JPH0292584A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （Ａ）産業上の利用分野 本発明は、熱応答性に優れ熱ヘツド付着かすが少ない感
熱記録材料に関するものである。

（Ｂ）従来技術 感熱記録材料は一般に支持体上に電子供与性の通常無色
ないし淡色の染料前駆体と電子受容性の顕色剤とを主成
分とする感熱記録層を設けたもので、熱ヘツド、熱ペン
、レーザー光等で加熱することにより、染料前駆体と顕
色剤とが瞬時反応し記録画像が得られるもので、特公昭
４３−４１６０号、特公昭４５−１４０３９号等に開示
されている。このような感熱記録材料は比較的簡単な装
置で記録が得られ、保守が容易なこと、騒音の発生がな
いことなどの利点があり、計測記録計、ファクシミリ、
プリンター、コンピューターの端末機、ラベル、乗車券
の自動販売機など広範囲の分野に利用されている。特に
ファクシミリの分野では感熱方式の需要が大幅に伸びて
きており、それに伴い送信コストの低減のための高速化
やファクシミリの小型による低僅格化のための低エネル
ギー化が進められている。このようなファクシミリの高
速化・低エネルギー化に対応して感熱記録材料の高感度
化が求められるようになってきた。−方、従来感熱ヘッ
ドのドツト密度は８本／　ｍ　ｍが一般的であったが例
えば１６本／　ｍ　ｍのように高密度化され更にドツト
面積も小さくなり、小さな文字を高画質に印字しなり、
デイザ法による階調印字が求められるようになり、印字
性の良さ即ちヘッドのドツトを忠実に再現した画像が得
ちれることが今まで以上に求められるようになってきた
。

これらの要望を達成するために、記録紙の感熱ヘッドと
の密着を良くするためにスーパーカレンダーで強く処理
すると白色度が低下するいわゆる地肌かぶり等の欠点が
生じてくる。

特開昭５６−２７３９４には感熱層と原紙の間にアンダ
ーコート層を設けることが提案されており、これにより
強いスーパーカレンダー処理をすることなしに小さな印
加エネルギーで高濃度画像が得られ従来より高感度化可
能になってきた。このアンダーコート層の塗設は支持体
の凹凸をうめてより滑らかな表面を作ることにより感熱
塗層の塗設後の表面を平滑にすることに効果があると考
えられる。

このようにアンダーコート層の塗設により従来より高感
度化が進んではきたが、近年のより一層の高感度化の要
求やドツト再現性の改良要求には表面の平滑化だけを目
的としたアンダーコート層の塗設だけでは対応できなく
なってきた。

（Ｃ）発明が解決しようとする問題点 本発明は、このような従来技術では解決できなかった一
層の高感度化やドツト再現性の改良の要求に対応して熱
応答性及びドツト再現性の良い感熱紙を提供することが
目的である。

（Ｄ）問題を解決するための手段 本発明の構成は、支持体と感熱塗層の間に設けるアンダ
ーコート層として外径が５μｍ以下のスチレン−アクリ
ル系共重合体樹脂からなる多孔質粒子を塗設したことを
特徴とする。

すなわち、スチレン−アクリル系共重合体樹脂からなる
多孔質粒子をアンダーコート層として塗設したことは、
単に顔料を塗設したアンダーコート層と同じように支持
体の凹凸をうめてより滑らかな表面を作る効果を示すと
共に、多孔質粒子の有する断熱性のため、感熱ヘッドか
らの熱エネルギーが系外に逃れることをくいとめ、より
効果的に熱エネルギーを感熱層に作用させる効果を示し
ていると考えられ、更に多孔質粒子層の有する弾力性の
ため、感熱紙表面と熱ヘツドとの密着性がよくなり優れ
たドツト再現性を示すと考えられる。

本発明において、かかる多孔質粒子は外径５μｍ以下の
ものを使用するものであり、より好ましくは２μｍ以下
、最も好ましくは１μｍ以下の外径を有する多孔質粒子
の使用が望ましい、しかし外径５μｍ以上のものを使用
した場合、本発明の目的である熱応答性に優れた感熱記
録体を得ることができない、かかる多孔質粒子は重合過
程において微小粒子を凝集させて得ることができる。

尚、上記の第一層中にはスチレン−アクリル系共重合体
樹脂からなる多孔質粒子の効果を阻害しない程度に他の
顔料を併用することも可能であり。

かかる顔料としては、ポリエチレン、ポリスチレン、エ
チレン−酢酸ビニル、尿素−ホルムアルデヒド樹脂等の
有機顔料やケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリ
ン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、
酸化亜鉛、酸化珪素、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛
、Ｈａバリウム等の通常塗工紙等に使用される顔料が挙
げられ、これらを単独または２種以上使用できる。他の
顔料の併用量は特に限定するものではないが、５０重量
％以下であることが好ましい。

また、スチレン−アクリル系共重合体樹脂からなる多孔
質粒子層の上に直接感熱記ｊｉ旧を塗設した場合、熱ヘ
ツドからの熱エネルギーで溶かされた発色成分が多孔質
粒子層に吸い込まれ発色した画像が隠ぺいされ、かえっ
て画像濃度が低下したり、また熱ヘツドへのかす付着や
印字時のスティッキングがみちれることがある。このた
めに多孔質粒子層の上に更に吸油性無機顔料層を第二ア
ンダーコート層として塗設することはそれらを防止する
と共に、第−層を塗設することにより滑らかになった表
面を更に平滑にする作用もあると考えられる。

本発明の第二層に使用される顔料としては通常塗工紙等
に使用される顔料が使用でき、例えば、炭酸カルシウム
、カオリン、焼成カオリン、酸化亜鉛、酸化チタン、水
酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、酸化珪
素等が挙げられる。

その中でも、吸油量７０　ｍ　ｌ　／　１００　ｇ以上
の顔料、特に焼成カオリンや酸化珪素は好ましい顔料で
ある。

本発明における第−層の多孔質粒子は１ｇ／は以上塗抹
されていれば効果があるが、あまり多く塗抹されると感
熱特性というよりもむしろ紙としての特性１例えば塗層
厚みが厚くなるために原紙を薄くして塗抹紙の厚みを揃
えると腰の強さに問題を生じるようになるため、３〜１
５ｇ／ばの塗抹量が好ましい、第二層の吸油性無機顔料
の塗抹量は、第−層の効果を損なわずにしかも第二層と
しての作用をするなめには１〜１０ｇ／ｒｎ”が最も好
ましい、第二層の塗抹量を多くすると熱の伝達が悪くな
り第−層、の断熱性・弾力性を十分に利用できなくなっ
てしまうこともある。

このように塗設されたアンダーコート層の上に感熱層を
設けることにより所望の特性が得られる。

本発明に用いられる染料前駆体としては一般に感圧記録
紙や感熱記録紙に用いられているものであれば特に制限
されない、具体的な例をあげれば、（１）トリアリール
メタン系化合物 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクト
ン）、３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フ
タリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（
１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３
−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチル
インドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチル
アミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３
−イル）フタリド、３．３−ビス（１，２−ジメチルイ
ンドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、
３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル
）−６−ジメチルアミノフタリド、３．３−ビス（９−
エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノ
フタリド、３．３−ビス（２−フェニルインドール−３
−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメ
チルアミノフェニル−３−（１−メチルビロール−２−
イル）−６−ジメチルアミノフタリド等。

（２）ジフェニルメタン系化合物 ４．４′−ビス−ジメチルアミノフェニルベンズヒドリ
ルベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミ
ン、２，４．５−トリクロロフェニルロイコオーラミン
等。

（３）キナンテン系化合物 ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−ク
ロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベ
ンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オ
クチルアミノフルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）
フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）ア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペ
リジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（
Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−フ
ェネチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−
ニトロアニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−
Ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−　（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メ
チル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒ
ドロフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン　等。

（４）チアジン系化合物 ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイ
ルロイコメチレンブルー等。

（５）スピロ系化合物 ３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジ
ナフトピラン、３．３′−ジクロロスピロジナフトピラ
ン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナ
フト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロ
ピルスピロベンゾビラン等 等を挙げることができ、これらは単独もしくは２つ以上
混合して使うことができる。

本発明に使用される顕色剤としては、一般に感熱紙に使
用される電子受容性の物質が用いられ、特にフェノール
誘導体、芳香族カルボン酸誘導体あるいはその金属化合
物−Ｎ、Ｎ’−ジアリールチオ尿素誘導体等が使用され
る。この中で特に好ましいものはフェノール誘導体であ
り、具体的には、ｐ−フヱニルフェノール、ｐ−ヒドロ
キシアセトフヱノン、４−ヒドロキシ−４′−メチルジ
フェニルスルホン、４−しドロキシ−４′−イソプロポ
キシジフェニルスルホン、４−しドロキシ−４°−ベン
ゼンスルホニルオキシジフェニルスルホン、１，１−ビ
ス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１゛、１−ビ
ス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（
ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２．２−ビ
ス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（ｐ
−しドロキシフェニル）ヘキサン、１．１−ビス（ｐ−
しドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２．２−
ビス（３−り四ロー４−ヒドロキシフヱニル）プロパン
、１，１−ビス（ｐ−しドロキシフェニル）−１−フェ
ニルエタン、１゜３−ジ（２−（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，３−ジＣ２−（３
，４−ジヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼ
ン、１，４−ジ（２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２
−プロピル〕ベンゼン、４．４′−ジヒドロキシジフェ
ニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスル
ホン、３．３′−ジクロロ−４，４°−ジヒドロキシジ
フェニルスルホン、３．３′−ジアリル−４，４′−ジ
ヒドロキシジフェニルスルホン、　３．３°−ジクロロ
−４゜４”−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、２゜
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、２．
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、４，
４″−チオビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノー
ル）、ビス（３−アリル−４−しドロキシフェニル）ス
ルフォン、４−ヒドロキシ−４′−イソブロビルオキシ
ジフヱニルスルフオン、３，４−ジヒドロキシ−４′−
メチｌレジフェニルスルフォン、ｐ−しドロキシ安息香
酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸クロロベンジル、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸ブチル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、没食子
酸ベンジル、没食子酸ステアリル、サリチルアニリド、
５−クロロサリチルアニリド等が挙げられる。

その他感熱！！！層には顔料として、ケイソウ土、タル
ク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マ
グネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化珪素、水酸化
アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂等が、また、感度
を更に向上させるために、添加剤として、Ｎ−ヒドロキ
シメチルステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、パ
ルミチン酸アミドなどのワックス類、２−ベンジルオキ
シナフタレン等のナフトール誘導体、ｐ−ベンジルビフ
ェニル、４−アリルオキシビフェニル等のビフェニル誘
導体、１．２−ビス（３−メチルフェノール）エタン、
２．２’−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエ
ーテル、ビス（４−メトキシフヱニル）エーテル等のポ
リエーテル化合物、炭酸ジフェニル、シュウ峻ジベンジ
ル、シュウ前ジ（ｐ−フロルベンジル）エステル等のｍ
ｅまたはシュウ酸ジエステル誘導体等を添加することが
できる。

その他に、ヘッド摩耗防止、スティッキング防止などの
目的でステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の
高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリ
エチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カ
スターワックス等のワックス類を、また、ジオクチルス
ルホコハク酸ナトリウム等の分散剤、ベンゾフェノン系
、ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、さらに界
面活性剤、蛍光染料などが必要に応じて添加される。

本発明において、第一アンダーコート層、第二アンダー
コート層及び感熱記録層に用いられる接着剤としては通
常用いられる種々の接着剤を用いることができる９例え
ば、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチル
セルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、
カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアル
コール、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド／ア
クリル酸エステル共重合体アクリル酸アミド／アクリル
酸エステル／メタクリル６３元共重合体、スチレン／無
水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マ
レイン酸共重合体のアルカリ塩、等の水溶性接着剤、ポ
リ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル
、スチレン／ブタジェン共重合体、アクリロニトリル／
ブタジェン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジェン共
重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のラテックス
等が挙げられる９本発明に使用される支持体としては紙
が主として用いられるが不織布、プラスチックフィルム
、合成紙、金属箔等、あるいはこれらに顔料等を塗抹し
たシート、あるいはこれらを組み合わせた複合シートを
任意に用いることができる。

（Ｅ）実施例 次に、本発明を実施例により更に詳細に説明する。

尚、以下に示す部及び％のいずれも重量基準である。ま
た、塗抹目を示す値は断わりのない限り乾燥後の塗抹量
である。

実施例１ ■Ａ液の調製（第−層用塗液） 次の組成からなる混合物を撹拌して第−層用塗液として
調製した。

ＸＭＲＰ−１００（三井東圧化学製スチレンーアクリル
系共重合体樹脂からなる多孔質粒子エマルジョン、粒子
径：約１．０μｍ、固形分：４０％）　　　　　　　　
　　　　１００部スチレンブタジェン系共重合ラテック
ス（５０％水分散品）　　　　　　　　　　　　２０部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　２０部■Ｂ液の調製（第二層用塗液） 次の組成からなる混合物を撹拌して第二層用塗液として
調製した。

アンシレックス（エンゲルハード社製焼成カオリン）　
　　　　　　　　　　　　　　Ｚｏｏ部スチレンブタジ
ェン系共重合ラテックス（５０％水分散品）　　　　　
　　　　　　　２４部ＭＳ４６００　（日本食品製リン
酸エステル化でんぷん、１０％水溶液）　　　　　　　
６０部水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　５２部■感熱塗液の調製 次の組成からなる混合物をそれぞれサンドミルで平均粒
径が約１μｍになるまで粉砕分散して、［Ｃ液］と［Ｄ
液コを調製した。

［Ｃ液コ ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ア　ニリノフル
オラン　　　　　　　　　　　　４０部１０％ポリビニ
ルアルコール水溶液　　２０部水　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　４０部［Ｄ液コ ビスフェノールＡ　　　　　　　　　　　　５０部ベン
ジルオキシナフタレン　　　　　　５０部１０％ポリビ
ニルアルコール水溶液　　５０部水　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１００部次いで調製しな
［Ｃ液］　　［Ｄ液コを用いて次の配合で感熱塗液を調
製した。

［Ｃ液コ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　５ｏ部［Ｄ？ｌ！］　　　　　　　　　　　　２
５０部ステアリン酸亜鉛（４０％分散液）　　２５部１
０％ポリビニルアルコール水溶液　２１６１６部炭酸カ
ルシュラム　　　　　　　　５０部水　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　４１７部このように
して調製した各ｔｊｉ液を坪量４０ｇ／ばの原紙にメイ
ヤーバーにて次のような塗抹量に塗抹して感熱記録材料
を作成した。

第−Ｆ１１　　　　８　　　ｇ／は 第二層　　　　３　　　ｇ／ｒｎ’ 感熱層　　　　５．５　　ｇ／ｒｔ 実方鉱［２ 実施例１において、下記の組成からなる混合物を撹はん
して第−雇用塗液を調製し８ｇ／ｒｒ？塗抹したこと以
外は実施例１と同様に塗抹して感熱記録材料を作成した
。

ＸＭＲＰ−１４０（三井東圧化学製スチレンーアクリル
系共重合体樹脂からなる多孔質粒子エマルジョン、粒子
径；約０．５μｍ、固形分＝４０％）　　　　　　　　
　　　　１００部スチレンブタジェン系共重合ラテック
ス（５０％水分散品）　　　　　　　　　　　　２０部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　２０部実施例３ 実施例１において、下記の組成からなる混合物を撹拌し
て第−雇用塗液を調製し８ｇ／ｒｎ”１ｉ抹したこと以
外は実施例１と同様に塗抹して感熱記録材料を作成した
。

ＸＭＲＰ−１７０（三井東圧化学製スチレンーアクリル
系共重合体樹脂からなる多孔質粒子エマルジョン、粒子
径：約０．９μｍ、固形分：４０％）　　　　　　　　
　　　　１００部スチレンブタジェン系共重合ラテック
ス（５０％水分散品）　　　　　　　　　　　　１０部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　２０部実施例４ 実施例１において第−雇用塗液を８ｇ／は塗抹した後、
第二層を塗抹せずに直接感熱ｔｉ液を実施例１と同様に
塗抹して感熱記録材料を作成した。

実施例５ 実施例１におけるＢ液（第二層用塗液）の調製において
、アンシレックス１００部の代わりにウルトラホワイト
−９０（エンゲルハード社製塗工用カオリン）１００部
を使用する以外は実施＠１と同様に塗抹して感熱記録材
料を作成しな。

比較例１ 実施例１で調製した塗液のうち第−雇用塗液・第二層用
塗液ｉ液を塗抹せずに、感熱塗液を直接原紙の上に５．
５　ｇ　／　ｍ’塗抹し比較用感熱記録材料を作成した
。

比較ｆＩＡ２ 実施例１で調製した塗液のうち第−雇用塗液を塗抹せず
に第二層用塗液を直接原紙の上に８ｇ／ばを塗抹し、そ
の上に感熱塗液を５．５ｇ／♂塗抹し比較用感熱記録材
料を作成しな。

比較例３ 実施Ｎ１で調製した塗液のうち第−雇用塗液を塗抹せず
に第二層用塗液を直接原紙の上にｌ１ｇ／ｒｒＰを塗抹
し、その上に感熱塗液を５．５ｇ／ｎ１を塗抹し比較用
感熱記録材料を作成した。

このようにして作成した感熱記録材料をスーパーカレン
ダーでベックの平滑度で４００〜５００秒になるように
処理し、ＧＩｌｒＦＡＸ試験機で記録濃度、印字性、か
す付着の程度を比較し５た。試験機は大食電機製（ＴＨ
−ＰＭＤ）でドツト密度が８ドツト／　ｍ　ｍ、ヘッド
抵抗は１８５Ωのサーマルヘッドを使用し、ヘッド電圧
１５Ｖ、通電時間α１０ｍ５及び０．１２　ｍ　ｓで印
字しな、尚、記録濃度についてはマクベスＲＤ−９１８
型反射濃度計にて測定した。これらの結果を第１表に示
した。

（以下余白） （Ｆ）効果 第１表の結果から明らかなように、本発明の感熱記録材
料は、スチレン−アクリル系共重合体樹脂からなる多孔
質粒子を有するアンダーコート層の上に感熱塗層を塗設
したものであり、従来の感熱記録材料に比べ熱応答性に
優れ、感度の向上、ドツト再現性の向上を達成できた。

さらに、スチレン−アクリル系共重合体樹脂からなる多
孔質粒子層と感熱層の間に吸油性無機顔料からなる塗層
を設けることにより、ヘッド付着かすを増やすことなく
感度の向上、ドツト再現性の向上を達成できた。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）染料前駆体と該染料前駆体を加熱時発色させる顕
   色剤とを含有する感熱記録材料において、支持体と感熱
   記録層の間に、外径が５μｍ以下のスチレン−アクリル
   系共重合体樹脂からなる多孔質粒子をアンダーコート層
   として塗設したことを特徴とする感熱記録材料。
2. （２）スチレン−アクリル系共重合体樹脂からなる多孔
   質粒子の塗層と感熱記録層との間に顔料を第二アンダー
   コート層として塗設した請求項１記載の感熱記録材料。
3. （３）第二アンダーコート層として使用する顔料が吸油
   性無機顔料である請求項１または２記載の感熱記録材料
   。
4. （４）第二アンダーコート層として使用する吸油性無機
   顔料の吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ以上である請求項３
   記載の感熱記録材料。