JP2801613B2 - 感熱記録材料 - Google Patents
感熱記録材料Info
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- JP2801613B2 JP2801613B2 JP63259169A JP25916988A JP2801613B2 JP 2801613 B2 JP2801613 B2 JP 2801613B2 JP 63259169 A JP63259169 A JP 63259169A JP 25916988 A JP25916988 A JP 25916988A JP 2801613 B2 JP2801613 B2 JP 2801613B2
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- Japan
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- heat
- recording material
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- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
- B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
- B41M5/40—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used characterised by the base backcoat, intermediate, or covering layers, e.g. for thermal transfer dye-donor or dye-receiver sheets; Heat, radiation filtering or absorbing means or layers; combined with other image registration layers or compositions; Special originals for reproduction by thermography
- B41M5/42—Intermediate, backcoat, or covering layers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10S428/913—Material designed to be responsive to temperature, light, moisture
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
- Y10T428/24942—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including components having same physical characteristic in differing degree
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- Optics & Photonics (AREA)
- Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （Ａ）産業上の利用分野 本発明は、熱応答性に優れ熱ヘッド付着かすが少ない
感熱記録材料に関するものである。
感熱記録材料に関するものである。
（Ｂ）従来技術 感熱記録材料は一般に支持体上に電子供与性の通常無
色ないし淡色の染料前駆体と電子受容性の顕色剤とを主
成分とする感熱記録層を設けたもので、熱ヘッド、熱ペ
ン、レーザー光等で加熱することにより、染料前駆体と
顕色剤とが瞬時反応し記録画像が得られるもので、特公
昭43−4160号、特公昭45−14039号等に開示されてい
る。このような感熱記録材料は比較的簡単な装置で記録
が得られ、保守が容易なこと、騒音の発生がないことな
どの利点があり、計測記録計、ファクシミリ、プリンタ
ー、コンピューターの端末機、ラベル、乗車券の自動販
売機など広範囲の分野に利用されている。特にファクシ
ミリの分野では感熱方式の需要が大幅に伸びてきてお
り、それに伴い送信コストの低減のための高速化やファ
クシミリの小型による低価格化のための低エネルギー化
が進められている。このようなファクシミリの高速化・
低エネルギー化に対応して感熱記録材料の高感度化が求
められるようになってきた。一方、従来感熱ヘッドのド
ット密度は８本/mmが一般的であったが例えば16本/mmの
ように高密度化され更にドット面積も小さくなり、小さ
な文字を高画質に印字したり、ディザ法による階調印字
が求められるようになり、印字性の良さ即ちヘッドのド
ットを忠実に再現した画像が得られることが今まで以上
に求められるようになってきた。
色ないし淡色の染料前駆体と電子受容性の顕色剤とを主
成分とする感熱記録層を設けたもので、熱ヘッド、熱ペ
ン、レーザー光等で加熱することにより、染料前駆体と
顕色剤とが瞬時反応し記録画像が得られるもので、特公
昭43−4160号、特公昭45−14039号等に開示されてい
る。このような感熱記録材料は比較的簡単な装置で記録
が得られ、保守が容易なこと、騒音の発生がないことな
どの利点があり、計測記録計、ファクシミリ、プリンタ
ー、コンピューターの端末機、ラベル、乗車券の自動販
売機など広範囲の分野に利用されている。特にファクシ
ミリの分野では感熱方式の需要が大幅に伸びてきてお
り、それに伴い送信コストの低減のための高速化やファ
クシミリの小型による低価格化のための低エネルギー化
が進められている。このようなファクシミリの高速化・
低エネルギー化に対応して感熱記録材料の高感度化が求
められるようになってきた。一方、従来感熱ヘッドのド
ット密度は８本/mmが一般的であったが例えば16本/mmの
ように高密度化され更にドット面積も小さくなり、小さ
な文字を高画質に印字したり、ディザ法による階調印字
が求められるようになり、印字性の良さ即ちヘッドのド
ットを忠実に再現した画像が得られることが今まで以上
に求められるようになってきた。
これらの要望を達成するために、記録紙の感熱ヘッド
との密着を良くするためにスーパーカレンダーで強く処
理すると白色度が低下するいわゆる地肌かぶり等の欠点
が生じてくる。
との密着を良くするためにスーパーカレンダーで強く処
理すると白色度が低下するいわゆる地肌かぶり等の欠点
が生じてくる。
特開昭56−27394には感熱層と原紙の間にアンダーコ
ート層を設けることが提案されており、これにより強い
スーパーカレンダー処理をすることなしに小さな印加エ
ネルギーで高濃度画像が得られ従来より高感度化可能に
なってきた。このアンダーコート層の塗設は支持体の凹
凸をうめてより滑らかな表面を作ることにより感熱塗層
の塗設後の表面を平滑にすることに効果があると考えら
れる。
ート層を設けることが提案されており、これにより強い
スーパーカレンダー処理をすることなしに小さな印加エ
ネルギーで高濃度画像が得られ従来より高感度化可能に
なってきた。このアンダーコート層の塗設は支持体の凹
凸をうめてより滑らかな表面を作ることにより感熱塗層
の塗設後の表面を平滑にすることに効果があると考えら
れる。
このようにアンダーコート層の塗設により従来より高
感度化が進んではきたが、近年のより一層の高感度化の
要求やドット再現性の改良要求には表面の平滑化だけを
目的としたアンダーコート層の塗設だけでは対応できな
くなってきた。
感度化が進んではきたが、近年のより一層の高感度化の
要求やドット再現性の改良要求には表面の平滑化だけを
目的としたアンダーコート層の塗設だけでは対応できな
くなってきた。
（Ｃ）発明が解決しようとする問題点 本発明は、このような従来技術では解決できなかった
一層の高感度化の要求に対応して、熱応答性及びドット
再現性を向上させ、かつヘッド付着かすを少なくせしめ
た感熱紙を提供することが目的である。
一層の高感度化の要求に対応して、熱応答性及びドット
再現性を向上させ、かつヘッド付着かすを少なくせしめ
た感熱紙を提供することが目的である。
（Ｄ）問題を解決するための手段 本発明の構成は、支持体と感熱塗層の間に設けるアン
ダーコート層として、顔料を含む第一層を塗設し、その
上に尿素−ホルムアルデヒド樹脂を含む第二層を塗設
し、更にその上に尿素−ホルムアルデヒド樹脂を除く顔
料を含む第三層を塗設したアンダーコート層を塗設した
ことを特徴とする。
ダーコート層として、顔料を含む第一層を塗設し、その
上に尿素−ホルムアルデヒド樹脂を含む第二層を塗設
し、更にその上に尿素−ホルムアルデヒド樹脂を除く顔
料を含む第三層を塗設したアンダーコート層を塗設した
ことを特徴とする。
すなわち、第一層に顔料を含ませることは支持体の凹
凸をうめてより滑らかな表面を作る効果を示し、第二層
に尿素−ホルムアルデヒド樹脂を含ませることは尿素−
ホルムアルデヒド樹脂自身の小さな熱伝導性と多孔性な
尿素−ホルムアルデヒド樹脂粉体の空気保持性があいま
って断熱効果を示し、感熱ヘッドからの熱エネルギーが
系外に逃れることをくいとめ、より効果的に熱エネルギ
ーを感熱層に作用させる効果を示すと共に、第一層を塗
設することにより滑らかになった表面を更に平滑にする
作用もあると考えられる。更に第三層を設けることは、
熱ヘッドからの熱エネルギーで溶かされた発色成分が多
孔性の尿素−ホルムアルデヒド樹脂層に吸い込まれ発色
した画像が隠ぺいされることによる画像濃度の低下を防
止すると共に、第二層を塗設することにより更に滑らか
になった表面を更に平滑にする作用もあると考えられ
る。
凸をうめてより滑らかな表面を作る効果を示し、第二層
に尿素−ホルムアルデヒド樹脂を含ませることは尿素−
ホルムアルデヒド樹脂自身の小さな熱伝導性と多孔性な
尿素−ホルムアルデヒド樹脂粉体の空気保持性があいま
って断熱効果を示し、感熱ヘッドからの熱エネルギーが
系外に逃れることをくいとめ、より効果的に熱エネルギ
ーを感熱層に作用させる効果を示すと共に、第一層を塗
設することにより滑らかになった表面を更に平滑にする
作用もあると考えられる。更に第三層を設けることは、
熱ヘッドからの熱エネルギーで溶かされた発色成分が多
孔性の尿素−ホルムアルデヒド樹脂層に吸い込まれ発色
した画像が隠ぺいされることによる画像濃度の低下を防
止すると共に、第二層を塗設することにより更に滑らか
になった表面を更に平滑にする作用もあると考えられ
る。
このようにして作成された感熱紙は、第二層が尿素−
ホルムアルデヒド樹脂単独であればその断熱効果を最大
限利用でき目的とする印字性の向上が達成できるが、そ
れだけでは塗層の接着性が悪く、鉛筆等により筆記した
場合塗層はがれの弊害を起こす場合がある。この問題
は、使用する接着剤の量を増やしていくと接着強度は増
すがその量によっては尿素−ホルムアルデヒド樹脂の持
つ断熱特性の低下を引き起こす。この問題点を解決すべ
く検討した結果、尿素−ホルムアルデヒド樹脂に他の顔
料を10重量％以上併用して第二層を形成することにより
解決できることが判った。しかし、尿素−ホルムアルデ
ヒド樹脂と併用する他の顔料が多くなるとやはり尿素−
ホルムアルデヒド樹脂の断熱特性を低下させてしまうた
め、他の顔料の併用量は要求する効果によっても異なる
が10〜50重量％であることが好ましい。
ホルムアルデヒド樹脂単独であればその断熱効果を最大
限利用でき目的とする印字性の向上が達成できるが、そ
れだけでは塗層の接着性が悪く、鉛筆等により筆記した
場合塗層はがれの弊害を起こす場合がある。この問題
は、使用する接着剤の量を増やしていくと接着強度は増
すがその量によっては尿素−ホルムアルデヒド樹脂の持
つ断熱特性の低下を引き起こす。この問題点を解決すべ
く検討した結果、尿素−ホルムアルデヒド樹脂に他の顔
料を10重量％以上併用して第二層を形成することにより
解決できることが判った。しかし、尿素−ホルムアルデ
ヒド樹脂と併用する他の顔料が多くなるとやはり尿素−
ホルムアルデヒド樹脂の断熱特性を低下させてしまうた
め、他の顔料の併用量は要求する効果によっても異なる
が10〜50重量％であることが好ましい。
本発明の第一層に使用される顔料としては、例えば、
炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、酸化亜鉛、
酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バ
リウム、酸化珪素等の無機顔料、尿素−ホルムアルデヒ
ド樹脂、ポリエチレン、ポリスチレンやエチレン−酢酸
ビニル等の微粒子の様な有機顔料を単独又は２種以上併
用して使用することができる。
炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、酸化亜鉛、
酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バ
リウム、酸化珪素等の無機顔料、尿素−ホルムアルデヒ
ド樹脂、ポリエチレン、ポリスチレンやエチレン−酢酸
ビニル等の微粒子の様な有機顔料を単独又は２種以上併
用して使用することができる。
本発明の第二層に尿素−ホルムアルデヒド樹脂と併用
して使用される顔料としては、ポリエチレン、ポリスチ
レンやエチレン−酢酸ビニル等の微粒子のような尿素−
ホルムアルデヒド樹脂以外の有機顔料や通常塗工紙等に
使用される顔料が使用でき、例えば、炭酸カルシウム、
カオリン、焼成カオリン、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸
化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、酸化珪素
等が挙げられ、これらを単独または２種以上を尿素−ホ
ルムアルデヒド樹脂と併用できる。
して使用される顔料としては、ポリエチレン、ポリスチ
レンやエチレン−酢酸ビニル等の微粒子のような尿素−
ホルムアルデヒド樹脂以外の有機顔料や通常塗工紙等に
使用される顔料が使用でき、例えば、炭酸カルシウム、
カオリン、焼成カオリン、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸
化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、酸化珪素
等が挙げられ、これらを単独または２種以上を尿素−ホ
ルムアルデヒド樹脂と併用できる。
本発明の第三層に使用される顔料としては、例えば、
炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、酸化亜鉛、
酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バ
リウム、酸化珪素等の無機顔料を単独もしくは２種以上
併用して使用でき、場合によっては、ポリエチレン、ポ
リスチレンやエチレン−酢酸ビニル等の尿素−ホルムア
ルデヒド樹脂を除く微粒子の様な有機顔料を単独又は２
種以上で、あるいは無機顔料と併用して使用することも
できる。その中でも、吸油量70ml/100g以上の顔料、特
に焼成カオリンや酸化珪素は上述した効果のほかに、加
熱溶融した感熱塗層成分を尿素−ホルムアルデヒド樹脂
粉体のような隠ぺい効果を伴わずに吸着し、熱ヘッドへ
のかすの付着を少なくするという効果をも兼ね備えてお
り好ましい顔料である。
炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、酸化亜鉛、
酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バ
リウム、酸化珪素等の無機顔料を単独もしくは２種以上
併用して使用でき、場合によっては、ポリエチレン、ポ
リスチレンやエチレン−酢酸ビニル等の尿素−ホルムア
ルデヒド樹脂を除く微粒子の様な有機顔料を単独又は２
種以上で、あるいは無機顔料と併用して使用することも
できる。その中でも、吸油量70ml/100g以上の顔料、特
に焼成カオリンや酸化珪素は上述した効果のほかに、加
熱溶融した感熱塗層成分を尿素−ホルムアルデヒド樹脂
粉体のような隠ぺい効果を伴わずに吸着し、熱ヘッドへ
のかすの付着を少なくするという効果をも兼ね備えてお
り好ましい顔料である。
本発明における第一層の塗抹量は1g/m2以上であれば
効果があるが、あまり多く塗抹されると感熱特性という
よりもむしろ紙としての特性、例えば塗層厚みが厚くな
るために原紙を薄くして塗抹紙の厚みを揃えると腰の強
さに問題を生じるようになるため、３〜10g/m2の塗抹量
が好ましい。第二層の塗抹量も1g/m2以上であれば効果
があるが、多く塗抹されると第一層の場合と同様の問題
を生じるため、３〜15g/m2の塗抹量が好ましい。第三層
の塗抹量は、第二層の効果を損なわずにしかも第三層と
しての作用をするためには１〜10g/m2が最も好ましい。
第三層の塗抹量を多くすると熱の伝達が悪くなり第二層
の断熱性・弾力性を十分に利用できなくなってしまうこ
ともある。
効果があるが、あまり多く塗抹されると感熱特性という
よりもむしろ紙としての特性、例えば塗層厚みが厚くな
るために原紙を薄くして塗抹紙の厚みを揃えると腰の強
さに問題を生じるようになるため、３〜10g/m2の塗抹量
が好ましい。第二層の塗抹量も1g/m2以上であれば効果
があるが、多く塗抹されると第一層の場合と同様の問題
を生じるため、３〜15g/m2の塗抹量が好ましい。第三層
の塗抹量は、第二層の効果を損なわずにしかも第三層と
しての作用をするためには１〜10g/m2が最も好ましい。
第三層の塗抹量を多くすると熱の伝達が悪くなり第二層
の断熱性・弾力性を十分に利用できなくなってしまうこ
ともある。
このように塗設されたアンダーコート層の上に感熱層
を設けることにより所望の特性が得られる。
を設けることにより所望の特性が得られる。
本発明に用いられる染料前駆体としては一般に感圧記
録紙や感熱記録紙に用いられているものであれば特に制
限されない。具体的な例をあげれば、 （１）トリアリールメタン系化合物 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクト
ン）、3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタ
リド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（1,
2−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルイ
ンドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−
イル）フタリド、3,3−ビス（1,2−ジメチルインドール
−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、3,3−ビ
ス（1,2−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメ
チルアミノフタリド、3,3−ビス（９−エチルカルバゾ
ール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、3,3
−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジ
メチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメ
チルアミノフタリド等。
録紙や感熱記録紙に用いられているものであれば特に制
限されない。具体的な例をあげれば、 （１）トリアリールメタン系化合物 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクト
ン）、3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタ
リド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（1,
2−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルイ
ンドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−
イル）フタリド、3,3−ビス（1,2−ジメチルインドール
−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、3,3−ビ
ス（1,2−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメ
チルアミノフタリド、3,3−ビス（９−エチルカルバゾ
ール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、3,3
−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジ
メチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメ
チルアミノフタリド等。
（２）ジフェニルメタン系化合物 4,4′−ビス−ジメチルアミノフェニルベンズヒドリ
ルベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミ
ン、2,4,5−トリクロロフェニルロイコオーラミン等。
ルベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミ
ン、2,4,5−トリクロロフェニルロイコオーラミン等。
（３）キサンテン系化合物 ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−
クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジ
ベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メ
チルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（3,4−ジ
クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ
−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）ア
ミノ−６−メチル−７−フェネチルフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノフルオラン、
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−
Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）ア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ
−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリル）アミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン等。
クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジ
ベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メ
チルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（3,4−ジ
クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ
−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）ア
ミノ−６−メチル−７−フェネチルフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノフルオラン、
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−
Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）ア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ
−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリル）アミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン等。
（４）チアジン系化合物 ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾ
イルロイコメチレンブルー等。
イルロイコメチレンブルー等。
（５）スピロ系化合物 ３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロ
ジナフトピラン、3,3'−ジクロロスピロジナフトピラ
ン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナ
フト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロ
ピルスピロベンゾピラン等 等を挙げることができ、これらは単独もしくは２つ以上
混合して使うことができる。
ジナフトピラン、3,3'−ジクロロスピロジナフトピラ
ン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナ
フト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロ
ピルスピロベンゾピラン等 等を挙げることができ、これらは単独もしくは２つ以上
混合して使うことができる。
本発明に使用される顕色剤としては、一般に感熱紙に
使用される電子受容性の物質が用いられ、特にフェノー
ル誘導体、芳香族カルボン酸誘導体あるいはその金属化
合物、N,N'−ジアリールチオ尿素誘導体等が使用され
る。この中で特に好ましいものはフェノール誘導体であ
り、具体的には、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロ
キシアセトフェノン、４−ヒドロキシ−4'−メチルジフ
ェニルスルホン、４−ヒドロキシ−4'−イソプロポキシ
ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−4'−ベンゼルス
ルホニルオキシジフェニルスルホン、1,1−ビス（ｐ−
ヒドロキシフェニル）プロパン、1,1−ビス（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）ペンタン、1,1−ビス（ｐ−ヒドロキ
シフェニル）ヘキサン、1,1−ビス（ｐ−ヒドロキシフ
ェニル）シクロヘキサン、2,2−ビス（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、2,2−ビス（ｐ−ヒドロキシフェ
ニル）ブタン、2,2−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）
ヘキサン、1,1−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２
−エチルヘキサン、2,2−ビス（３−クロロ−４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、1,1−ビス（ｐ−ヒドロキ
シフェニル）−１−フェニルエタン、1,3−ジ〔２−
（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼ
ン、1,3−ジ〔２−（3,4−ジヒドロキシフェニル）−２
−プロピル〕ベンゼン、1,4−ジ〔２−（ｐ−ヒドロキ
シフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、4,4'−ジヒド
ロキシジフェニルエーテル、4,4'−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホン、3,3'−ジクロロ−4,4'−ジヒドロキシジ
フェニルスルホン、3,3'−ジアリル−4,4'−ジヒドロキ
シジフェニルスルホン、3,3'−ジクロロ−4,4'−ジヒド
ロキシジフェニルスルフィド、2,2−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）酢酸メチル、2,2−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）酢酸ブチル、4,4'−チオビス（２−ｔ−ブ
チル−５−メチルフェノール）、ビス（３−アリル−４
−ヒドロキシフェニル）スルフォン、４−ヒドロキシ−
4'−イソプロピルオキシジフェニルスルフォン、3,4−
ジヒドロキシ−4'−メチルジフェニルスルフォン、ｐ−
ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸
クロロベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、ｐ
−ヒドロキシ安息香酸ブチル、４−ヒドロキシフタル酸
ジメチル、没食子酸ベンジル、没食子酸ステアリル、サ
リチルアニリド、５−クロロサリチルアニリド等が挙げ
られる。
使用される電子受容性の物質が用いられ、特にフェノー
ル誘導体、芳香族カルボン酸誘導体あるいはその金属化
合物、N,N'−ジアリールチオ尿素誘導体等が使用され
る。この中で特に好ましいものはフェノール誘導体であ
り、具体的には、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロ
キシアセトフェノン、４−ヒドロキシ−4'−メチルジフ
ェニルスルホン、４−ヒドロキシ−4'−イソプロポキシ
ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−4'−ベンゼルス
ルホニルオキシジフェニルスルホン、1,1−ビス（ｐ−
ヒドロキシフェニル）プロパン、1,1−ビス（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）ペンタン、1,1−ビス（ｐ−ヒドロキ
シフェニル）ヘキサン、1,1−ビス（ｐ−ヒドロキシフ
ェニル）シクロヘキサン、2,2−ビス（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、2,2−ビス（ｐ−ヒドロキシフェ
ニル）ブタン、2,2−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）
ヘキサン、1,1−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２
−エチルヘキサン、2,2−ビス（３−クロロ−４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、1,1−ビス（ｐ−ヒドロキ
シフェニル）−１−フェニルエタン、1,3−ジ〔２−
（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼ
ン、1,3−ジ〔２−（3,4−ジヒドロキシフェニル）−２
−プロピル〕ベンゼン、1,4−ジ〔２−（ｐ−ヒドロキ
シフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、4,4'−ジヒド
ロキシジフェニルエーテル、4,4'−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホン、3,3'−ジクロロ−4,4'−ジヒドロキシジ
フェニルスルホン、3,3'−ジアリル−4,4'−ジヒドロキ
シジフェニルスルホン、3,3'−ジクロロ−4,4'−ジヒド
ロキシジフェニルスルフィド、2,2−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）酢酸メチル、2,2−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）酢酸ブチル、4,4'−チオビス（２−ｔ−ブ
チル−５−メチルフェノール）、ビス（３−アリル−４
−ヒドロキシフェニル）スルフォン、４−ヒドロキシ−
4'−イソプロピルオキシジフェニルスルフォン、3,4−
ジヒドロキシ−4'−メチルジフェニルスルフォン、ｐ−
ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸
クロロベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、ｐ
−ヒドロキシ安息香酸ブチル、４−ヒドロキシフタル酸
ジメチル、没食子酸ベンジル、没食子酸ステアリル、サ
リチルアニリド、５−クロロサリチルアニリド等が挙げ
られる。
その他感熱塗層には顔料として、ケイソウ土、タル
ク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マ
グネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化珪素、水酸化
アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂等が、また、感度
を更に向上させるために、添加剤として、Ｎ−ヒドロキ
シメチルステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、パ
ルミチン酸アミドなどのワックス類、２−ベンジルオキ
シナフタレン、１−ヒドロキシ−２−フェノキシナフタ
レン、１−ヒドロキシ−２−フェノキシナフタレン等の
ナフトール誘導体、ｐ−ベンジルフェニル、４−アリル
オキシビフェニル等のビフェニル誘導体、1,2−ビス
（３−メチルフェノキシ）エタン、2,2'−ビス（４−メ
トキシフェノキシ）ジエチルエーテル、ビス（４−メト
キシフェニル）エーテル等のポリエーテル化合物、炭酸
ジフェニル、ショウ酸ジベンジル、ショウ酸ジ（ｐ−フ
ロルベンジル）エステル等の炭酸またはシュウ酸ジエス
テル誘導体等を添加することができる。
ク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マ
グネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化珪素、水酸化
アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂等が、また、感度
を更に向上させるために、添加剤として、Ｎ−ヒドロキ
シメチルステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、パ
ルミチン酸アミドなどのワックス類、２−ベンジルオキ
シナフタレン、１−ヒドロキシ−２−フェノキシナフタ
レン、１−ヒドロキシ−２−フェノキシナフタレン等の
ナフトール誘導体、ｐ−ベンジルフェニル、４−アリル
オキシビフェニル等のビフェニル誘導体、1,2−ビス
（３−メチルフェノキシ）エタン、2,2'−ビス（４−メ
トキシフェノキシ）ジエチルエーテル、ビス（４−メト
キシフェニル）エーテル等のポリエーテル化合物、炭酸
ジフェニル、ショウ酸ジベンジル、ショウ酸ジ（ｐ−フ
ロルベンジル）エステル等の炭酸またはシュウ酸ジエス
テル誘導体等を添加することができる。
その他に、ヘッド摩耗防止、スティッキング防止など
の目的でステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等
の高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポ
リエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、
カスターワックス等のワックス類を、また、ジオクチル
スルホコハク酸ナトリウム等の分散剤、ベンゾフェノン
系、ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、さらに
界面活性剤、蛍光染料などが必要に応じて添加される。
の目的でステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等
の高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポ
リエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、
カスターワックス等のワックス類を、また、ジオクチル
スルホコハク酸ナトリウム等の分散剤、ベンゾフェノン
系、ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、さらに
界面活性剤、蛍光染料などが必要に応じて添加される。
本発明において、第一〜第三アンダーコート層及び感
熱記録層に用いられる接着剤としては通常用いられる種
々の接着剤を用いることができる。例えば、デンプン
類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポ
リビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリ
アクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド／アクリル酸エス
テル共重合体アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／
メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸
共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重
合体のアルカリ塩、等の水溶性接着剤、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン
／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン
共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、エ
チレン／酢酸ビニル共重合体等のラテックス等が挙げら
れる。
熱記録層に用いられる接着剤としては通常用いられる種
々の接着剤を用いることができる。例えば、デンプン
類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポ
リビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリ
アクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド／アクリル酸エス
テル共重合体アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／
メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸
共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重
合体のアルカリ塩、等の水溶性接着剤、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン
／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン
共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、エ
チレン／酢酸ビニル共重合体等のラテックス等が挙げら
れる。
本発明に使用される支持体としては紙が主として用い
られるが不織布、プラスチックフィルム、合成紙、金属
箔等あるいはこれらを組み合わせた複合シートを任意に
用いることができる。
られるが不織布、プラスチックフィルム、合成紙、金属
箔等あるいはこれらを組み合わせた複合シートを任意に
用いることができる。
（Ｅ）実施例 次に、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
尚、以下に示す部及び％のいずれも重量基準である。
また、塗抹量を示す値は断わりのない限り乾燥後の塗抹
量である。
また、塗抹量を示す値は断わりのない限り乾燥後の塗抹
量である。
実施例１ Ａ液の調製（第一・三層用塗液） 次の配合からなる混合物を撹はんして第一・三層用塗
液として調製した。
液として調製した。
アンシレックス（エンゲルハード社製焼成カオリン、
吸油量91ml/100g） 100部 スチレンブタジエン系共重合ラテックス（50％水分散
品） 24部 MS4600（日本食品製リン酸エステル化でんぷん、10％
水溶液） 60部 水 52部 Ｂ液の調製（第二層用塗液） 次の配合からなる混合物を撹はんして第二層用塗液と
して調製した。
吸油量91ml/100g） 100部 スチレンブタジエン系共重合ラテックス（50％水分散
品） 24部 MS4600（日本食品製リン酸エステル化でんぷん、10％
水溶液） 60部 水 52部 Ｂ液の調製（第二層用塗液） 次の配合からなる混合物を撹はんして第二層用塗液と
して調製した。
ユニシール（チバガイギー社製尿素−ホルムアルデヒ
ド樹脂 15部 アンシレックス（エンゲルハード社製焼成カオリン） ５部 スチレンブタジエン系共重合ラテックス（50％水分散
品） ６部 水 80部 感熱塗液の調製 次の配合からなる混合物をそれぞれサンドミルで平均
粒径が約１μｍになるまで粉砕分散して、［Ｃ液］と
［Ｄ液］を調製した。
ド樹脂 15部 アンシレックス（エンゲルハード社製焼成カオリン） ５部 スチレンブタジエン系共重合ラテックス（50％水分散
品） ６部 水 80部 感熱塗液の調製 次の配合からなる混合物をそれぞれサンドミルで平均
粒径が約１μｍになるまで粉砕分散して、［Ｃ液］と
［Ｄ液］を調製した。
［Ｃ液］ ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン 40部 10％ポリビニルアルコール水溶液 20部 水 40部 ［Ｄ液］ ビスフェノールＡ 50部 ベンジルオキシナフタレン 50部 10％ポリビニルアルコール水溶液 50部 水 100部 次いで調製した［Ｃ液］［Ｄ液］を用いて次の配合で
感熱塗液を調製した。
オラン 40部 10％ポリビニルアルコール水溶液 20部 水 40部 ［Ｄ液］ ビスフェノールＡ 50部 ベンジルオキシナフタレン 50部 10％ポリビニルアルコール水溶液 50部 水 100部 次いで調製した［Ｃ液］［Ｄ液］を用いて次の配合で
感熱塗液を調製した。
［Ｃ液］ 50部 ［Ｄ液］ 250部 ステアリン酸亜鉛（40％分散液） 25部 10％ポリビニルアルコール水溶液 216部 炭酸カルシュウム 50部 水 417部 このようにして調製した各塗液を秤量40g/m2の原紙に
メイヤーバーにて次のように塗抹量に塗抹して感熱記録
材料を作成した。
メイヤーバーにて次のように塗抹量に塗抹して感熱記録
材料を作成した。
第一層 ８ g/m2 第二層 ８ g/m2 第三層 ４ g/m2 感熱層 5.5 g/m2 実施例２ 実施例１における第二層の塗抹量8g/m2のかわりに4g/
m2を塗抹する以外は実施例１と同様にして感熱記録材料
を作成した。
m2を塗抹する以外は実施例１と同様にして感熱記録材料
を作成した。
実施例３ 実施例１における第一層の塗抹量8g/m2のかわりに4g/
m2を塗抹する以外は実施例１と同様にして感熱記録材料
を作成した。
m2を塗抹する以外は実施例１と同様にして感熱記録材料
を作成した。
実施例４ 実施例１におけるＡ液の調整において、アンシレック
ス100部の代わりにウルトラホワイト−90（エンゲルハ
ード社製塗工用カオリン）100部を使用し第一層を塗抹
すること以外は実施例１と同様に塗抹して感熱記録材料
を作成した。
ス100部の代わりにウルトラホワイト−90（エンゲルハ
ード社製塗工用カオリン）100部を使用し第一層を塗抹
すること以外は実施例１と同様に塗抹して感熱記録材料
を作成した。
実施例５ 実施例１におけるＡ液の調整において、アンシレック
ス100部の代わりにウルトラホワイト−90（エンゲルハ
ード社製塗工用カオリン、吸油量46ml/100g）100部を使
用し第三層を塗抹すること以外は実施例１と同様に塗抹
して感熱記録材料を作成した。
ス100部の代わりにウルトラホワイト−90（エンゲルハ
ード社製塗工用カオリン、吸油量46ml/100g）100部を使
用し第三層を塗抹すること以外は実施例１と同様に塗抹
して感熱記録材料を作成した。
実施例６ 実施例１におけるＢ液の調整において、アンシレック
ス５部の代わりにウルトラホワイト−90（エンゲルハー
ド社製塗工用カオリン）５部を使用し第二層用塗液とす
ること以外は実施例１と同様に塗抹して感熱記録材料を
作成した。
ス５部の代わりにウルトラホワイト−90（エンゲルハー
ド社製塗工用カオリン）５部を使用し第二層用塗液とす
ること以外は実施例１と同様に塗抹して感熱記録材料を
作成した。
実施例７ 実施例１におけるＢ液の調整において、ユニシール15
部、アンシレックス５部の代わりにユニシール20部とし
アンシレックスを使用しないで第２層用塗液とすること
以外は実施例１と同様に塗抹して感熱記録材料を作成し
た。
部、アンシレックス５部の代わりにユニシール20部とし
アンシレックスを使用しないで第２層用塗液とすること
以外は実施例１と同様に塗抹して感熱記録材料を作成し
た。
比較例１ 実施例１において第一層を塗抹しないこと以外は実施
例１と同様に塗抹して比較用感熱記録材料を作成した。
例１と同様に塗抹して比較用感熱記録材料を作成した。
比較例２ 実施例１において第三層を塗抹しないこと以外は実施
例１と同様に塗抹して比較用感熱記録材料を作成した。
例１と同様に塗抹して比較用感熱記録材料を作成した。
比較例３ 実施例１において第二層をＢ液の代わりにＡ液を使用
すること以外は実施例１と同様に塗抹して比較用感熱記
録材料を作成した。
すること以外は実施例１と同様に塗抹して比較用感熱記
録材料を作成した。
このようにして作成した感熱記録材料をスーパーカレ
ンダーでベックの平滑度で400〜500秒になるように処理
し、G III FAX試験機で記録濃度、印字性、かす付着の
程度を比較した。試験機は大倉電機製（TH−PMD）でド
ット密度が８ドット/mm、ヘッド抵抗は185Ωのサーマル
ヘッドを使用し、ヘッド電圧15V、通電時間0.10ms及び
0.12msで印字した。尚、記録濃度についてはマクベスRD
−918型反射濃度計にて測定した。これらの結果を第１
表に示した。
ンダーでベックの平滑度で400〜500秒になるように処理
し、G III FAX試験機で記録濃度、印字性、かす付着の
程度を比較した。試験機は大倉電機製（TH−PMD）でド
ット密度が８ドット/mm、ヘッド抵抗は185Ωのサーマル
ヘッドを使用し、ヘッド電圧15V、通電時間0.10ms及び
0.12msで印字した。尚、記録濃度についてはマクベスRD
−918型反射濃度計にて測定した。これらの結果を第１
表に示した。
（Ｆ）効果 第１表の結果から明らかなように、本発明の感熱記録
材料は、第一層に顔料を含む塗層、第二層に尿素−ホル
ムアルデヒドを含む塗層および第三層に吸油性無機顔料
を含む塗層とを有するアンダーコート層の上に感熱塗層
を塗設したものであり、従来の感熱記録材料に比べ熱応
答性に優れ、感度の向上、ドット再現性の向上をヘッド
付着かすを増やすことなく達成できた。
材料は、第一層に顔料を含む塗層、第二層に尿素−ホル
ムアルデヒドを含む塗層および第三層に吸油性無機顔料
を含む塗層とを有するアンダーコート層の上に感熱塗層
を塗設したものであり、従来の感熱記録材料に比べ熱応
答性に優れ、感度の向上、ドット再現性の向上をヘッド
付着かすを増やすことなく達成できた。
Claims (4)
- 【請求項１】染料前駆体と該染料前駆体を加熱時発色さ
せる顕色剤とを含有する感熱記録材料において、支持体
と感熱記録層の間に、顔料を含む第一層を塗設し、その
上に尿素−ホルムアルデヒド樹脂を含む第二層を塗設
し、更にその上に尿素−ホルムアルデヒド樹脂を除く顔
料を含む第三層を塗説したアンダーコート層を有するこ
とを特徴とする感熱記録材料。 - 【請求項２】アンダーコート層の第二層が尿素−ホルム
アルデヒド樹脂と他の顔料の混合物である請求項１記載
の感熱記録材料。 - 【請求項３】アンダーコート層の第三層として使用する
尿素−ホルムアルデヒド樹脂を除く顔料の吸油量が70ml
/100g以上である請求項１又は２記載の感熱記録材料。 - 【請求項４】吸油量が70ml/100g以上の顔料が焼成カオ
リン或は酸化珪素である請求項３記載の感熱記録材料。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63259169A JP2801613B2 (ja) | 1988-10-13 | 1988-10-13 | 感熱記録材料 |
| US07/419,841 US4990483A (en) | 1988-10-13 | 1989-10-11 | Thermosensitive recording material |
| EP89118985A EP0363961B1 (en) | 1988-10-13 | 1989-10-12 | Thermosensitive recording material |
| DE68912057T DE68912057T2 (de) | 1988-10-13 | 1989-10-12 | Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63259169A JP2801613B2 (ja) | 1988-10-13 | 1988-10-13 | 感熱記録材料 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| JP2801613B2 true JP2801613B2 (ja) | 1998-09-21 |
Family
ID=17330315
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63259169A Expired - Fee Related JP2801613B2 (ja) | 1988-10-13 | 1988-10-13 | 感熱記録材料 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0363961B1 (ja) |
| JP (1) | JP2801613B2 (ja) |
| DE (1) | DE68912057T2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5423545A (en) * | 1977-07-22 | 1979-02-22 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | Heat sensitive paper with reduced adherability of dregs to thermal head |
| JPS5425845A (en) * | 1977-07-29 | 1979-02-27 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | Heat sensitive paper with improved dregs adherability |
| JPS54115255A (en) * | 1978-02-28 | 1979-09-07 | Canon Inc | Thermographic body |
| JPS57189882A (en) * | 1981-05-20 | 1982-11-22 | Ricoh Co Ltd | Heat-sensitive diazo recording material |
| JPS58134788A (ja) * | 1982-02-05 | 1983-08-11 | Ricoh Co Ltd | 感熱記録シ−ト |
| US4686546A (en) * | 1984-12-11 | 1987-08-11 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Heat-sensitive recording paper |
| JPS6242878A (ja) * | 1985-08-10 | 1987-02-24 | Ricoh Co Ltd | 感熱記録材料 |
| JPS63209882A (ja) * | 1987-02-26 | 1988-08-31 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感熱記録紙 |
| JPH01190487A (ja) * | 1988-01-26 | 1989-07-31 | Kanzaki Paper Mfg Co Ltd | 感熱記録体 |
| DE3880435T2 (de) * | 1987-10-31 | 1993-10-14 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial. |
| JPH01190478A (ja) * | 1988-01-25 | 1989-07-31 | Nec Off Syst Ltd | 文書作成機 |
-
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- 1988-10-13 JP JP63259169A patent/JP2801613B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1989
- 1989-10-11 US US07/419,841 patent/US4990483A/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-10-12 DE DE68912057T patent/DE68912057T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-10-12 EP EP89118985A patent/EP0363961B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0363961A2 (en) | 1990-04-18 |
| JPH02103178A (ja) | 1990-04-16 |
| DE68912057D1 (de) | 1994-02-17 |
| EP0363961B1 (en) | 1994-01-05 |
| EP0363961A3 (en) | 1990-09-19 |
| US4990483A (en) | 1991-02-05 |
| DE68912057T2 (de) | 1994-06-16 |
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