JPH10166740A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】感熱記録材料において、高感度で 、白紙の耐
熱性を備え、画像保存 に優れた高品質の感熱記録材料
を得る。 【解決手段】支持体上に、ロイコ染料と顕色剤を含む感
熱発色層を設け、その上に保護層を設けた感熱記録材料
において、感熱発色層に顕色剤として４−ヒドロキシフ
ェニル−４’−ベンジルオキシフェニルスルホン、増感
剤としてｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジルエステ
ル、シュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステルの少なく
とも一種を含有することを特徴とする感熱記録材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感熱記録材料に関
するものであり、高感度で、画像保存性に優れ、さらに
白紙の耐熱性に優れた感熱記録材料に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録に関しては、古くから多くの方
式が知られている。例えば、電子供与性無色染料と電子
受容性化合物を使用した感熱記録体は、特公昭４３−４
１６０号公報、同４５−１４０３９号公報などに開示さ
れており、近年これらの感熱記録システムは、ファクシ
ミリ、プリンター、ラベルなど多分野に応用されニーズ
が拡大している。特にラベルなどの用途では、装置の小
型化、高速化に伴い、低エネルギーでの発色性、即ち高
感度化と画像保存性、および電子レンジなどでの耐熱
性、即ち白紙の耐熱性が要望されている。

【０００３】高感度化のためには、ロイコ染料と顕色剤
との相溶性の良い低融点の化合物、いわゆる増感剤（特
開昭６０−８２３８２号公報、特公昭６３−４２５９０
号公報）の使用、吸油性の高い顔料の中間層を設ける
（特公昭５７−５２９１５号公報など）とか、ロイコ染
料、顕色剤の微粒化（特開昭５８−７６２９３号公報）
などの各種手段がなされている。一方、感熱記録材料の
耐熱性などの改善に関しても、種々の方法が提案されて
いる。例えば、特開平５９−２０７２８３号公報には、
少なくとも３位と７位に置換アミノ基を有するロイコ染
料とパラヒドロキシ安息香酸エステルを組合せ、染料の
分散剤としてヒドロキシエチルセルロースおよびカルボ
キシル基変性ポリビニルアルコールの少なくとも一種の
分散剤を用いることで、耐油性、耐熱性が向上するとあ
る。また、特開平２−５７７号公報には、ロイコ型感熱
発色体中の顕色剤としてメタビス（３，４−ジヒドロキ
シクミル）ベンゼンを用いることで、熱応答性、画像保
存性（耐熱性）に優れた感熱記録体を形成するとある。
さらに、近年では電子レンジなどでの使用にも耐えられ
るラベルの要望と共に、白紙の耐熱性が要望されてき
た。白紙の耐熱性は、増感剤の影響が大きく、従来の系
では増感剤を使用した場合、白紙の耐熱性が不可で、増
感剤なしおよび微粒化だけでは感度を十分満足するもの
が得られなかった。

【０００４】感熱記録材料における顕色剤には、フェノ
ール化合物が好んで用いられる。例えば、特公昭６３−
６１１９８号公報には、フェノール化合物の具体例とし
て、本発明の４−ヒドロキシフェニル−４’−ベンジル
オキシフェニルスルホンを含むジフェニルスルホン化合
物を用いることで発色濃度、４５℃、８０％ＲＨ中に１
週間保存した際の地肌カブリ及び画像部の保存性が向上
するとある。この特許出願では４−ヒドロキシフェニル
−４’−ベンジルオキシフェニルスルホンを含むジフェ
ニルスルホン化合物を顕色剤として使用することを目的
としており、本発明の４−ヒドロキシフェニル−４’−
ベンジルオキシフェニルスルホンと特定の増感剤との組
合わせることで９０℃、１００℃の高温環境下における
白紙部のカブリを改良するものとは、その効果が異な
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度で、画像保存性に優れ、かつ白紙の耐熱性を備えた感
熱記録材料を得ることである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、これらの欠
点を改良すべく鋭意研究を行った結果、本発明の感熱記
録材料は、支持体の片面に、ロイコ染料と顕色剤を含む
感熱発色層を設け、その上に保護層を設けた感熱記録材
料において感熱発色層中に、該顕色剤として４−ヒドロ
キシフェニル−４’−ベンジルオキシフェニルスルホ
ン、増感剤としてｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル
エステル、シュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステルの
少なくとも一種を含有することを特徴とするものであ
る。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の方法で得られる感熱記録
材料は、前記した如く支持体の片面に、ロイコ染料と顕
色剤を含む感熱発色層を設け、その上に保護層を設けた
感熱記録材料である。該感熱発色層中に顕色剤として４
−ヒドロキシフェニル−４’−ベンジルオキシフェニル
スルホン、増感剤としてｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベ
ンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエス
テルの少なくとも一種を含有することにより、白紙の耐
熱性を備え、高感度で画像保存性に優れた感熱記録材料
を得ることができた。これは該顕色剤および該増感剤と
の相溶性のために耐熱性と高感度化の両立が可能になっ
たものと考えられる。

【０００８】本発明の感熱記録材料は、主として食品用
のラベルに使用されるものであり、従来は、その画像保
存性が重要で包装用の塩ビフィルムなどに対する耐可塑
剤性、食料油などに対する耐油性、耐食酢性、耐アルコ
ール性、あるいは耐光性などの画像保存性が必要であ
り、従来、ファクシミリ用などに一般的に使用されてい
た顕色剤（ビスフェノールＡ、ｐ−ベンジルフェニル安
息香酸）では不十分であり、さらに感熱発色層の上に水
溶性高分子物質を主体とした保護層を設け（実公昭５９
−９９０９号公報）、また、高感度化のために前記の増
感剤を適宜使用し、さらに必要に応じて前記の中間層を
設け、高感度と画像保存性を両立し使用されていた。

【０００９】本発明のラベル用としては、支持体の他面
に通常は感圧接着剤層を介し剥離紙を設けた形で使用さ
れることが多いが、さらに支持体と感圧接着剤層との間
に浸透防止層などを設けることも可能であり、それらに
限定されるものではない。

【００１０】感熱発色層のロイコ染料、顕色剤並びに増
感剤は、水溶性高分子化合物と共に粉砕して使用される
のが一般的であり、高感度化のためには、粉砕粒径を小
さくして使用される。

【００１１】前記の中間層の顔料としては、感度、カス
付着改良の点からポーラスで、断熱性の高い、ＪＩＳ
Ｋ５１０１法による吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上の
無機粉体が用いられ、例えば、焼成カオリン、活性白
土、シリカ、炭酸カルシウム、けいそう土などが主とし
て用いられ、さらにカオリン、タルクなどが併用でき
る。水性接着剤としては、スチレン−ブタジエンラテッ
クス、アクリル樹脂エマルジョン、スチレン−無水マレ
イン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエ
チルセルロース、でんぷん、でんぷん誘導体、カゼイ
ン、ゼラチンなどが挙げられ、その他、分散剤、消泡
剤、滑剤なども添加することができ、一般のコート紙に
用いられるものが使用できる。

【００１２】支持体の片面に設けられる感熱発色層は、
電子供与性無色染料および電子受容性の顕色剤、増感剤
（感度向上剤）を主成分とするが、必要に応じ、ワック
ス類、金属石鹸類、紫外線吸収剤などを添加し、さらに
顔料などを混合しても良い。

【００１３】本発明に用いられるロイコ染料としては、
一般の感圧記録紙、感熱記録紙などに用いられるもので
あれば特に制限されない。以下、具体的な例を挙げる。 （１）トリアリールメタン系化合物 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド（クリスタル・バイオレット・ラ
クトン）３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−
（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチ
ルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−
３−イル）フタリド、３，３−ビス−（１，２−ジメチ
ルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリ
ド、３，３−ビス−（１，２−ジメチルインドール−３
−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス
−（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチ
ルアミノフタリド、３，３−ビス−（２−フェニルイン
ドール−３−イル）−５−ジメチルアミノタリド、３−
ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロー
ル−２−イル）−６−ジメチル−アミノフタリドなど。

【００１４】（２）ジフェニルメタン系化合物 ４，４´−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジ
ルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−
２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミンな
ど。

【００１５】（３）キサンテン系化合物 ローダミンＢ−アニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−
ニトロアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロア
ニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジル
アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチル
アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニル
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジク
ロル）アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリ
ジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−エチ
ル−トリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−エチル−トリルアミノ−６−メチル−７−フェ
ニチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニ
トロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオランなど。

【００１６】（４）チアジン系化合物 ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイ
ルロイコメチレンブルーなど。

【００１７】（５）スピロ系化合物 ３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−ス
ピロ−ジナフトピラン、３，３´−ジクロロ−スピロ−
ジナフトピラン、３−ベンジルスピロ−ジナフトピラ
ン、３−メチルナフト−（３−メトキシ−ベンゾ）−ス
ピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピランな
ど。 あるいは上記の各種混合物を挙げることができる。これ
らは用途および希望する特性により決定される。

【００１８】本発明に使用される顕色剤としては、４−
ヒドロキシフェニル−４’−ベンジルオキシフェニルス
ルホンの他に、支障のない範囲でフェノール誘導体、芳
香族カルボン酸誘導体などの顕色剤の併用も可能であ
る。具体的には、フェノール類として、ｐ−オクチルフ
ェノール、ｐ−tert−ブチルフェノール、ｐ−フェニル
フェノール、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペン
タン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサ
ン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサ
ン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エ
チル−ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，
５−ジクロロフェニル）プロパンなどが挙げられる。芳
香族カルボン酸誘導体としては、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安
息香酸ブチル、３，５−ジ−tert−ブチルサリチル酸、
３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸およびカル
ボン酸においてはこれらの多価金属塩などが挙げられ
る。

【００１９】ワックス類としては、パラフィンワック
ス、カルナバロウワックス、マイクロクリスタリンワッ
クス、ポリエチレンワックスなどが挙げられる。

【００２０】金属石鹸としては、高級脂肪酸多価金属
塩、即ち、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウ
ム、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛などが挙
げられる。

【００２１】本発明で使用の感度向上の為の増感剤とし
ては、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジルエステルお
よびシュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステルの少なく
とも一種を使用するが、これら増感剤の使用量は、染料
に対して２０〜３００重量％添加され、特に５０〜２０
０重量％が好ましい添加量である。

【００２２】これらは、バインダー（接着剤）中に分散
して塗布される。バインダーとしては水溶性のものが一
般的であり、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチル
セルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチレン
−無水マイレン酸共重合体、スチレン−無水マイレン酸
共重合体、イソブチレン−無水マイレン酸共重合体、ポ
リアクリル酸、デンプン誘導体、カゼイン、ゼラチンな
どが挙げられる。また、これらのバインダーに耐水性を
付与する目的で耐水化剤（ゲル化剤、架橋剤）を加えた
り、疎水性ポリマーのエマルジョン、具体的には、スチ
レン−ブタジエンゴムラテックス、アクリル樹脂エマル
ジョンなどを加えることもできる。

【００２３】支持体としては、紙が一般的であるが、樹
脂フィルム、合成紙、不織布などを用いることも可能で
ある。中間層および感熱記録層の塗工に用いる装置とし
ては、ブレードコーター、エアーナイフコーター、ロー
ルコーター、ロッドコーター、カーテンコーターなどの
コーターヘッドを用いることができる。

【００２４】さらに、塗工したものの表面平滑性を改良
するために、マシンカレンダー、スーパーカレンダー、
グロスカレンダー、ブラッシングなどの装置を利用する
ことができる。

【００２５】中間層を設ける場合の塗抹量は、特に限定
するものではないが、少なすぎるとその効果が小さく、
多すぎると紙の強度が弱くなり、また、経済的ではない
ので、３〜２０g/m²、好ましくは５〜１０g/m²が適当で
ある。感熱発色層の支持体への塗抹量は限定されるもの
ではないが、通常、乾燥重量で３〜１５g/m²、好ましく
は、４〜１０g/m²の範囲である。顕色剤の使用量は染料
に対して、５〜３００重量％添加されるが、特に２０〜
１５０重量％が好ましい添加量である。

【００２６】なお、本発明では耐溶剤性などの為に感熱
発色層の上に、さらに保護層を設けられる。保護層の接
着剤としては水溶性樹脂および水分散性樹脂のいずれも
使用可能であり、例えば、ポリビニルアルコール、変性
ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、
澱粉、変性澱粉、カゼイン、ゼラチンスチレン−ブタジ
エンラテックス、アクリル樹脂エマルジョン、スチレン
−無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。これらは
単独で使用しても良いし、２種以上を混合して使用する
こともできる。また、必要に応じてさらに顔料、ワック
ス類、耐水化剤などの添加が可能である。

【００２７】

【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。尚、以下に示す部および％は何れも重量基準であ
る。また塗抹量を示す値は断わりのない限り乾燥後の塗
抹量を示すものとする。

【００２８】実施例１ １．中間層の作製アンシレックス (エンケ゛ルハート゛製焼成カオリン、JIS-K5101法による吸油量80ml/100g)１００部 １０％ヘキサメタリン酸ソーダ ４部 ２０％ＭＳ４６００（日本食品製、リン酸エステル化澱粉） ３０部 ４８％スチレンブタジエン系共重合ラテックス ４０部 水 ９０部 を攪拌分散し中間層塗液とし、５０g/m²の原紙にブレー
ドコーターにて塗抹量８．５g/m²を塗抹し中間層とし
た。

【００２９】 ２．感熱発色層の作製 ［Ａ液の調製］ ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ３０部 ５％ポリビニルアルコール ６０部 水 １０部 Ａ液をダイノミル（シンマルエンタープライゼス製）を
用いて体積平均径０．５μｍに粉砕した。

【００３０】 ［Ｂ液の調製］ ４−ヒドロキシフェニル−４’−ベンジルオキシフェニルスルホン １５部 ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジルエステル ２５部 ５％ポリビニルアルコール ４０部 水 ２０部 Ｂ液をダイノミル（シンマルエンタープライゼス製）を
用いて体積平均径１．１μｍに粉砕した。

【００３１】［記録層の形成］Ａ液５５部、Ｂ液１１５
部、４０％ステアリン酸亜鉛エマルジョン（中京油脂
製、ハイドリンＥ−３６６）２０部、炭酸カルシウム３
５部を混合し、さらに１０％ポリビニルアルコール水溶
液を固形で全固形の２０％になるように添加し感熱発色
層塗液とした。この感熱発色層塗液を前記中間層の上に
手塗バー塗抹量５g/m²になるように塗抹し、感熱発色層
とした。

【００３２】続いて、下記の保護層液を、実施例１の感
熱発色層の上に手塗バーで３g/m²になるように塗抹し、
カレンダーでベック平滑で６００〜８００秒になるよう
に処理を行い、感熱記録材料を得た。

【００３３】 ［保護層液の配合］ １０％ポリビニルアルコール １００部 ４０％ステアリン酸亜鉛エマルジョン液（中京油脂製、ハイドリンＥ−３６６） ５部 ２０％ケイ酸（水沢化学製、ミズカシルＰ５２７） ５０部

【００３４】実施例２ 実施例１のＢ液の調製において、ｐ−ベンジルオキシ安
息香酸ベンジルエステルをシュウ酸ジ−ｐ−クロロベン
ジルエステルに代替した以外は同様に行い、実施例２の
感熱記録材料を得た。

【００３５】 ［Ｃ液の調製］ ４−ヒドロキシフェニル−４’−ベンジルオキシフェニルスルホン １５部 ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジルエステル １５部 シュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル １０部 ５％ポリビニルアルコール ４０部 Ｃ液をダイノミル（シンマルエンタープライゼス製）を
用いて体積平均径１．１μｍに粉砕した。

【００３６】実施例３ 実施例１の記録層の形成において、Ｂ液をＣ液に代替し
た以外は同様に行い、実施例３の感熱記録材料を得た。

【００３７】実施例４ 実施例１において、Ａ液３０部、Ｂ液１５０部とした以
外は同様に行い、実施例４の感熱記録材料を得た。

【００３８】実施例５ 実施例１において、Ａ液の３−ジブチルアミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオランを３−ジ（ｎ−ペンチ
ル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランに代
替してＢ液１４０部とした以外は同様に行い、実施例５
の感熱記録材料を得た。

【００３９】比較例１ 実施例１で感熱発色層のｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベ
ンジルエステルをシュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエス
テルに代替し以外は同様に行い、比較例１の感熱記録材
料を得た。

【００４０】比較例２ 実施例１で感熱発色層のｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベ
ンジルエステルをステアリン酸アマイドのエマルジョン
（中京油脂製、ハイミクロンＧ−２７０、融点１００
℃）に代替した以外は同様に行い、比較例２の感熱記録
材料を得た。

【００４１】比較例３ 実施例１で感熱発色層のｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベ
ンジルエステルをβ−フェネチル−ｐ−ビフェニルエー
テルに代替した以外は同様に行い、比較例３の感熱記録
材料を得た。

【００４２】比較例４ 実施例１で感熱発色層の４−ヒドロキシフェニル−４’
−ベンジルオキシフェニルスルホンをビス（３−アリル
−４−ヒドロキシフェニル）スルホンに代替した以外は
同様に行い、比較例４の感熱記録材料を得た。

【００４３】比較例５ 実施例１で感熱発色層の４−ヒドロキシフェニル−４’
−ベンジルオキシフェニルスルホンをｐ−ヒドロキシ安
息香酸ベンジルに代替した以外は同様に行い、比較例５
の感熱記録材料を得た。

【００４４】比較例６ 実施例１で感熱発色層のｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベ
ンジルエステルを抜いた以外は同様に行い、比較例６の
感熱記録材料を得た。

【００４５】次に、実施例１〜５、比較例１〜６の感熱
記録材料について、下記の評価を行い、結果を下記表１
に示した。なお、各評価方法については、次のとおりで
ある。

【００４６】［発色濃度］ラベラー（ＩＳＨＩＤＡ Ｉ
Ｐ２１ＥＸ）を用い、パルス幅０．６５ｍｓ、印加電圧
２３Ｖにて上記の感熱記録材料を発色させ、得られた記
録像の発色濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１８で測定し
た。数値が大きいほど発色濃度が高く、実用的には少な
くとも１．０以上が望ましい。

【００４７】［白紙の耐熱性］白紙の耐熱性は、上記感
熱記録材料を９０℃あるいは１００℃の環境下で１時間
放置し、地肌（未印字）の部分の濃度をマクベス濃度計
ＲＤ−９１８で測定した。

【００４８】［画像の保存安定性］画像の保存安定性
は、耐可塑剤での保存安定性で、画像部の上にダイヤラ
ップＧ（三菱樹脂製）を３枚重ね、４０℃、２４時間処
理した時の画像の残存率を示し、数字が大きいほど保存
安定性が良く、実用的には８０％以上が望ましい。

【００４９】

【表１】

【００５０】上記表１に示したように、実施例１〜５の
感熱記録材料は、発色濃度、９０℃、１００℃における
白紙部の耐熱性、画像部安定性が特に優れている。

【００５１】比較例１〜３の感熱記録材料は、本発明外
の増感剤を用いている為、感度は十分なレベルだが、白
紙部の耐熱性が劣る。比較例４および５の感熱記録材料
は、本発明外の顕色剤を用いている為、白紙部の耐熱性
が劣る。比較例６は、増感剤を用いてない為、白紙部の
耐熱性は優れているが、発色濃度が低い。

【００５２】

【発明の効果】実施例から明らかなように、本発明のも
のは、高感度で、白紙の耐熱性を備え、画像保存性に優
れたものであった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体の片面に、ロイコ染料と顕色剤を
   含む感熱発色層を設け、その上に保護層を設けた感熱記
   録材料において、該感熱発色層中に、該顕色剤として４
   −ヒドロキシフェニル−４’−ベンジルオキシフェニル
   スルホン、増感剤としてｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベ
   ンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエス
   テルの少なくとも一種を含有することを特徴とする感熱
   記録材料。