JPH10264531A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】高感度で 、画像保存性と白紙の耐熱性を備
え、しかも白紙および画像部の耐光性に優れた高品質の
感熱記録材料を提供する。 【解決手段】支持体上に、ロイコ染料と顕色剤を含む感
熱発色層を設けた感熱記録材料において、該感熱発色層
中に、該ロイコ染料として一般式１で示される化合物
と、顕色剤として２，４’−ジヒドロキシジフェニルス
ルホン、増感剤として２−（２’−ヒドロキシ−５’−
メチルフェニル）ベンゾトリアゾールを含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感熱記録材料に関
するものであり、高感度で、画像保存性と白紙の耐熱性
を備え、しかも白紙および画像部の耐光性に優れた感熱
記録材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録に関しては、古くから多くの方
式が知られている。例えば、電子供与性無色染料と電子
受容性化合物を使用した感熱記録体は、特公昭４３−４
１６０号公報、同４５−１４０３９号公報などに開示さ
れており、近年これらの感熱記録システムは、ファクシ
ミリ、プリンター、ラベルなど多分野に応用されニーズ
が拡大している。特にラベルなどの用途では、装置の小
型化、高速化に伴い、低エネルギーでの発色性、即ち高
感度化と画像保存性、および電子レンジなどでの耐熱
性、即ち白紙の耐熱性が要望されている。

【０００３】高感度化のためには、ロイコ染料と顕色剤
との相溶性の良い低融点の化合物、いわゆる増感剤（特
開昭６０−８２３８２号公報、特公昭６３−４２５９０
号公報）の使用、吸油性の高い顔料の中間層を設ける
（特公昭５７−５２９１５号公報など）とか、ロイコ染
料、顕色剤の微粒化（特開昭５８−７６２９３号公報）
などの各種手段がなされている。

【０００４】一方、感熱記録材料の耐熱性などの改善に
関しても、種々の方法が提案されている。例えば、特開
平５９−２０７２８３号公報には、少なくとも３位と７
位に置換アミノ基を有するロイコ染料とパラヒドロキシ
安息香酸エステルを組合せ、染料の分散剤としてヒドロ
キシエチルセルロースおよびカルボキシル基変性ポリビ
ニルアルコールの少なくとも一種の分散剤を用いること
で、耐油性、耐熱性が向上するとある。

【０００５】また、特開平２−５７７号公報には、ロイ
コ型感熱発色体中の顕色剤としてメタビス（３，４−ジ
ヒドロキシクミル）ベンゼンを用いることで、熱応答
性、画像保存性（耐熱性）に優れた感熱記録体を形成す
るとある。

【０００６】さらに、近年では電子レンジなどでの使用
にも耐えられるラベルの要望と共に、白紙の耐熱性が要
望されてきた。白紙の耐熱性は、増感剤の影響が大き
く、従来の系では増感剤を使用した場合、白紙の耐熱性
が不可で、増感剤なしおよび微粒化だけでは感度を十分
満足するものが得られなかった。

【０００７】感熱記録材料における顕色剤には、フェノ
ール化合物が好んで用いられる。例えば、特開昭６３−
３９９１号公報には、フェノール化合物の具体例とし
て、本発明の２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ンを用いることで画像部の可塑剤による劣化や光による
劣化のない感熱記録材料を形成するとある。この特許出
願は、顕色剤として２，４’−ジヒドロキシジフェニル
スルホンを用い、画像部の耐可塑剤性を改良することを
目的としており、本発明の２，４’−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホンと特定の増感剤とを組合わせることで、
１００℃の高温環境下における白紙部のカブリを改良す
るものとは、その効果が異なる。

【０００８】また、特開昭５８−８７０９３号公報に
は、本発明の２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフ
ェニル）ベンゾトリアゾールを含むベンゾトリアゾール
化合物を用いることで、耐指紋性あるいは耐可塑剤性を
改善することが提案されているが、１００℃といった高
温環境下で使用された場合は、地肌カブリが生じ白色度
を低下させてしまう欠点を伴い、白紙の耐熱性を満足す
べき結果は得られていない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度で、画像保存性と白紙の耐熱性を備え、しかも白紙お
よび画像部の耐光性に優れた感熱記録材料を得ることで
ある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
欠点を改良すべく鋭意研究を行った結果、本発明の感熱
記録材料は、支持体の片面に、ロイコ染料と顕色剤を含
む感熱発色層を設けた感熱記録材料において、該感熱発
色層中に、該ロイコ染料として下記一般式１で示される
化合物と、顕色剤として２，４’−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホン、増感剤として２−（２’−ヒドロキシ−
５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールを含有する
ことを特徴とするものである。また、２−（２’−ヒド
ロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールを
２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンに対して５
０〜５００重量％含有させることで高感度で、耐熱性を
備え、しかも白紙部および画像部の耐光性に優れた感熱
記録材料を得ることができる。

【００１１】

【化２】 （式中Ｒはｎ−ブチル、またはｎ−ペンチルを示す。）

【００１２】本発明の感熱記録材料は、保存性改良剤と
して１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ
−５−シクロヘキシルフェニル）ブタンを含有させるこ
とで、白紙の耐熱性を維持しながらも、さらに高温環境
下での画像保存性が一段と向上した感熱記録材料を得る
ことができる。

【００１３】また、本発明は、支持体の片面に形成され
ている感熱発色層が、ロイコ染料として下記一般式１で
示される化合物と、顕色剤として２，４’−ジヒドロキ
シジフェニルスルホン、増感剤として２−（２’−ヒド
ロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールを
含有しており、該感熱発色層の上に、水溶性または水分
散性の高分子化合物による保護層が形成されている感熱
記録材料からなる。

【００１４】

【化３】 （式中Ｒはｎ−ブチル、またはｎ−ペンチルを示す。）

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明の感熱記録材料につ
いて詳細に説明する。本発明の方法で得られる感熱記録
材料は、前記した如く支持体の片面に、ロイコ染料と顕
色剤を含む感熱発色層を設けた感熱記録材料である。該
感熱発色層中に、該顕色剤として２，４’−ジヒドロキ
シジフェニルスルホン、増感剤として２−（２’−ヒド
ロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールを
含有することにより、高感度で、塩ビシートなどに対す
る画像保存性と白紙の耐熱性に優れた感熱記録材料を得
ることができた。これは該顕色剤および該増感剤との相
溶性のために耐熱性と高感度化の両立が可能になったも
のと考えられる。さらに、２−（２’−ヒドロキシ−
５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールは増感剤兼
光安定剤として作用するため、太陽光が直射する場所に
放置した際の感熱記録材料の白紙の黄変性も解消し感度
を向上させることができた。

【００１６】本発明においてロイコ染料として使用する
下記一般式１で示される化合物は、特に感度が高く、ま
た画像保存性に優れている。

【００１７】

【化４】 （式中Ｒはｎ−ブチル、またはｎ−ペンチルを示す。）

【００１８】本発明において、２，４’−ジヒドロキシ
ジフェニルスルホンと２−（２’−ヒドロキシ−５’−
メチルフェニル）ベンゾトリアゾールの使用比率につい
ては、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンに対
して、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾールを５０〜５００重量％、好まし
くは１００〜３００重量％が望ましい。添加量が５０重
量％より少ないと発色濃度、画像保存性および耐光性が
十分でなく、５００重量％より多いと発色濃度が低下
し、サーマルヘッド等への熱可融物付着が増加し、印字
障害が生じる場合もある。

【００１９】本発明の感熱記録材料は、主として食品用
のラベルに使用されるものであり、食用油などに対する
耐油性、耐食酢性、耐アルコール性、あるいは耐光性な
どの画像保存性が必要であり、従来、フアクシミリ用な
どに一般的に使用されていた顕色剤（ビスフェノール
Ａ、ｐ−ベンジルフェニル安息香酸）では不十分であ
り、さらに感熱発色層の上に水溶性高分子物質を主体と
した保護層を設けることで、画像保存性が一段と向上し
た感熱記録材料が得られる。また、高感度化のために前
記の増感剤を適宜使用し、さらに、必要に応じて中間層
を設け、高感度と画像保存性を両立し使用される。

【００２０】本発明のラベル用としては、支持体の他面
に通常は感圧接着剤層を介し剥離紙を設けた形で使用さ
れることが多いが、さらに支持体と感圧接着剤層との間
に浸透防止層などを設けることも可能であり、それらに
限定されるものではない。

【００２１】感熱発色層のロイコ染料、顕色剤並びに増
感剤は、水溶性高分子化合物と共に粉砕して使用される
のが一般的であり、高感度化のためには、粉砕粒径を小
さくして使用される。

【００２２】支持体の片面に設けられる感熱発色層は、
電子供与性無色染料および電子受容性の顕色剤、増感剤
（感度向上剤）を主成分とするが、必要に応じ、ワック
ス類、金属石鹸類、紫外線吸収剤などを添加し、さらに
顔料などを混合しても良い。

【００２３】本発明に用いられるロイコ染料としては、
前記一般式１で示される化合物であるが、諸性能を維持
できる範囲で、一般の感圧記録紙、感熱記録紙などに適
応される他のロイコ染料も併用できる。以下、具体的な
例を挙げる。 （１）トリアリールメタン系化合物 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド（クリスタル・バイオレット・ラ
クトン）３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−
（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチ
ルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−
３−イル）フタリド、３，３−ビス−（１，２−ジメチ
ルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリ
ド、３，３−ビス−（１，２−ジメチルインドール−３
−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス
−（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチ
ルアミノフタリド、３，３−ビス−（２−フェニルイン
ドール−３−イル）−５−ジメチルアミノタリド、３−
ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロー
ル−２−イル）−６−ジメチル−アミノフタリドなど。

【００２４】（２）ジフェニルメタン系化合物 ４，４´−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジ
ルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−
２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミンな
ど。

【００２５】（３）キサンテン系化合物 ローダミンＢ−アニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−
ニトロアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロア
ニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジル
アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチル
アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニル
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジク
ロル）アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリ
ジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−エチ
ル−トリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−エチル−トリルアミノ−６−メチル−７−フェ
ニチルフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−
７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチル
アミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオランなど。

【００２６】（４）チアジン系化合物 ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイ
ルロイコメチレンブルーなど。

【００２７】（５）スピロ系化合物 ３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−ス
ピロ−ジナフトピラン、３，３´−ジクロロ−スピロ−
ジナフトピラン、３−ベンジルスピロ−ジナフトピラ
ン、３−メチルナフト−（３−メトキシ−ベンゾ）−ス
ピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピランな
ど。あるいは上記の各種混合物を挙げることができる。
これらは用途および希望する特性により決定される。

【００２８】特に、他のロイコ染料を併用する場合、併
用可能なロイコ染料としては、３位のアミノ基が炭素数
４あるいは５の同一の直鎖アルキル基で置換されている
フルオラン誘導体が好ましく、例えば３−ジブチルアミ
ノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラ
ンが挙げられる。なお、併用する場合はロイコ染料とし
ての一般式１で示される化合物の比率は全ロイコ染料中
の５０重量％以上、特に８０重量％以上が好ましい。

【００２９】本発明は、顕色剤として２，４’−ジヒド
ロキシジフェニルスルホンを使用するところに特徴を有
するものであるが、本発明の効果を阻害しない範囲でフ
ェノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体などの顕色剤
を併用することも可能である。具体的には、フェノール
類として、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−tert−ブチル
フェノール、ｐ−フェニルフェノール、１，１−ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチル−ヘキサン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェ
ニル）プロパンなどが挙げられる。芳香族カルボン酸誘
導体としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、
３，５−ジ−tert−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α
−メチルベンジルサリチル酸およびカルボン酸において
はこれらの多価金属塩などが挙げられる。

【００３０】本発明の感熱記録材料において、感熱発色
層中に含有せしめる前記一般式１で示されるロイコ染料
と顕色剤との使用比率については、特に限定するもので
はないが、一般にロイコ染料に対して５〜３００重量
％、好ましくは２０〜１５０重量％程度の範囲で調節す
るのが望ましい。

【００３１】本発明は、感熱発色層中に２−（２’−ヒ
ドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
を使用することにより発色濃度を高めるものであるが、
本発明の効果を阻害しない範囲で例えば、下記の如き公
知の増感剤を併用することも可能である。２−（２’−
ヒドロキシ−３’−ｔert−ブチル−５’−メチルフェ
ニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−
５’−ｔert−オクチルフェニル−５’−メチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−
３’，５’−ジ−ｔert−アミルフェニル）ベンゾトリ
アゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−
ｔert−ブチルフェニル−）ベンゾトリアゾール、２−
（２’−ヒドロキシ−３’−ｔert−ブチル−５’−メ
チルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−
（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔert−ブチル
フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾ
トリアゾール化合物、ステアリン酸アミド、オレイン酸
アミド、パルミチン酸アミド、メトキシカルボニル−Ｎ
−ステアリン酸ベンズアミド、Ｎ−ベンゾイルステアリ
ン酸アミド、Ｎ−エイコ酸アミド、エチレンビスステア
リン酸アミド、ベヘン酸アミド、メチレンビスステアリ
ン酸アミド、Ｎ−メチロ−ルステアリン酸アミド類等の
脂肪酸アミド、２，２’−メチレンビス（４−メチル−
６−tert−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン
ビス（６−tert−ブチル−３−メチルフェノール）、
２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−tert−ブチ
ルフェノール）、２，４−ジ−tert−ブチル−３−メチ
ルフェノール等のヒンダ−ドフェノール類、ｐ−ベンジ
ルビフェニル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エ
タン、１，２−ジフェノキシエタン、１−（２−メチル
フェノキシ）−２−（４−メトキシフェノキシ）エタ
ン、１−フェノキシ−２−（４−メチルフェノキシ）エ
タン、パラベンジルビフェニル、ナフチルベンジルエ−
テル、２−ベンジルオキシナフタレン、ベンジル−４−
メチルチオフェニルエ−テル、シュウ酸ベンジルエステ
ル、シュウ酸−ジ−ｐ−メチル−ベンジルエステル、シ
ュウ酸−ジ−ｐ−クロル−ベンジルエステル、テレフタ
ル酸ジメチルエステル、テレフタル酸ジエチルエステ
ル、テレフタル酸ジベンジルエステル、イソフタル酸ジ
ブチルエステル、１−ヒドロキシナフトエ酸フェニルエ
ステル、ベンジル−４−メチルチオフェニルエ−テル及
び各種公知の熱可融性物質が例示される。これら増感剤
の使用量は、特に限定されないが、一般に顕色剤に対し
て５０〜５００重量％程度の範囲で調節するとよい。

【００３２】本発明においては、発色系を構成する成分
として上記の如き特定のロイコ染料と顕色剤および増感
剤とを組み合わせることで、高温環境下で取り扱われて
も十分な白色度と画像保存性を有する感熱記録材料が得
られるものであるが、感熱発色層中に更に下記の如き保
存性改良剤を含有せしめると、高温環境下での画像保存
性が一段と向上した感熱記録材料が得られるため好まし
い。

【００３３】かかる保存性改良剤の具体例としては、
２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔert−ブチ
ルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル
−６−tert-ブチルフェノール）、２，２’−エチリデ
ンビス（４，６−ジ−tert−ブチルフェノール）、４，
４’−チオビス（３−メチル−６−tert−ブチルフェノ
ール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−tert−
ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル
フェノール）、４，４’−チオビス（２，６−ジメチル
フェノール）、４，４’−チオビス（２，６−ジ−tert
−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−tert
−オクチルフェノール）、２，２’−チオビス（３−te
rt−オクチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス
（６−tert−ブチル−ｍ−クレゾール）、１−［α−メ
チル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］４−
［α’，α’−ビス（４’’−ヒドロキシフェニル）エ
チル］ベンゼン、１，１，３−トリス（２−メチル−４
−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５
−tert−ブチルフェノール）ブタン、２，２−ビス（４
−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェ
ニル）プロパン、等のヒンダ−ドフェノール化合物、
１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、４−ベンジルオ
キシ−４’−（２−メチル−２，３−エポキシプロピル
オキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ジグルシジル
オキシジフェニルスルホン、テレフタル酸ジグリシジ
ル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノール
ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂等のエポキシ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチ
ル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２’−メチレンビス
（４，６−ジ−tert−ブチルフェニル）リン酸ナトリウ
ム、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジア
ミン、４，４’−ビス（エチレンイミンカルボニルアミ
ノ）ジフェニルメタン等が挙げられる。

【００３４】上記保存性改良剤の中でも、１，１，３−
トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキ
シルフェニル）ブタンは、前記特定のロイコ染料と顕色
剤との組み合わせにおいて顕著な効果を発揮するためよ
り好ましく使用される。

【００３５】これら保存性改良剤の使用量は、特に限定
されないが、一般にロイコ染料に対して１０〜７００重
量％、好ましくは３０〜３５０重量％の範囲で調節する
のが望ましい。

【００３６】ワックス類としては、パラフィンワック
ス、カルナバロウワックス、マイクロクリスタリンワッ
クス、ポリエチレンワックスなどが挙げられる。

【００３７】金属石ケンとしては、高級脂肪酸多価金属
塩、即ち、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウ
ム、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛などが挙
げられる。

【００３８】これら感熱発色層に使用される化合物は、
バインダー（接着剤）中に分散して塗布される。バイン
ダーとしては水溶性のものが一般的であり、ポリビニル
アルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルセルロース、エチレン−無水マイレン酸共重合
体、スチレン−無水マイレン酸共重合体、イソブチレン
−無水マイレン酸共重合体、ポリアクリル酸、デンプン
誘導体、カゼイン、ゼラチンなどが挙げられる。また、
これらのバインダーに耐水性を付与する目的で耐水化剤
（ゲル化剤、架橋剤）を加えたり、疎水性ポリマーのエ
マルジョン、具体的には、スチレン−ブタジエンゴムラ
テックス、アクリル樹脂エマルジョンなどを加えること
もできる。

【００３９】支持体としては、紙が一般的であるが、樹
脂フイルム、合成紙、不織布などを用いることも可能で
ある。中間層および感熱発色層の塗抹に用いる装置とし
ては、ブレードコーター、エアーナイフコーター、ロー
ルコーター、ロッドコーター、カーテンコーターなどの
コーターヘッドを用いることができる。

【００４０】さらに、塗抹したものの表面平滑性を改良
するために、マシンカレンダー、スーパーカレンダー、
グロスカレンダー、ブラッシングなどの装置を利用する
ことができる。

【００４１】中間層を設ける場合の塗抹量は、特に限定
するものではないが、少なすぎるとその効果が小さく、
多すぎると紙の強度が弱くなり、また、経済的ではない
ので、３〜２０ｇ/ｍ²、好ましくは５〜１０ｇ/ｍ²が適
当である。感熱発色層の支持体への塗抹量は限定される
ものではないが、通常、乾燥重量で３〜１５ｇ/ｍ²、好
ましくは、４〜１０ｇ/ｍ²の範囲である。

【００４２】中間層の顔料としては、感度、カス付着改
良の点からポーラスで、断熱性の高い、ＪＩＳ Ｋ５１
０１法による吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上の無機粉
体が用いられ、例えば、焼成カオリン、活性白土、シリ
カ、炭酸カルシウム、けいそう土などが主として用いら
れ、さらにカオリン、タルクなどが併用できる。

【００４３】水性接着剤としては、スチレン−ブタジエ
ンラテックス、アクリル樹脂エマルジョン、スチレン−
無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ヒド
ロキシエチルセルロース、でんぷん、でんぷん誘導体、
カゼイン、ゼラチンなどが挙げられ、その他、分散剤、
消泡剤、滑剤なども添加することができ、一般のコート
紙に用いられるものが使用できる。

【００４４】なお、本発明では耐溶剤性などの為に感熱
発色層の上に、さらに保護層を設けられる。保護層の接
着剤としては水溶性樹脂および水分散性樹脂のいずれも
使用可能であり、例えば、ポリビニルアルコール、変性
ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、
澱粉、変性澱粉、カゼイン、ゼラチンスチレン−ブタジ
エンラテックス、アクリル樹脂エマルジョン、スチレン
−無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。これらは
単独で使用しても良いし、２種以上を混合して使用する
こともできる。また、必要に応じてさらに顔料、ワック
ス類、耐水化剤などの添加が可能である。

【００４５】

【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。尚、以下に示す部および％は何れも重量基準であ
る。また塗抹量を示す値は断わりのない限り乾燥後の塗
抹量を示すものとする。

【００４６】 実施例１ １．中間層の作製アンシレックス (エンケ゛ルハート゛製焼成カオリン、JIS-K5101法による吸油量80ml/100g)１００部 １０％ヘキサメタリン酸ソーダ ４部 ２０％ＭＳ４６００（日本食品製、リン酸エステル化澱粉） ３０部 ４８％スチレンブタジエン系共重合ラテックス ４０部 水 ９０部 を攪拌分散し中間層塗液とし、５０ｇ/ｍ²の原紙にブレ
ードコーターにて塗抹量８ｇ/ｍ²を塗抹し中間層とし
た。

【００４７】 ２．感熱発色層の作製 ［Ａ液の調製］ ３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ３０部 ５％ポリビニルアルコール ６０部 水 １０部 Ａ液をダイノミル（シンマルエンタープライゼス製）を
用いて体積平均径０．５μｍに粉砕した。

【００４８】 ［Ｂ液の調製］ ２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン １５部 ２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール ２５部 ５％ポリビニルアルコール ４０部 水 ２０部 Ｂ液をダイノミル（シンマルエンタープライゼス製）を
用いて体積平均径１．１μｍに粉砕した。

【００４９】［感熱発色層の形成］Ａ液４０部、Ｂ液１
２０部、４０％ステアリン酸亜鉛エマルジョン（中京油
脂製、ハイドリンＥ−３６６）２０部、炭酸カルシウム
３５部を混合し、さらに、１０％ポリビニルアルコール
水溶液を固形で全固形の２０％になるように添加し感熱
発色層塗液とした。この感熱発色層塗液を前記中間層の
上に手塗バーで塗抹量５ｇ/ｍ²になるように塗抹乾燥し
た後、スーパーカレンダー処理を行い感熱記録材料を得
た。

【００５０】実施例２ 実施例１において、Ａ液の３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオランを、３−ジ−ｎ−
ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
に代替した以外は同様に行い、実施例２の感熱記録材料
を得た。

【００５１】 実施例３ ［保護層液の調整］ １０％ポリビニルアルコール １００部 ４０％ステアリン酸亜鉛エマルジョン液（中京油脂製、ハイドリンＥ−３６６） ５部 ２０％ケイ酸（水沢化学製、ミズカシルＰ５２７） ５０部

【００５２】実施例１において、感熱発色層の上に上記
保護層液を手塗バーで３ｇ/ｍ²になるように塗抹し、ス
ーパーカレンダーでベック平滑で６００〜８００秒にな
るように処理を行い、実施例３の感熱記録材料を得た。

【００５３】実施例４ 実施例３において、Ｂ液の２，４’−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホン１５部の代わりに、２，４’−ジヒドロ
キシジフェニルスルホン１０部、１，１，３−トリス
（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフ
ェニル）ブタン５部を用いた以外は同様に行い、実施例
４の感熱記録材料を得た。

【００５４】 実施例５ ［Ｄ液の調整］ ２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン １０部 ２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール ３０部 ５％ポリビニルアルコール ４０部 水 ２０部 Ｄ液をダイノミル（シンマルエンタープライゼス製）を
用いて体積平均径１．１μｍに粉砕した。

【００５５】実施例３において、Ａ液を６０部、Ｂ液１
２０部をＤ液１４０部とした以外は同様に行い、実施例
５の感熱記録材料を得た。

【００５６】 実施例６ ［Ｅ液の調製］ ２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン ２６部 ２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール １４部 ５％ポリビニルアルコール ４０部 水 ２０部 Ｅ液をダイノミル（シンマルエンタープライゼス製）を
用いて体積平均径１．１μｍに粉砕した。

【００５７】実施例３において、Ｂ液を、Ｅ液に代替し
た以外は同様に行い、実施例６の感熱記録材料を得た。

【００５８】 実施例７ ［Ｆ液の調製］ ２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン ７部 ２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール ３３部 ５％ポリビニルアルコール ４０部 水 ２０部 Ｆ液をダイノミル（シンマルエンタープライゼス製）を
用いて体積平均径１．１μｍに粉砕した。

【００５９】実施例３において、Ｂ液を、Ｆ液に代替し
た以外は同様に行い、実施例７の感熱記録材料を得た。

【００６０】 実施例８ ［Ｇ液の調製］ ２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン １８部 ２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール １２部 シュウ酸−ジ−ｐ−クロル−ベンジルエステル １０部 ５％ポリビニルアルコール ４０部 水 ２０部 Ｇ液をダイノミル（シンマルエンタープライゼス製）を
用いて体積平均径１．１μｍに粉砕した。

【００６１】実施例３において、Ｂ液を、Ｇ液１１０部
に代替した以外は同様に行い、実施例８の感熱記録材料
を得た。

【００６２】 実施例９ ［Ｈ液の調製］ ２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン ２８部 ２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール １２部 ５％ポリビニルアルコール ４０部 水 ２０部 Ｈ液をダイノミル（シンマルエンタープライゼス製）を
用いて体積平均径１．１μｍに粉砕した。

【００６３】実施例３において、Ｂ液を、Ｈ液に代替し
た以外は同様に行い、実施例９の感熱記録材料を得た。

【００６４】 実施例１０ ［Ｉ液の調製］ ２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン ６部 ２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール ３４部 ５％ポリビニルアルコール ４０部 水 ２０部 Ｉ液をダイノミル（シンマルエンタープライゼス製）を
用いて体積平均径１．１μｍに粉砕した。

【００６５】実施例３において、Ａ液を８０部、Ｂ液
を、Ｉ液１５０部に代替した以外は同様に行い実施例１
０の感熱記録材料を得た。

【００６６】比較例１ 実施例１において、Ａ液の３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオランを３−Ｎ−エチル
−Ｎ−イソアミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオランに代替した以外は同様に行い、比較例１の感熱
記録材料を得た。

【００６７】比較例２ 実施例１において、感熱発色層の２−（２’−ヒドロキ
シ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールを２−
（２’−ヒドロキシ−３’−ｔert−ブチル−５’−メ
チルフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾールに代
替した以外は同様に行い、比較例２の感熱記録材料を得
た。

【００６８】比較例３ 実施例１において、感熱発色層の２−（２’−ヒドロキ
シ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールをステ
アリン酸アミドのエマルジョン（中京油脂製、ハイミク
ロンＧ−２７０、融点１００℃）に代替した以外は同様
に行い、比較例３の感熱記録材料を得た。

【００６９】比較例４ 実施例１において、感熱発色層の２，４’−ジヒドロキ
シジフェニルスルホンを４−ヒドロキシフェニル−４’
−イソプロポキシフェニルスルホンに代替した以外は同
様に行い、比較例４の感熱記録材料を得た。

【００７０】比較例５ 実施例２において、感熱発色層の２，４’−ジヒドロキ
シジフェニルスルホンを２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）プロパンに代替した以外は同様に行い、比較
例５の感熱記録材料を得た。

【００７１】比較例６ 実施例１において、感熱発色層の２−（２’−ヒドロキ
シ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールを抜い
た以外は同様に行い、比較例８の感熱記録材料を得た。

【００７２】次に、実施例１〜１０および比較例１〜６
の感熱記録材料について、下記の評価を行い、結果を下
記表１に示した。なお、各評価方法については、次のと
おりである。

【００７３】［発色濃度］石田ラベルプリンター（ＩＰ
２１ＥＸ）を用い、パルス幅０．６５ｍｓ、印加電圧２
３Ｖにて上記の感熱記録材料を発色させ、得られた記録
像の発色濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１８で測定し
た。数値が大きいほど発色濃度が高く、実用的には少な
くとも１．０以上が望ましい。

【００７４】［耐熱性］耐熱性は、上記感熱記録材料を
１００℃の環境下で１時間放置し、白紙部（未印字およ
び画像部の濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１８で測定し
た。白紙部の数字は小さい方が良く、実用的には０．２
以下が好まく、画像部の濃度は、１．０以上が好まし
い。

【００７５】［耐軟質塩ビ可塑剤性］前記ラベルプリン
ターで発色させた画像部の上に、軟質塩ビシートに密着
させ、４０℃、２４時間処理した時の画像部の残存率を
示し、数字が大きいほど画像保存性が良く、実用的には
８０％以上が好ましい。

【００７６】［耐光性］前記ラベルプリンターで発色さ
せた感熱記録材料にキセノン光を１５時間照射し、白紙
部および画像部の濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１８で
測定した。白紙部についてはブルーフィルターを用い
た。白紙部の数字は小さい方が良く、実用的には０．３
以下が好ましい。

【００７７】

【表１】

【００７８】上記表１に示したように、実施例１〜１０
の感熱記録材料は、感熱発色層中に特定のロイコ染料、
顕色剤として２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、増感剤に２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフ
ェニル）ベンゾトリアゾールを含有しているため、発色
濃度、１００℃における白紙部の耐熱性、耐光性、画像
部安定性が特に優れている。実施例４の結果からは、
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５
−シクロヘキシルフェニル）ブタンを添加することで、
発色濃度、白紙の耐熱性を維持したまま、１００℃にお
ける画像部の保存性が特に優れていることが示唆され
る。また、実施例５〜１０の結果から、最適な発色濃度
を得るためには、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチ
ルフェニル）ベンゾトリアゾールの量が２，４’−ジヒ
ドロキシジフェニルスルホンに対して５０〜５００重量
％であることが望ましいことが示唆される。

【００７９】比較例１の感熱記録材料は、本発明外のロ
イコ染料を用いている為、発色濃度は十分なレベルだ
が、白紙の耐熱性が劣る。比較例２の感熱記録材料は、
本発明の２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール以外のベンゾトリアゾール化合
物を用いている為、白紙部の耐熱性と耐光性は優れてい
るが、発色濃度が低い。比較例３の感熱記録材料は、本
発明の２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール以外の増感剤を用いている為、
発色濃度は十分なレベルだが、白紙部の耐熱性が劣る。
比較例４および５の感熱記録材料は、本発明の２，４’
−ジヒドロキシジフェニルスルホン以外の顕色剤を用い
ている為、白紙部の耐熱性が劣る。比較例６は、２−
（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾト
リアゾールを用いていない為、白紙部の耐熱性は優れて
いるが、発色濃度が低い。

【００８０】

【発明の効果】上記実施例および比較例の感熱記録材料
から明らかなように、本発明の感熱記録材料は、高感度
で、画像保存性と白紙の耐熱性を備え、さらに耐光性に
優れたものであった。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体の片面に、ロイコ染料と顕色剤を
   含む感熱発色層を設けた感熱記録材料において、該感熱
   発色層中に、該ロイコ染料として下記一般式１で示され
   る化合物と、該顕色剤として２，４’−ジヒドロキシジ
   フェニルスルホン、増感剤として２−（２’−ヒドロキ
   シ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールを含有
   することを特徴とする感熱記録材料。 【化１】 （式中Ｒはｎ−ブチル、またはｎ−ペンチルを示す。）
2. 【請求項２】 ２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチル
   フェニル）ベンゾトリゾールを２，４’−ジヒドロキシ
   ジフェニルスルホンに対して５０〜５００重量％含有さ
   せたことを特徴とする請求項１記載の感熱記録材料。
3. 【請求項３】 感熱発色層中に、保存性改良剤として
   １，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５
   −シクロヘキシルフェニル）ブタンを含有することを特
   徴とする請求項１または２記載の感熱記録材料。
4. 【請求項４】 感熱発色層の上に、水溶性または水分散
   性の高分子化合物を主成分とする保護層を設けたことを
   特徴とする請求項１、２または３記載の感熱記録材料。