JP2006069032A

JP2006069032A - 感熱記録体

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Publication number: JP2006069032A
Application number: JP2004255155A
Authority: JP
Inventors: Seiki Yoneshige; 誠樹米重
Original assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd; Jujo Paper Co Ltd
Current assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd; Jujo Paper Co Ltd
Priority date: 2004-09-02
Filing date: 2004-09-02
Publication date: 2006-03-16
Anticipated expiration: 2024-09-02
Also published as: JP4457814B2

Abstract

【課題】屋外で使用する際の雨などの水分や湿気に対して十分な耐水性を有し、ヘッドカス付着が改善された、印刷適性が良好な感熱記録体を提供する。
【解決手段】支持体上に、無色または淡色の塩基性ロイコ染料、顕色剤及び顔料を主成分として含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、感熱記録層に顔料、水酸基および／またはカルボキシル基を含むバインダーおよびポリアミドエポキシ樹脂を含有させることによって達成された。ポリアミドエポキシ樹脂としてポリアミドエピクロロヒドリンを使用した場合、耐水性の効果は大きく、更に、ポリアミドエポキシ樹脂のｐＨを６．５〜１０に調整することにより、カス付着性は改善され、一般印刷適性を向上させることができる。

Description

本発明は、塩基性無色染料と顕色剤との発色反応を利用した感熱記録体に関するものである。

一般に、無色または淡色の塩基性ロイコ染料と顕色剤との熱による発色反応を利用して記録画像を得る感熱記録体は、発色が非常に鮮明であることや、記録時に騒音がなく装置も比較的安価でコンパクト、メンテナンス容易であるなどの利点から、ファクシミリやコンピューター分野、各種計測器等に広く実用化されている。さらに最近では、ラベル、チケットの他、屋外計測用のハンディターミナルや配送伝票など、各種プリンター、プロッターの出力媒体として用途も急速に拡大しつつある。これらの用途の場合、屋外で使用されることが多く、雨などの水分や湿気、日光、真夏の車内の高温状態など、従来に比べて過酷な環境下での使用に耐える品質性能が必要となる。また、事前にオフセット印刷、グラビア印刷などの一般的な印刷方法により罫線、ロゴなどを印刷して使用される。このため、感熱記録体には一般的な印刷方式においても高いレベルの適性が要求されるようになってきている。

耐水性の改善に関しては、例えば特許文献１には、ポリビニルアルコール等の接着剤にイソシアナート系化合物を添加する方法が開示されているが、十分な品質を得られるには至っていない。また、酢酸ビニルエマルジョン、アクリルエマルジョン、ＳＢＲラテックスなどの疎水性樹脂エマルジョンを感熱記録層の接着剤として使用することによって、耐水性を向上させることも一般的に用いられる方法であるが、記録時にヘッドカス付着やスティッキングが発生したり、一般印刷においてインクの着肉性不良や印刷機の汚れの発生などの問題がある。

特許文献２では接着剤としてコロイダルシリカとアクリル系ポリマーとの複合体を用いた感熱記録体、特許文献３では、自己架橋性アクリルエマルジョンとコロイダルシリカを用いた感熱記録体が開示されているが、屋外での使用に足りる耐水性には及ばず、ヘッドカス付着も十分に抑えられるとは言い難い。

特開昭５５−１５９９９３号公報特開平９−２０７４３５号公報特開平７−２６６７１１号公報

本発明は、耐水性に優れ、ヘッドカス付着が改善された、印刷適性が良好な感熱記録体を提供することを目的とする。

本発明の上記の目的は、支持体上に、無色または淡色の塩基性ロイコ染料、顕色剤及び顔料を主成分として含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、感熱記録層に顔料、水酸基および／またはカルボキシル基を含むバインダーおよびポリアミドエポキシ樹脂を含有させることによって達成された。ポリアミドエポキシ樹脂としてポリアミドエピクロロヒドリンを使用した場合、耐水性の効果は大きく、更に、ポリアミドエポキシ樹脂のｐＨを６．５〜１０に調整することにより、カス付着性は改善され、一般印刷適性を向上させることができる。

本発明は、感熱層に顔料、水酸基および／またはカルボキシル基を含むバインダーおよびポリアミドエポキシ樹脂を含有することで、耐水性に優れ、ヘッドカス付着が改善された、印刷適性が良好な感熱記録体を提供することができる。

以下、本発明の感熱記録体の詳細について説明する。

本発明においては、感熱記録層に少なくとも顔料、水酸基および／またはカルボキシル基およびポリアミドエポキシ樹脂を含有させることにより、耐水性が良好であり、印刷適性の優れた感熱記録体である。感熱記録層に水酸基および／またはカルボキシル基を含むバインダーとポリアミドエポキシ樹脂を含有させることで、バインダーの水酸基あるいはカルボキシル基とポリアミドエポキシ樹脂が反応し強固に結合するため良好な耐水性を示すようになる。特に、ポリアミドエポキシ樹脂としてポリアミドエピクロロヒドリン樹脂であると耐水性が良好となる。

感熱記録層の耐水性を上げるために、一般的に耐水化剤としてグリオキザールを用いることは知られているが、耐水性は向上するもののカス付着に関しては十分とはいえない。しかし、本発明で示した通り、ポリアミドエポキシ樹脂を用いることによって、耐水性向上とカス付着性を共に向上させることが可能である。これは、ポリアミドエポキシ樹脂を架橋剤に用いることによって、バインダーの水酸基あるいはカルボキシル基と強固な架橋構造を取るためであると推測される。

また本発明に使用される架橋剤としては、ポリアミドエポキシ樹脂が好ましく、中でもポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂が好ましい。本発明に使用されるポリアミドエピクロロヒドリン系樹脂の主鎖に存在するアミンとしては第１級から第４級までのものを使用することができ、特に制限はない。さらに、カチオン化度および分子量は、耐水性が良好なことから、カチオン化度５ｍｅｑ／ｇ・Ｓｏｌｉｄ以下（ｐＨ７での測定値）、分子量５０万以上が好ましい。カチオン化度が５ｍｅｑ／ｇ・Ｓｏｌｉｄ以上であると塗工液が増粘したり、凝集物を発生する場合があり、このような場合、操業性が大幅に低下する。また、分子量は５０万以下であると、十分な強度を持つ皮膜が形成されにくいため、印刷した際に塗工層の脱落などの問題を生じる可能性がある。

本発明に使用されるポリアミドエポキシ系樹脂は、一般的な架橋剤と併用することができ、併用する架橋剤は、多反応性官能基を有するものであればよい。例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂などのフェノール系樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、メラミン尿素樹脂などのメラミン系樹脂、ポリエポキシ樹脂、エポキシアクリレート樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、芳香族エポキシ樹脂などのエポシキ系樹脂を挙げることがでるが、反応性、安定性、相溶性の点でメラミンホルムアルデヒド樹脂、メラミン尿素樹脂を用いるのが好ましい。

中でも、メラミン系樹脂を併用することが好ましい、この理由は、メラミン樹脂は水酸基あるいはカルボキシル基を有するバインダーと架橋反応すると同時にポリアミドエピクロロヒドリン樹脂とも反応するため、バインダー、ポリアミドエポキシ樹脂、メラミン樹脂の３物資の間で非常に強固な３次元網目構造を形成するためと推測される。

本発明に用いられるバインダーの含有比率としては、顔料１００重量部に対して５〜１００重量部含有させることが好ましく、より好ましくは顔料１００重量部に対して５〜７５重量部であることが望ましい。含有量が少なすぎると表面強度の低下による印刷適性の悪化などが懸念され、多すぎると塗液粘度が高くなり高濃度塗工が困難となってしまう。塗液濃度を下げた場合、同じ塗布量を得るためには塗液を多量に塗布しなければならず、乾燥負荷も増大し好ましくない。

本発明に用いられるポリアミドエポキシ樹脂の含有比率としては、バインダー１００重量部に対してそれぞれ１〜１００重量部含有させることが好ましく、より好ましくはバインダー１００重量部に対して１０〜７５重量部であることが望ましい。含有量が少なすぎると架橋反応が不十分となり良好な耐水性が得られず、多すぎると塗液の粘度増加やゲル化により操業性の問題が生じてしまうので好ましくない。

本発明で使用する顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無機または有機充填剤などが挙げることができるが、特に制限はされるものではない。また、これらを単独あるいは２種以上を併用して用いることも可能である。

本発明において、ｐＨを６．５〜１０に調整したポリアミドエポキシ樹脂の水溶液を顔料の水分散液に添加することで、凝集物の発生しない感熱層の塗料を提供することができる。この理由は明らかではないが次のように推測される。一般にポリアミドエポキシ樹脂の水溶液は水溶液中に遊離しているアミンを水溶液中に留めるために塩酸や硫酸で酸性にしている。このため、ポリアミドエポキシ樹脂のアミノ基は−ＮＨ_３ ^＋で存在しているため、表面がマイナスに帯電している顔料に対して凝集を起こしやすい。一方、本発明のように、ポリアミドエポキシ樹脂の水溶液のｐＨを中性からアルカリ性領域にすることで、ポリアミドエポキシ樹脂のアミノ基は−ＮＨ_２の状態、つまりイオン的にニュートラルな状態なり、顔料に対して凝集を起こしにくくなっているたと考えられる。このため、感熱記録層中において、ポリアミドエポキシ樹脂とバインダーが均一に架橋反応することにより、強固な感熱記録層になり、優れた耐水性が得られると共に、ヘッドカス付着性が改善され、印刷適性が向上すると考えられる。また、ポリアミドエポキシ樹脂の水溶液のｐＨを６．５以上にすることで炭酸カルシウムなどの顔料が溶解することも抑制できる。

ポリアミドエポキシ樹脂のｐH調整剤としては、水に溶解した際にアルカリ性を示すものであれば何れを使用することが可能であるが、水酸化ナトリウム及び水酸化カルシウム等の水酸化物、珪酸ナトリウム等の珪酸塩、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、及び炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩並びに炭酸水素塩、リン酸ナトリウム及びリン酸水素二ナトリウム等のリン酸塩並びにリン酸水素塩等の、水溶性アルカリ性塩類の水溶液や、アンモニア水等を例示することができる。

本発明で使用するバインダーとしては、水酸基および／またはカルボキシル基を有する化合物であれば特に制限はなく、重合度が２００〜１９００の完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、オレフィン変性ポリビニルアルコール、ニトリル変性ポリビニルアルコール、ピロリドン変性ポリビニルアルコール、シリコーン変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体並びにエチルセルロール、アセチルセルロースのようなセルロース誘導体、カゼイン、アラビヤゴム、酸化澱粉、エーテル化澱粉、ジアルデヒド澱粉、エステル化澱粉、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチラール、ポリスチロースおよびそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロ樹脂等を例示することができる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン類、エステル類、炭化水素などの溶剤に溶かして使用するほか、水又は他の媒体中に乳化又はペースト状に分散した状態で使用し、要求品質に応じて併用することも出来る。中でも耐熱性、耐溶剤性が優れているポリビニルアルコールが好ましく、更にカルボキシ変性ポリビニルアルコールを用いるのが好ましい。

本発明で使用する滑剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、ワックス類、シリコーン樹脂類等が挙げられる。

また、本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、記録画像の耐油性効果等を示す画像安定剤として、４，４′−ブチリデン（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメチル−４，４′−スルホニルジフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン等を添加することもできる。

このほかにベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等を使用することができる。

本発明で使用する電子供与性ロイコ染料としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙分野で公知のものは全て使用可能であり、特に制限されるものではないが、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フルオレン系、ジビニル系化合物等が好ましい。以下に代表的な無色ないし淡色の染料（染料前駆体）の具体例を示す。また、これらの染料前駆体は単独または２種以上混合して使用してもよい。
＜トリフェニルメタン系ロイコ染料＞
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド〔別名クリスタルバイオレットラクトン〕
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド
〔別名マラカイトグリーンラクトン〕
＜フルオラン系ロイコ染料＞
３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアミノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン
３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ｃ〕フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−クロロフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−キシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−クロロ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ニトロ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−アミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−フェニル−６−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ヒドロキシ−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２，４−ジメチル−６−〔（４−ジメチルアミノ）アニリノ〕−フルオラン
＜フルオレン系ロイコ染料＞
３，６，６’−トリス（ジメチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３’−フタリド〕
３，６，６’−トリス（ジエチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３’−フタリド〕
＜ジビニル系ロイコ染料＞
３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド
３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
３，３−ビス−〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド
３，３−ビス−〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
＜その他＞
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド
３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３’−ニトロ）アニリノラクタム
３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４’−ニトロ）アニリノラクタム
１，１−ビス−〔２’，２’，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジニトリルエタン
１，１−ビス−〔２’，２’，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２−β−ナフトイルエタン
１，１−ビス−〔２’，２’，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジアセチルエタン
ビス−〔２，２，２’，２’−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸ジメチルエステル

本発明で用いられる電子受容性顕色剤としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙の分野で公知のものはすべて使用可能であり、特に制限されるものではないが、例えば、活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム等の無機酸性物質、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４’−ベンジルオキシフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４’−メチルフェニルスルホン、特開平８−５９６０３号公報記載のアミノベンゼンスルホンアミド誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、１，５−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１，３−ビス［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、ジ（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、２，２’−チオビス（３−tert−オクチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−tert−オクチルフェノール）、国際公開ＷＯ９７／１６４２０号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物等のフェノール性化合物、国際公開ＷＯ０２／０８１２２９号あるいは特開２００２−３０１８７３号公報記載の化合物、またＮ，Ｎ’−ジ−ｍ−クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、ｐ−クロロ安息香酸、没食子酸ステアリル、ビス［４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛］２水和物、４−［２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、４−［３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ］サリチル酸、５−［ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル］サリチル酸の芳香族カルボン酸、およびこれらの芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属塩との塩、さらにはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等が挙げられる。これらの顕色剤は、単独または２種以上混合して使用することもできる。国際公開ＷＯ９７／１６４２０号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物は、日本曹達（株）製商品名Ｄ−９０として入手可能である。また、国際公開ＷＯ０２／０８１２２９号等に記載の化合物は、日本曹達（株）製商品名Ｄ−１００として入手可能である。この他、特開平１０−２５８５７７号公報記載の高級脂肪酸金属複塩や多価ヒドロキシ芳香族化合物などの金属キレート型発色成分を含有することもできる。

本発明の感熱記録体に使用する増感剤としては、従来公知の増感剤を使用することができる。かかる増感剤としては、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アマイド、エチレンビスアミド、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス、１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル、β−ベンジルオキシナフタレン、４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル、ｍ−ターフェニル、１，２−ジフェノキシエタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル）、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−α−ナフチルカーボネート、１，４−ジエトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、ｏ−キシレン−ビス−（フェニルエーテル）、４−（ｍ−メチルフェノキシメチル）ビフェニル、４，４′−エチレンジオキシ−ビス−安息香酸ジベンジルエステル、ジベンゾイルオキシメタン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エチレン、ビス［２−（４−メトキシ−フェノキシ）エチル］エーテル、ｐ−ニトロ安息香酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニルを例示することができるが、特にこれらに制限されるものではない。これらの増感剤は、単独または２種以上混合して使用してもよい。

本発明の感熱記録体に使用する電子供与性ロイコ染料、電子受容性顕色剤、その他の各種成分の種類及び量は要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常、電子供与性ロイコ染料１部に対して電子受容性顕色剤０．５〜１０部、増感剤０．５〜１０部程度が使用される。

上記組成からなる塗液を紙、再生紙、合成紙、フィルム、プラスチックフィルム、発泡プラスチックフィルム、不織布等任意の支持体に塗布することによって目的とする感熱記録体が得られる。またこれらを組み合わせた複合シートを支持体として使用してもよい。

電子供与性ロイコ染料、電子受容性顕色剤並びに必要に応じて添加する材料は、ボールミル、アトライター、サンドグライダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バインダーおよび目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。塗布する手段は特に限定されるものではなく、周知慣用技術に従って塗布することができ、例えばエアーナイフコーター、ロッドブレードコーター、ベントブレードコーター、ベベルブレードコーター、ロールコーターなど各種コーターを備えたオフマシン塗工機やオンマシン塗工機が適宜選択され使用される。感熱記録層の塗布量は特に限定されず、通常乾燥重量で２〜１２ｇ／ｍ^２の範囲である。また、感熱記録層上に設ける保護層の塗布量は特に限定されず、通常１〜５ｇ／ｍ^２の範囲である。

本発明の感熱記録体はさらに、発色感度を高める目的で、填料を含有した高分子物質等の下塗層を感熱記録層の下に設けることもできる。また、支持体の感熱記録層とは反対面にバックコート層を設け、カールの矯正を図ることも可能である。また、各層の塗工後にスーパーカレンダーがけ等の平滑化処理を施すなど、感熱記録体分野における各種公知の技術を必適宜付加することができる。

以下に本発明の感熱記録体を実施例によって説明する。尚、説明中、部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を示す。各種溶液、分散液、あるいは塗液を以下のように調製した。
［実施例１］
下記配合からなる配合物を攪拌分散して、下塗層塗液を調製した。
Ｕ液（下塗層塗液）
焼成カオリン（エンゲルハード社製商品名：アンシレックス９０）
１００部
スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス（固形分４８％）４０部
完全鹸化ポリビニルアルコール（クラレ社製商品名：ＰＶＡ１１７）
１０％水溶液３０部
水１６０部
次いで、下塗層塗液を支持体（６０ｇ／ｍ^２の基紙）の片面に塗布した後、乾燥を行ない、塗布量１０．０ｇ／ｍ^２の下塗層塗工紙を得た。
下記配合の顕色剤分散液（Ａ液）、ロイコ染料分散液（Ｂ液）、及び増感剤分散液（Ｃ液）を、それぞれ別々にサンドグラインダーで平均粒子径０．５ミクロンになるまで湿式磨砕を行った。
Ａ液（炭酸カルシウム分散液）
炭酸カルシウム(カルライトＫＴ：白石中央研究所製) ５０部
４０％ポリアクリル酸ナトリウム０．２５部
水４９．７５部
Ｂ液（顕色剤分散液）
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン６．０部
ポリビニルアルコール１０％水溶液１８．８部
水１１．２部
Ｃ液（塩基性無色染料分散液）
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（ＯＤＢ−２）
２．０部
ポリビニルアルコール１０％水溶液４．６部
水２．６部
Ｄ液（増感剤分散液）
シュウ酸ジベンジル６．０部
ポリビニルアルコール１０％水溶液１８．８部
水１１．２部
次いで、下記の割合で分散液を混合して感熱記録層の塗液とした。
感熱記録層塗液
Ａ液（炭酸カルシウム分散液）２４．０部
Ｂ液（顕色剤分散液）３６．０部
Ｃ液（塩基性無色染料分散液）１３．８部
Ｄ液（増感剤分散液）３６．０部
カルボキシ変性ポリビニルアルコール（クラレ社製商品名：ＫＬ１１８
<重合度：約１７００、鹸化度：９５〜９９モル％、
酢酸ナトリウム：３％以下>）
１０％水溶液２５部
ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂（星光ＰＭＣ社製商品名：ＷＳ４０２０、
固形分２５％<カチオン化度：２．７、分子量：２２０万、４級アミン>）
ｐHを７．０に調整後２．０部
次いで、感熱記録層塗液を前記下塗層塗工紙の下塗層上に塗布量６．０ｇ／ｍ^２となるように塗布した後、乾燥を行ない、このシートをスーパーカレンダーで平滑度が１０００〜２０００秒になるように処理して感熱記録体を得た。

［実施例２］
実施例１の感熱記録層塗液に配合したカルボキシ変性ポリビニルアルコールを他のカルボキシ変性ポリビニルアルコール（クラレ社製商品名：ＫＬ３１８<重合度：約１７００、鹸化度：８５〜９０モル％、酢酸ナトリウム：３％以下>）に変えた以外は実施例１と同様に感熱記録体を作製した。

［実施例３］
実施例１の感熱記録層塗液に配合したカルボキシ変性ポリビニルアルコールを完全ケン化ポリビニルアルコール（クラレ社製商品名：ＰＶＡ-１１７<重合度：約１７００、鹸化度：９８〜９９モル％、酢酸ナトリウム：１％以下>）に変えた以外は実施例１と同様に感熱記録体を作製した。

［実施例４］
実施例１の感熱記録層塗液に配合したカルボキシ変性ポリビニルアルコールを酸化澱粉（日本コーンスターチ社製商品名：ＳＫ-２０）に変えた以外は実施例１と同様に感熱記録体を作製した。

［実施例５］
実施例１の感熱記録層塗液に配合したポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を他のｐH７．０に調整したポリアミンエピクロロヒドリン樹脂（星光ＰＭＣ社製商品名：ＷＳ４０１０、固形分２０％<カチオン化度：３．９、分子量：８０万、４級アミン>）に変えた以外は実施例１と同様に感熱記録体を作製した。

［実施例６］
実施例１の感熱記録層塗液に配合したポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を他のｐH７．０に調整したポリアミドエピクロロヒドリン樹脂（星光ＰＭＣ社製商品名：ＷＳ４０４６、固形分３０％<カチオン化度：２．８、分子量：１６０万、４級アミン>）に変えた以外は実施例１と同様に感熱記録体を作製した。

［実施例７］
実施例１の感熱記録層塗液に配合したポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を他のｐH７．０に調整したポリアミドエピクロロヒドリン樹脂（星光ＰＭＣ社製商品名：ＳＲＤ１５０、固形分５０％<カチオン化度：６．７、分子量：４０万、４級アミン>）に変えた以外は実施例１と同様に感熱記録体を作製した。

［実施例８］
実施例１の感熱記録層塗液に配合したポリアミドエピクロロヒドリン樹脂２部の内、１部をメラミンホルムアルデヒド樹脂（住友化学社製商品名：スミテックスＭ−３）に変更して架橋剤を併用した以外は実施例１と同様に感熱記録体を作製した。

［実施例９］
実施例１の感熱記録層塗液に配合したポリアミドエピクロロヒドリン樹脂のｐＨ調整を行わなかった以外は実施例１と同様に感熱記録体を作製した。

［実施例１０］
実施例３の感熱記録層塗液に配合したポリアミドエピクロロヒドリン樹脂のｐＨ調整を行わなかった以外は実施例１と同様に感熱記録体を作製した。

［比較例１］
実施例１の感熱記録層塗液に配合したポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を配合しない以外は実施例１と同様に感熱記録体を作製した。
［比較例２］
実施例１の感熱記録層塗液に配合したポリアミドエピクロロヒドリン樹脂をグリオキザール（三井化学社製）に変えた以外は実施例１と同様に感熱記録体を作製した。

上記の実施例および比較例で得られた感熱記録体について次のような評価を行なった。その結果を表１及び表２に示す。
なお表中、(1)：０．２５ｍＪ／ｄｏｔ、(2)：０．３４ｍＪ／ｄｏｔで印字したことを表す。
［発色感度］
大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤを使用し、作成した感熱記録体に印加エネルギー０．２５ｍＪ／ｄｏｔ、０．３４ｍＪ／ｄｏｔで印字を行った。印字後及び品質試験後の画像濃度はマクベス濃度計（アンバーフィルター使用）で測定した。
［耐水性］
感熱記録体の表面に水滴を１滴垂らし、１０秒後にティッシュペーパーで１回擦って記録面の剥がれ度合いを目視判定し、次の基準で評価した。
◎：記録面の剥がれが全く無い
○：記録面の剥がれがほとんどない
△：記録面の剥がれが若干ある
×：記録面の剥がれが多い
［印刷適性］
ＵＶインクで感熱記録体の表面にＲＩ印刷を行った際の、インクの抜けの有無を次の基準で目視で評価した。
○：インクの抜けがほとんどない
△：インクの抜けが若干見られる
×：インクの抜けが多く見られる
［ヘッドカス付着試験］
実施例および比較例で得られた感熱記録体のヘッドカス付着評価は以下のように行った。評価機としてラベルプリンターレスプリＴ−８(サトー製)を用い、評価機及びサンプルを２３℃・５０％の雰囲気下で２時間以上放置した後、評価機を用いて印字濃度Ａ−５、印字速度 6inch/sec.の条件でサンプルにベタ印字を長さ1ｍ行い、印字後の感熱ヘッドを観察した。
◎：感熱ヘッドに付着物が無い。
○：感熱ヘッドにほとんど付着物が無い。
△：感熱ヘッドに付着物が僅かに有る。
×：感熱ヘッドに付着物がかなりある。

Claims

支持体上に、無色ないし淡色の塩基性無色染料と該塩基性無色染料と反応して発色させる顕色剤とを主成分として含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、感熱記録層に顔料、水酸基および／またはカルボキシル基を含むバインダーおよびポリアミドエポキシ樹脂を含有することを特徴とする感熱記録体。
ポリアミドエポキシ樹脂がポリアミドエピクロルヒドリンである請求項1記載の感熱記録体。
該感熱記録層にｐＨが６．５〜１０に調整されたポリアミドエポキシ樹脂を含有することを特徴とする請求項１記載の感熱記録体。