JPH061069A

JPH061069A - 感熱記録材料

Info

Publication number: JPH061069A
Application number: JP4158094A
Authority: JP
Inventors: Takao Kosaka; 隆生小坂; Naoya Sakata; 直也坂田
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1992-06-17
Filing date: 1992-06-17
Publication date: 1994-01-11

Abstract

(57)【要約】【目的】感熱記録材料において、高感度で、画像保
存性に優れ、白紙の耐熱性に優れた高品質の感熱記録材
料を得る。【構成】支持体上に、ロイコ染料と顕色剤を含む感熱
発色層を設け、その上に保護層を設け、必要に応じ支持
体の反対面に感圧接着剤層を介し剥離層を設けた感熱記
録材料において、感熱発色層に２，４’−ジヒドロキシ
ジフエニルスルホン及びシュウ酸ジ−Ｐ−クロルベンジ
ルエステル、又はシュウ酸ジ−Ｐ−メチルベンジルエス
テルを含有させた感熱記録材料。【効果】高感度で、画像保存に優れ、白紙の耐熱性に
優れた高品質の感熱記録材料が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感熱記録材料に関する
ものであり、高感度で、画像保存性に優れ、さらに、白
紙の耐熱性に優れた感熱記録材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録に関しては、古くから多くの方
式が知られている。例えば、電子供与性無色染料と電子
受容性化合物を使用した感熱記録体は、特公昭４３−４
１６０号公報、同４５−１４０３９号公報等に開示され
ており、近年これらの感熱記録システムは、ファクシミ
リ、プリンター、ラベル等多分野に応用されニーズが拡
大している。特にラベル等の用途では、装置の小型化、
高速化に伴い、低エネルギーでの発色性、即ち高感度化
と画像保存性、及び電子レンジ等での使用に耐えるため
に白紙の耐熱性が要望されている。

【０００３】高感度化のためには電子供与性無色染料と
電子受容性化合物との相溶性の良い低融点の化合物、い
わゆる増感剤（特開昭６０−８２３８２号公報、特公昭
６３−４２５９０号公報）の使用とか、吸油性の高い顔
料の中間層を設ける（特公昭５７−５２９１５号公報）
とか、電子供与性無色染料、電子受容性化合物の微粒化
（特開昭５８−７６２９３号公報）等が行われる。画像
保存性は、ラベル用としては、特に耐可塑剤性で通常フ
アクシミリ用等で多用の顕色剤（ビスフエノールＡ）で
は無理があり、画像保存性のよいビスフエノールスルホ
ン系の顕色剤を用い、さらにその上に保護層を設けるこ
とにより、感度と画像保存性のバランスをとり実用化さ
れてきた．さらに、近年では電子レンジ等での使用にも
耐えられるラベルの要望が増え、白紙の耐熱性が要望さ
れてきた。白紙の耐熱性は、増感剤の影響が大きく、従
来の系では増感剤を使用した場合、白紙の耐熱性が不可
で、増感剤なし及び微粒化だけでは感度が不十分で満足
するものが得られなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度で、画像保存性に優れ、かつ白紙の耐熱性を備えた感
熱記録材料を得ることである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
欠点を改良すべく鋭意研究を行った結果、本発明の感熱
記録材料は、支持体の片面に、ロイコ染料と顕色剤を含
む感熱発色層を設け、その上に保護層を設けた感熱記録
材料において、感熱発色層に、２，４’−ジヒドロキシ
ジフエニルスルホン、及びシュウ酸ジ−Ｐ−メチルベン
ジルエステル又はシュウ酸ジ−Ｐ−クロルベンジルエス
テルを含有することを特徴とするものである。又、本発
明の感熱記録材料は、支持体の他面に感圧接着剤層を介
して剥離紙を付設してなることを特徴とするものであ
る。

【０００６】本発明の感熱記録材料は、主として食品用
のラベルに使用されるものであり、従来は、その画像保
存性が重要で包装用の塩ビフイルム等に対する耐可塑剤
性、耐水性、食料油等に対する耐油性、耐食酢性、耐ア
ルコール性、あるいは耐光性等の画像保存性が必用であ
り、従来、フアクシミリ用等に一般的に使用されていた
顕色剤（ビスフエノールＡ、Ｐ−ベンジルフエニル安息
香酸）では不十分であり、４，４’−ジヒドロキシジフ
エニルスルホン、４−イソプルオキシフエニル４’−ヒ
ドロキシフエニルスルホン、ビス（３アリル４ヒドロキ
シ）ジフエニルスルホン等のビスフエノールスルホン類
が使用され（特開昭６０−３１８５２号公報、同６０−
２０８２８６号公報、同６０−４３１９２号公報）、さ
らに感熱発色層の上に水溶性高分子物質を主体とした保
護層を設け（実公昭５９−９９０９号公報）、又、高感
度化のために前記の増感剤を適宜使用し、さらに必要に
応じて前記の中間層を設け、高感度と画像保存性を両立
し使用されていた。近年になり、電子レンジでの使用に
も耐えられるラベルの要望が多くなり、白紙の耐熱性が
必要となってきたが、白紙の耐熱性は、熱板等の接触時
の発色温度ができるだけ高いことが望ましく、具体的に
は、８５℃〜９０℃でマクベス濃度で、０．２以下が望
ましく、従来の系において、高感度化のための増感剤使
用系では白紙の耐熱性が不可であり、増感剤なしでは感
度が不十分となり満足できなかったが、本発明の２、
４’−ジヒドロキシジフエニルスルホンとシュウ酸ジ−
Ｐ−メチルベンジルエステル、又はシュウ酸ジ−Ｐ−メ
チルベンジルエステルを含有し、さらに保護層を設ける
ことにより白紙の耐熱性を備え、高感度で画像保存性の
優れた感熱記録材料を得ることができたものである。

【０００７】本発明のラベル用としては、支持体の他面
に通常は感圧接着剤層を介し剥離紙を設けた形で使用さ
れることが多いが、さらに支持体と感圧接着剤層との間
に浸透防止層等を設けることも可能であり、それらに限
定されるものではない。感熱層のロイコ染料、顕色剤並
びに増感剤は、水溶性高分子化合物と共に粉砕して使用
されるのが一般的であり、高感度化のためには、粉砕粒
径を小さくして使用される。

【０００８】前記の中間層の顔料としては、感度、カス
付着改良の点からポーラスで、断熱性の高い、ＪＩＳＫ
５１０１法による吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上の無
機粉体が用いられ、例えば、焼成カオリン、活性白土、
シリカ、炭酸カルシウム、けいそう土等が主として用い
られ、さらにカオリン、タルク等が併用できる。水性接
着剤としては、スチレン−ブタジエンラテックス、アク
リル樹脂エマルジョン、スチレン−無水マレイン酸重合
体、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロー
ス、でんぷん、でんぷん誘導体、カゼイン、ゼラチン等
が挙げられ、その他、分散剤、消泡剤、滑剤等も添加す
ることができ、一般のコート紙に用いられるものが使用
できる。

【０００９】支持体の片面に設けられる感熱発色層は、
電子供与性無色染料及び電子受容性の顕色剤、増感剤
（感度向上剤）を主成分とするが、必要に応じ、ワック
ス類、金属石鹸類、紫外線吸収剤などを添加し、さらに
顔料等が混入しても良い。

【００１０】本発明に用いられるロイコ染料としては、
一般の感圧記録紙、感熱記録紙等に用いられるものであ
れば特に制限されない。具体的な例を上げれば、（１）トリアリールメタン系化合物として、３，３−ビ
ス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミ
ノフタリド（クリスタル・バイオレット・ラクトン）
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリ
ド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，
２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルイ
ンドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−
イル）フタリド、３，３−ビス−（１，２−ジメチルイ
ンドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、
３，３−ビス−（１，２−ジメチルインドール−３−イ
ル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス−
（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチル
アミノフタリド、３，３−ビス−（２−フェニルインド
ール−３−イル）−５−ジメチルアミノタリド、３−ｐ
−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール
−２−イル）−６−ジメチル−アミノフタリド等。
（２）ジフェニルメタン系化合物として、４，４´−
ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテ
ル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，
５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等。（３）キサンテン系化合物として、ローダミンＢ−アニ
リノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−ニトロアニリノラク
タム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３
−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−３，４−ジクロルアニリノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）
フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−エチル−トリルアミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−エチル−トリル
アミノ−６−メチル−７−フェニチルフルオラン、３−
ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラ
ン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン等。（４）チアジン系化合物として、ベンゾイルロイコメチ
レンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブル
ー等。（５）スピロ系化合物として、３−メチル−スピロ−ジ
ナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、
３，３´−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、３−ベ
ンジルスピロ−ジナフトピラン、３−メチルナフト−
（３−メトキシ−ベンゾ）−スピロピラン、３−プロピ
ル−スピロ−ジベンゾピラン等、或いはこれらの混合物
を挙げることができる。これらは用途及び希望する特性
により決定される。

【００１１】本発明に使用される顕色剤としては、２，
４’−ジヒドロキシジフエニルスルホンであるが、支障
のない範囲でフェノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導
体等の顕色剤の併用も可能である。具体的には、フェノ
ール類として、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−tert−ブ
チルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、１，１−ビ
ス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチル−ヘキサン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェ
ニル）プロパンなどが挙げられる。芳香族カルボン酸誘
導体としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、
３，５−ジ−tert−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α
−メチルベンジルサリチル酸及びカルボン酸においては
これらの多価金属塩などがあげられる。

【００１２】ワックス類としては、パラフィンワック
ス、カルナバロウワックス、マイクロクリスタリンワッ
クス、ポリエチレンワックスの他、高級脂肪酸アミド、
例えば、エチレンビスステアロアミド、高級脂肪酸エス
テル等があげられる。

【００１３】金属石ケンとしては、高級脂肪酸多価金属
塩、即ち、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウ
ム、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等が挙げ
られる。

【００１４】本発明の感度向上の為の増感剤としては、
シュウ酸ジ−Ｐ−メチルベンジルエステル、又はシュウ
酸ジ−Ｐ−クロルベンジルエステルであるが、支障のな
い範囲で他の増感剤を併用することも可能である。具体
的には、２−ベンジルオキシナフタレン、安息香酸やテ
レフタル酸のエステル類、ナフタレンスルホン酸エステ
ル類、ナフチルエーテル誘導体、アントリルエーテル誘
導体、脂肪族エーテル系その他フェナントレン、フルオ
レン等の増感剤を一部併用することができる。又、前記
のワックス類も増感剤として併用することも可能であ
る。

【００１５】これらは、バインダー（接着剤）中に分散
して塗布される。バインダーとしては水溶性のものが一
般的であり、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチル
セルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチレン
−無水マイレン酸共重合体、スチレン−無水マイレン酸
共重合体、イソブチレン−無水マイレン酸共重合体、ポ
リアクリル酸、デンプン誘導体、カゼイン、ゼラチン等
が挙げられる。また、これらのバインダーに耐水性を付
与する目的で耐水化剤（ゲル化剤、架橋剤）を加えた
り、疎水性ポリマーのエマルジョン、具体的には、スチ
レン−ブタジエンゴムラテックス、アクリル樹脂エマル
ジョン等を加えることもできる。

【００１６】支持体としては、紙が一般的であるが、樹
脂フイルム、合成紙、不織布等を用いることも可能であ
る。中間層及び感熱記録層の塗工に用いる装置として
は、ブレードコーター、エアーナイフコーター、ロール
コーター、ロッドコーター、カーテンコーター等のコー
ターヘッドを用いる事が出来る。

【００１７】更に、塗工したものの表面平滑性を改良す
るために、マシンカレンダー、スーパーカレンダー、グ
ロスカレンダー、ブラッシングなどの装置を利用する事
が出来る。

【００１８】中間層を設ける場合の塗工量は、特に限定
するものではないが、少なすぎるとその効果が小さく、
多すぎると紙の強度が弱くなり、又、経済的ではないの
で、３〜２０ｇ／ｍ²、好ましくは５〜１０ｇ／ｍ²が適
当である。感熱記録層の支持体への塗工量は限定される
ものではないが、通常、乾燥重量で３〜１５ｇ／ｍ²、
好ましくは、４〜１０ｇ／ｍ²の範囲である。

【００１９】なお、本発明では耐溶剤性等の為に感熱記
録層の上に、さらに保護層を設ける事が一般的であり、
ポリビニルアルコール等の水溶性高分子物質が塗抹さ
れ、必要に応じてさらに顔料、ワックス類、耐水化剤等
の添加が可能である。

【００２０】

【作用】本発明の方法で得られる感熱記録材料は、前記
した如く支持体の片面に、ロイコ染料と顕色剤を含む感
熱発色層を設け、その上に保護層を設け、必要に応じ支
持体の反対面に感圧接着剤層を介し剥離紙を設けた感熱
記録材料において、感熱発色層に、２，４’−ジヒドロ
キシジフエニルスルホン、及びシュウ酸ジ−Ｐ−メチル
ベンジルエステル又はシュウ酸ジ−Ｐ−クロルベンジル
エステルを含有することにより、白紙の耐熱性を備え、
高感度で画像保存性に優れた感熱記録材料を得ることが
できた。

【００２１】これは、２，４’−ジヒドロキシジフエニ
ルスルホン、及びシュウ酸ジ−Ｐ−メチルベンジルエス
テル又はシュウ酸ジ−Ｐ−クロルベンジルエステルの相
溶性のために耐熱性と高感度化の両立が可能になったも
のと考えられる。

【００２２】

【実施例】次に本発明を実施例により更に詳細に説明す
る。尚、以下に示す部及び％は何れも重量基準である。
また塗抹量を示す値は断わりのない限り乾燥後の塗抹量
を示すものとする。

【００２３】実施例１１．中間層１の作成アンシレックス（エンゲルハード製焼成カオリン、ＪＩＳ−Ｋ５１０１法による吸油量８０ｍｌ／１００ｇ）１００部１０％ヘキサメタリン酸ソーダ４部２０％ＭＳ４６００（日本食品製、リン酸エステル化澱粉）３０部４８％スチレンブタジエン系共重合ラテックス４０部水９０部を攪拌分散し中間層１塗液とし、４０ｇ／ｍ²の原紙に
ブレードコーターにて塗抹量８．５ｇ／ｍ²を塗抹し中
間層１とした。

【００２４】２．感熱発色層の作成１）Ａ液の調製３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン３５部５％ポリビニルアルコール１０５部Ａ液をダイノミル（シンマルエンタープライゼス製）を
用いて体積平均径０．５μｍに粉砕した。２）Ｂ液の調製２，４’−ジヒドロキシジフエニルスルホン５０部シュウ酸ジ−Ｐ−クロルベンジルエステル（大日本インキ製 HS-3519）２０部５％ポリビニルアルコール１００部４０％ステアリン酸亜鉛エマルジョン（中京油脂製、ハイト゛リンSZ40）２０部Ｂ液をダイノミル（シンマルエンタープライゼス製）を
用いて体積平均径１．１μｍに粉砕した。３）Ｃ液の調製軽質炭酸カルシウム３５部１０％ヘキサメタリン酸ソーダ３．５部水６３部Ａ、Ｂ、Ｃ液を混合し、更に１０％ＰＶＡ液を固形で全
固形の２０％になるように添加し感熱発色層塗液とし
た。

【００２５】この感熱発色層塗液を前記中間層の上に手
塗バー塗抹量４ｇ／ｍ²になるように塗抹し、感熱記録
材料とした。

【００２６】次に保護層液として１０％ポリビニルアルコール１００部４０％ステアリン酸亜鉛エマルジョン液（中京油脂製、ハイト゛リンSZ40）５部２０％ケイ酸（水沢化学製、ミズカシルＰ５２７）５０部この液を、前記感熱発色層の上に手塗バーで３ｇ／ｍ²
になるように塗抹し、カレンダーでベック平滑で６００
〜８００秒になるように処理を行なった。

【００２７】実施例２実施例１でシュウ酸ジ−Ｐ−クロルベンジルエステルの
代わりにシュウ酸ジ−Ｐ−メチルベンジルエステル（大
日本インキ製ＨＳ−３５２０）に代替し同様に行なっ
た。

【００２８】比較例１実施例１で感熱発色層のシュウ酸ジ−Ｐ−クロルベンジ
ルエステルを抜いた以外は同様に行い感熱記録材料を得
た。

【００２９】比較例２実施例１で感熱発色層のシュウ酸ジ−Ｐ−クロルベンジ
ルエステルをシュウ酸ジベンジル（大日本インキ製、Ｈ
Ｓ−２０４６）に代替した以外は同様に行い感熱記録材
料を得た。

【００３９】比較例３実施例１で感熱発色層のシュウ酸ジ−Ｐ−クロルベンジ
ルエステルをステアリン酸アマイドに代替した以外は同
様に行い感熱記録材料を得た。

【００３１】比較例４実施例１で感熱発色層のシュウ酸ジ−Ｐ−クロルベンジ
ルエステルをＰ−ベンジルビフエニールに代替した以外
は同様に行い感熱記録材料を得た。

【００３２】比較例５実施例１で感熱発色層の２，４’−ジヒドロキシジフエ
ニルスルホンを４−イソプロピルオキシフエニル−４’
−ヒドロキシフエニルスルホンに代替した以外は同様に
行い感熱記録材料を得た。

【００３３】比較例６実施例１で感熱発色層の２，４’−ジヒドロキシジフエ
ニルスルホンを４，４’−イソプロピリデンジフエノー
ル（ビスフエノールＡ）に代替した以外は同様に行い感
熱記録材料を得た。

【００３４】比較例７実施例１で感熱発色層の２、４’−ジヒドロキシジフエ
ニルスルホンを４，４’−ジヒドロキシジフエニルスル
ホンに代替した以外は同様に行い感熱記録材料を得た。

【００３５】次に実施例１〜２、比較例１〜７の感熱記
録材料について、下記の評価を行い、結果を表１に示し
た。

【００３６】

【表１】感度は、ラベラー（ＩＳＨＩＤＡＩＦ２１ＥＸ）で印
字エネルギーを減少（０．６５ｍｓ，２０Ｖ）した時の
印字濃度をマクベス濃度計で測定した値で、数字が大き
いほど感度が高く、実用的には少なくとも１．０以上が
望ましい。白紙の耐熱性は、電子レンジでの白紙部の地
肌かぶりを見る指標としての静発色の立ち上がりの濃度
であり、９０℃での濃度をマクベス濃度計で測定した値
で、数字は、小さい方が良く、実用的には０．２以下が
望ましい。画像の保存安定性は、耐可塑剤での保存安定
性で、画像部の上にダイヤラップＧ（三菱樹脂製）を３
枚重ね、４０℃、２４ｈｒｓ処理した時の画像の残存率
を示し、数字は大きいほど保存安定性が良く、実用的に
は８０％以上が望ましい。

【００３７】

【発明の効果】実施例から明らかなように、本発明のも
のは、高感度で、白紙の耐熱性を備え、画像保存性に優
れたものであった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体の片面に、ロイコ染料と顕色剤を
含む感熱発色層を設け、その上に保護層を設けた感熱記
録材料において、感熱発色層に、２，４’−ジヒドロキ
シジフエニルスルホン、及びシュウ酸ジ−Ｐ−メチルベ
ンジルエステル又はシュウ酸ジ−Ｐ−クロルベンジルエ
ステルを含有することを特徴とする感熱記録材料。
【請求項２】支持体の他面に、感圧接着剤層を介して
剥離紙を付設してなることを特徴とする請求項１記載の
感熱記録材料。