部に細孔が分布してい
る事を意味する。

かかる球形多孔質無機粒子を構成する無機材料としてア
ルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ土類金属珪酸塩、金属
酸化物があげられる。具体的には炭酸カルシウム、炭酸
バリウム、珪酸カルシウム、珪ばマグネシウム、シリカ
（無水珪酸）、アルミナ、ジルコニア等があげられる。

本発明の球形多孔質無機粒子は二種以上ン併用してもよ
く、又、使用量は必ずしも限定するものではないが感熱
発色層中に５〜６０重量パーセント含まれるのが最も好
ましい。又、本発明以外の顔料乞併用しても良い。

本発明の球形多孔質無機粒子ン含有する感熱発色層は紙
、合成紙、フィルム等に直接塗工しても良いが、それら
と感熱発色層との間に一層以上の中間ｌｌ１Ｉを設けた
方が感度、カス等が良い。中間層に含まれる顔料として
は、球形多孔質無機粒子が良好であるが焼成カオリン、
カオリン、天然シリカ、合成シリカ、水酸化アルミニウ
ム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、酸化マグネシウム、尿素−ホルマリンフィラー、セ
ルロースフィラー等が用いられる。

バインダーとしては例えは、スチレン−ブタジェンゴム
ラテックス、アクリル樹脂エマルジョン、ポリビニルア
ルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエ
チルセルロース　スチレン無水マレイン酸共重合体、デ
ンプン、デンプン誘導体、カゼイン、ゼラチン等が挙げ
られる。その他の分散剤、消泡剤、滑剤等は一般のコー
ト紙に用いられるものが使用出来る。

支持体の上に設けられる感熱発色層は、本発明の球形多
孔質無機粒子以外は発色剤及び顕色剤を主成分とするが
、必要に応じワックス類、感度向上剤、金属石ケン、紫
外線吸収剤などが添加され、さらに他の顔料が混入され
ても良い。

本発明に用いられる発色剤としては、一般の感圧記録紙
、感熱記録紙等に用いられるものであれ令 は特に制限されない。具体的な例暑濠ければ、（１）ト
リアリールメタン系化合物として３．３−ビス（ｐ−ジ
メチルアミ／フェニル）−６−ジメチルアミノフタリド
（クリスタル−バイオレット・ラクトン）、３．３−ビ
ス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ
−ジメチルアミノフェニル）　−３−（１，−２−ジメ
チルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメ
チルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−
３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミ／フェニ
ル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタ
リド、３，３−ビス−（１，２−ジメチルインドール−
３−イル）−５−ジメチルアミノ７タリド、３．３−ビ
ス−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−
ジメチルアミノフタリド、３．３−ビス−（９−エチル
カルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリ
ド、３，３−ビス−（２フェニルインドール−３−イル
）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルア
ミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）
−６−シメチルーアミノフタリド等： （２）　　ジフェニルメタン系化合物として、４．４′
ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンペンジルエーテル
、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５
−）！Ｊクロロフェニルロイコオーラミン等： （３）　　キサンチン系化合物として、ローダミンＢ−
アニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−ニトロアニリノ
ラクタム、ローダミンＢ−ｐ−’）ロロアニリノラクタ
ム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、
３−ジエチルアミン−７−３，４−ジクロルアニリノフ
ルオラン、３−ジエチルアミン−７−Ｃ２−’；ｉロロ
アニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メ
チル−Ｆ７−アニリノフルオラン、３−エチル−トリル
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−エ
チル−トリルアミノ−６−メチル７−フェニルフルオラ
ン、３−ジエチルアミン−７−（４−ニトロアニリノ）
フルオラン等：（４）　　チアジン系化合物として、ベ
ンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイル
ロイコメチレンブルー等： （５）　　スピロ系化合物として、３−メチルインド−
ル、す７トピシン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラ
ン、３．３’−シクロロースピロージナフトピラン、３
−ペンジルスピロージナフトピラど、３−メチルナ７）
−（３−メトキシ−ベンゾ）−スピロピラン、３−７”
ロビルースピロージベンゾピラン等、或いはこれらの混
合物を挙げること力；できる。これらは用途及び希望す
る特性により決定される。

本発明に使用される顕色剤としては、フェノール誘導体
、芳香族カルボン酸誘導体が好ましく、特にビスフェノ
ール類が好ましい。具体的には、フェノール類として、
ｐ−オクチルフェノール、ｐ　−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ノール、ｐ−フェニルフェノール、１．１−ビス（ｐ−
ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−ヒド
ロキシフェニル〕ペンタン、１．１−ビス（ｐ−ヒドロ
キシフェニル）ヘキサン、２．２−ビス（ｐ−ヒドロキ
シフェニル）ヘキサン、１．１−ビス（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）２−エチル−ヘキサン、２，２−ビス（４−
ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパンなど
があげられる。

芳香族カルボン酸誘導体としては、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸ブチル、３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルサリチ
ル酸、３，５−ジーａ−メチルベンジルサリチル酸及び
カルボン酸においてはこれらの多価金属塩などがあげら
れる。

ワックス類としては、パラフィンワックス、カウナバロ
ウワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチ
レンワックスの他、高級脂肪酸アミド、例えばステアリ
ン酸アミド、エチレンビスステアロアミド、高級脂肪酸
エステル等があけられる。

金属石グンとしては、高級脂肪酸多価金属塩、即ちステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム　ステアリン
酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等が挙げられる。

感度向上剤としては、融点が８０〜１４０℃のシャープ
な融点をもつもので、熱応答性の良好なもノテ具体的に
は、安息香酸やテレフタル酸のエステル類、ナフタレン
スルホン酸エステル類、ナフチルエーテル誘導体、アン
）　ＩＪルエーテル誘導体、脂肪族エーテル系その他フ
ェナントレン、フルオレン等の増感剤が使用できる。又
、前記のワックス類も増感剤として使用できる。

これらは、バインダー中に分散して塗布される。

バインダーとしては水溶性のものが一般的であす、ポリ
ビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒド
ロキシプロピルセルロース、エチレン−無水マレイン酸
共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブ
チレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸、デ
ンプン誘導体、カゼイン、ゼラチン等が革げられる。ま
た、これらのバインダーに耐水性を付与する目的で耐水
化剤（ゲル化剤、架橋剤）を加えたり、疎水性ポリマー
のエマルジョン、具体的には、スチレン−ブタジェンゴ
ムラテックス、アクリル樹脂エマルジョン等を加えるこ
ともできる。

中間層及び感熱層の塗工に用いる装置としては、ブレー
ドコーター　エアーナイフコーター　ロールコータ−ロ
ッドコーター、カーテンコーター等のコーターヘッドを
用いる事が出来る。

更に、塗工したものの表面平滑性を改良するためにマシ
ンカレンダー、スーパーカレンター、クロスカレンダー
、ブラッシングなどの装置を利用する事が出来る。

感熱記録層の支持体への塗工量は限定されるものではな
いが、通常、乾燥重量で３〜１５　ｆ／ｄ、好ましくは
４〜１０９／冒の範囲である。

なお、耐溶剤性等の為に感熱層の上に保護層を設ける事
も可能である。

（Ｅ）作用 感熱発色層に特定の球形多孔質無機粒子全含有させる事
により、低エネルギーでも感度が高く、ヘッドのカス付
着も少なく、かつ高エネルギーで印字した場合でも濃度
低下の少ない感熱記録材料を得る事が出来る。

効果の発生する原因としては、特定の球形多孔質無機粒
子の断熱特性により熱ヘツドからのエネルギーを有効に
利用できる為発色感度が良好になるのに加えて形状が球
形である為、又、特に３μ以下の粒径のものを使った場
合は平滑性が良好になり感度向上、均一な画像を得る事
が出来ると考えられる。又、多孔質である為熱時溶融し
た感熱記録組成物をすみやかに吸収し、ヘッドのカスの
発生を押え、又、過度の溶融物の浸透を防止する効果も
有り、発色濃度低下が少なりと考えられる。

（Ｆ）実施例 以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定さ
れるものではない。

なお、実施例中の「部」及び「％」はそれぞれ「重量部
」および「重量％」を示す。

実施例１，２゜ 焼成カオリン（ジョーシアカオリン製、アストラペーク
）単独又は球形多孔質シリカ（銘木油脂工業製、Ｅ−２
０）と混合し第１表の様な比率でヘキサメタリン酸ソー
ダ水溶液中で分散し、４５％のスラリーを得る。それに
２０％リン酸エステル化澱粉水溶液（日本食品加工製、
ＭＳ４６００）を１５部、ＳＢラテックス（日本合成ゴ
ム製、Ｊ８ＲＯ６９２）を１５部加え、十分に混合する
。

坪量５０　ｆ／ｒｒ？の上質紙上に固形分塗工量が８　
ｆ／ｄになる様に塗工、乾燥して中間層塗被紙ン得た。

発色剤として３−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン５ｔを５１ボリビニルアルコ
ール（クラレ製、ＰＶＡ−１０５）　２５１とともにボ
ールミルで一昼夜分散し、発色剤分散液を得た。

顕色剤として１０２のビスフェノールＡ１増感剤として
ステアリン酸アミド１０ｔを混合して５チボリビニルア
ルコール１００ｆとともにボールミルで一昼夜分散し、
顕色剤、増感剤の分散液暑得た。

顔料として球形多孔質シリカ（銘木油脂工業製、Ｅ−２
０）１０　ｆｋへキサメタリン酸ナトリウム０．５チ水
溶液４０を中でホモジナイザーで分散し、顔料分散液を
得た。

以上の発色剤、顕色剤、増感剤、顔料分散液を混合し、
更にステアリン酸亜鉛の３０％液ヲ５２加えて感熱塗液
な得た。この液を上記の中間層塗被紙に、固形分塗工量
が５に冒になる様に塗工乾燥後、ベック平滑度が３００
　ｓｅｃから５００　ｓｅｃに入ル様にスーパーカレン
ダー掛けを行ない、サンプルを得た。

サンプルは大食電機製、感熱印字試験装置（ＴＨＰＭＤ
）にて１８　ｍ　ｓｅｃ／　ｌ　ｉｎｅ　、パルス幅０
．８ｍ５ｅｃ。

１、０　ｍ　ｓｅｃの条件でベタ黒印字させ、その濃度
をマクベス反射濃度計にて測定した。同時に印字後の感
熱ヘッドの汚れを見て、カスの評価ン○、＠、Δ。

×の４段階で行なった。結果ビ第１表に示す。

実施例３ 実施例１．２において、中間層に使用する顔料を焼成カ
オリン（アストラベーク）のみにし、感熱塗液に使用す
る球形多孔質シリカ（Ｅ−２Ｃ）の代わりに球形多孔質
中空シリカ（銘木油脂製、Ｂ−６０）Ｙ用いた以外は同
様にして感熱サンプルを得た。配合比率、評価結果を第
１表に示す。

実施例４ 実施例１．２において中間層塗被紙の代わりに上質紙に
直接感熱塗液を塗工し、同様にして感熱サンプルを得た
。評価結果を第１表に示す。

実施例５ 実施例１．２において、中間層に使用する顔料を焼成カ
オリン（アストラベーク）のみにし、感熱塗液に使用す
る球形多孔質シリカ（Ｅ−２０）の代わりに、比表面積
が１５０→今の球形多孔質炭酸カルシウム、（炭カルＡ
）を用いた以外は同様にして感熱サンプルを得た。評価
結果を第１表に示す。

比較例１．２ 実施例３において、球形多孔質中空シリカ（Ｂ−６Ｃ）
の代わりに軽質炭酸カルシウム（白石工業製、Ｂｒｔ−
１５）又は焼成カオリン（エンゲルハード製、アンシレ
ックス）を用いた以外は同様にして感熱サンプルを得た
。

配合及び評価結果を第１表に示す。

比較例３ 実施例４において、球形多孔質シリカ（Ｅ−２０）の代
わりに軽質炭酸カルシウム（白石工業製、Ｂｒｔ−１５
）を用いた以外は同様にして感熱サンプルを得た。

評価結果を第１表に示す。

（Ｇ）発明の効果 第１表の結果から本発明の感熱記録材料は発色感度が高
く、しかもカスの発生が少ない事は明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、発色剤、該発色剤と接触して呈色する顕色剤及び全
   細孔容積が０．４ｍｌ／ｇ以上であり、かつ表面細孔の
   平均径が０．００５μ以上である球形多孔質無機粒子を
   含有する発色層を支持体の少なくとも片面に設けた感熱
   記録材料。 ２、球形多孔質無機粒子が平均粒子径３μ以下であり、
   かつ比表面積が２００ｍ＾２／ｇ以上である請求項１記
   載の感熱記録材料。 ３、球形多孔質無機粒子が中空体である請求項１又は２
   記載の感熱記録材料。 ４、支持体が顔料、接着剤を主成分とする塗被層を少な
   くとも１層発色層の下に有する請求項１又は２記載の感
   熱記録材料。