JP2960137B2 - 感熱記録材料 - Google Patents
感熱記録材料Info
- Publication number
- JP2960137B2 JP2960137B2 JP2246681A JP24668190A JP2960137B2 JP 2960137 B2 JP2960137 B2 JP 2960137B2 JP 2246681 A JP2246681 A JP 2246681A JP 24668190 A JP24668190 A JP 24668190A JP 2960137 B2 JP2960137 B2 JP 2960137B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- heat
- sensitive recording
- recording material
- dye precursor
- bis
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
Description
本発明は、熱応答性に優れた高感度の感熱記録材料に
関する。
関する。
感熱記録材料は一般に基材上に通常無色ないし淡色の
染料前駆体と加熱時反応して該染料前駆体を発色せしめ
る顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設けたもので、
熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することによ
り、染料前駆体と顕色剤とが瞬時反応し記録画像が得ら
れるもので、特公昭43−4160号、特公昭45−14039号等
に開示されている。このような感熱記録材料は比較的簡
単な装置で記録が得られ、保守が容易なこと、騒音の発
生がないことなどの利点があり、計測記録計、ファクシ
ミリ、プリンター、コンピューターの端末機、ラベル、
乗車券の自動販売機など広範囲の分野に利用されてい
る。特にファクシミリの分野では感熱方式の需要が大幅
に伸びてきており、それに伴い送信コストの低減のため
の高速化やファクシミリの小型による低価格化のための
低エネルギー化が進められている。このようなファクシ
ミリの高速化・低エネルギー化に対応して感熱記録材料
の高感度化が求められるようになってきた。 高速化されたファクシミリは、A4の標準原稿を数秒か
ら20秒で送受信するため、ファクシミリのサーマルヘッ
ドに流れる電流も数ミリ秒以下という非常に短い時間の
繰り返しであり、それによって発生した熱エネルギーを
感熱記録シートへ伝達し、画像形成反応を行なわしめる
ものである。 このように短時間に伝達された熱エネルギーで画像形
成反応を行うには、熱応答性に優れた感熱記録材料であ
ることが必要である。熱応答性を上げるためには、染料
前駆体と顕色剤との相溶性を向上させねばならない。こ
の相溶性の仲立ちとするものとして、増感剤が使用され
る。増感剤は、伝達された熱エネルギーにより、それ自
身が融解する時に、近傍の染料前駆体及び顕色剤を溶解
ないしは内包して発色反応を促進させる働きを有してい
る。 近年に至っては、この増感剤の熱応答性を上げること
により、感熱記録材料の高感度化を図る方法が採られて
いる。増感剤としては、例えば、特開昭58−87094号公
報では、ナフトール誘導体を、特開昭57−64592号公報
では、ナフトエ酸誘導体を、特開昭58−112788号公報で
は、安息香酸エステル誘導体を、特開昭60−122193号公
報では、パラベンジルビフェニルを、特開昭60−56588
号公報では、ジフェノキシエタン類を、特開昭61−2428
84号公報では、スルフィド類等が挙げられる。
染料前駆体と加熱時反応して該染料前駆体を発色せしめ
る顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設けたもので、
熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することによ
り、染料前駆体と顕色剤とが瞬時反応し記録画像が得ら
れるもので、特公昭43−4160号、特公昭45−14039号等
に開示されている。このような感熱記録材料は比較的簡
単な装置で記録が得られ、保守が容易なこと、騒音の発
生がないことなどの利点があり、計測記録計、ファクシ
ミリ、プリンター、コンピューターの端末機、ラベル、
乗車券の自動販売機など広範囲の分野に利用されてい
る。特にファクシミリの分野では感熱方式の需要が大幅
に伸びてきており、それに伴い送信コストの低減のため
の高速化やファクシミリの小型による低価格化のための
低エネルギー化が進められている。このようなファクシ
ミリの高速化・低エネルギー化に対応して感熱記録材料
の高感度化が求められるようになってきた。 高速化されたファクシミリは、A4の標準原稿を数秒か
ら20秒で送受信するため、ファクシミリのサーマルヘッ
ドに流れる電流も数ミリ秒以下という非常に短い時間の
繰り返しであり、それによって発生した熱エネルギーを
感熱記録シートへ伝達し、画像形成反応を行なわしめる
ものである。 このように短時間に伝達された熱エネルギーで画像形
成反応を行うには、熱応答性に優れた感熱記録材料であ
ることが必要である。熱応答性を上げるためには、染料
前駆体と顕色剤との相溶性を向上させねばならない。こ
の相溶性の仲立ちとするものとして、増感剤が使用され
る。増感剤は、伝達された熱エネルギーにより、それ自
身が融解する時に、近傍の染料前駆体及び顕色剤を溶解
ないしは内包して発色反応を促進させる働きを有してい
る。 近年に至っては、この増感剤の熱応答性を上げること
により、感熱記録材料の高感度化を図る方法が採られて
いる。増感剤としては、例えば、特開昭58−87094号公
報では、ナフトール誘導体を、特開昭57−64592号公報
では、ナフトエ酸誘導体を、特開昭58−112788号公報で
は、安息香酸エステル誘導体を、特開昭60−122193号公
報では、パラベンジルビフェニルを、特開昭60−56588
号公報では、ジフェノキシエタン類を、特開昭61−2428
84号公報では、スルフィド類等が挙げられる。
上記引例で開示されているように、感熱記録材料の高
感度化の改良方向は、熱応答性の優れた増感剤の開発を
目的とするものであり、増感剤の開発において、発色濃
度及び感度等の特性上、未だ満足の行くものは得られて
いない。 本発明は、従来の増感剤を使用して、これらの問題点
を解決し、発色濃度及び感度等の特性が優れている感熱
記録材料を提供することを目的とするものである。
感度化の改良方向は、熱応答性の優れた増感剤の開発を
目的とするものであり、増感剤の開発において、発色濃
度及び感度等の特性上、未だ満足の行くものは得られて
いない。 本発明は、従来の増感剤を使用して、これらの問題点
を解決し、発色濃度及び感度等の特性が優れている感熱
記録材料を提供することを目的とするものである。
本発明者らは、鋭意研究を行った結果、熱応答性の優
れた感熱記録材料を提供するものである。 即ち、本発明によって提供される感熱記録材料は、通
常無色ないし淡色の染料前駆体及び加熱時反応して該染
料前駆体を発色せしめる顕色剤を含有する感熱記録材料
において、該染料前駆体、該顕色剤、並びに増感剤の３
成分を必須成分とし、カチオン系分散剤により凝集化し
てなる感熱記録用凝集粒子を含有してなるものである。 本発明によって提供される感熱記録用凝集粒子は、平
均粒径２〜30μｍ、好ましくは、平均粒径３〜20μｍ、
さらに好ましくは、５〜10μｍのものである。 本発明の感熱記録用凝集粒子については、該染料前駆
体は、該顕色剤、該増感剤の３成分の混合比率におい
て、染料前駆体100重量部に対して顕色剤及び増感剤が
それぞれ50〜500重量部であるものである。好ましく
は、100〜300重量部である。ここで、顕色剤及び増感剤
がそれぞれ50重量部未満の場合、染料前駆体の未反応物
が、逆に500重量部を超えた場合、顕色剤の未反応物が
多量に残り不経済である。 以下、本発明の感熱記録材料について、具体的に説明
する。 本発明の感熱記録用凝集粒子は、染料前駆体、顕色
剤、増感剤からなる３成分を必須成分とするもので、平
均粒径２〜30μｍ、好ましくは３〜20μｍ、さらに好ま
しくは５〜10μｍとして用いるが、３成分の各々は、予
め単分散又は共分散（染料前駆体−増感剤、或は顕色剤
−増感剤の組合せ）により平均粒径0.5μｍとしたもの
を使用する。通常は、これらの３成分がより微小であれ
ばある程、高感度化の方向になると考えられる。しか
し、感熱記録用の基材は、その表面において完全には平
滑化されておらず、パルプ繊維による凹凸がみられる。
微小に分散された粒子は、パルプ繊維の凹凸部に入り込
み、微小化の長所が十分に生かされないのが現状であ
る。 本発明の感熱記録用凝集粒子は、上記パルプ繊維の凹
凸部への入り込みを防止して、基材の表現上に均一に配
列されるため、高感度化が達成されるのである。さら
に、凝集粒子は、微小分散された３成分が近接した状態
にあるため、サーマルヘッドの熱が凝集粒子自体に伝達
された時、極めて効率良く発色するという長所を有す
る。 感熱記録用凝集粒子は、平均粒径２〜30μｍ、好まし
くは３〜20μｍ、さらに好ましくは５〜10μｍである。
それは、感熱記録層の塗工厚さに依存するものである。
感熱記録用凝集粒子が、塗層厚さ以上の粒径を有する場
合には、その凝集粒子が塗層から露出してしまうために
表面平滑性に劣ったり、圧力カブリ等の原因となる。反
対に、平均粒径が２μｍ未満では、その効果が十分に発
揮することができない。 本発明の感熱記録用凝集粒子は、予めアニオン系分散
剤を用いて分散された３成分からなる混合物にカチオン
界面活性剤やカチオン系ポリマーを使用して凝集化させ
るものである。カチオン界面活性剤としては、アミン
塩、第４級アンモニウム塩、フォスフォニウム塩、スル
フォニウム塩などが挙げられる。又、カチオン系ポリマ
ーとしては、アミノアルキルメタアクリレート及びその
アクリルアミド共重合体ポリビニルピリジニウムハライ
ド、ポリジアリルアンモニウムハライド、ポリアミノメ
チルアクリルアミド、ポリビニルイミダゾリン、ポリア
クリルアミドマンニッヒ変成物、ポリエチレンイミンポ
リジアリルアミン、ポリピリジニウムハライドキトサ
ン、カチオン化デンプン、カチオン化セルロース、カチ
オン化ポリビニルアルコール、アイオネン系縮合物、エ
ポキシアミン系縮合物、カチオン化ポリメタクリル酸エ
ステル樹脂、アルキレンジアミン−エピクロルヒドリン
重縮合物などが挙げられる。 本発明に使用される染料前駆体について、具体例を挙
げると、 （１）トリアリールメタン系化合物 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクト
ン）、3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタ
リド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（1,
2−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルイ
ンドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−
イル）フタリド、3,3−ビス（1,2−ジメチルインドール
−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、3,3−ビ
ス（1,2−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメ
チルアミノフタリド、3,3−ビス（９−メチルカルバゾ
ール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド3,3−
ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメ
チルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル
−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチ
ルアミノフタリド等 （２）ジフェニルメタン系化合物 4,4′−ビス−ジメチルアミノフェニルベンズヒドリ
ルベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミ
ン、2,4,5−トリクロロフェニルロイコオーラミン等。 （３）キサンテン系化合物 ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−
クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジ
ベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フロロ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メ
チルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（3,4−ジ
クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ
−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）ア
ミノ−６−メチル−７−フェネチルフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノフルオラン、
３−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ
−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−
エチル−Ｎ−テトラヒドロンフリル）アミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン等。 （４）チアジン系化合物 ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾ
イルロイコメチレンブルー等。 （５）スピロ系化合物 ３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロ
ジナフトピラン、3,3′−ジクロロスピロジナフトピラ
ン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナ
フト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロ
ピルスピロベンゾピラン等 等を挙げることができ、これらは単独、又は２種以上混
合して使用することができる。 本発明に使用される顕色剤について、具体例を挙げる
と、フェノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体あるい
はその金属化合物、N,N′−ジアリールチオ尿素誘導体
等が挙げられる。これらの内、特に好ましいものはフェ
ノール誘導体であり、具体的には、ｐ−フェニルフェノ
ール、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、４−ヒドロキシ
−４′−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−
４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロ
キシ−４′−ベンゼンスルホニルオキシジフェニルスル
ホン、1,1−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルプロパン、
1,1−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、1,1−
ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、1,1−ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、2,2−ビ
ス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2−ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニルブタン、2,2−ビス（ｐ−ヒ
ドロキシフェニル）ヘキサン、1,1−ビス（ｐ−ヒドロ
キシフェニル）−２−エチルヘキサン、2,2−ビス（３
−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、1,1−
ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタ
ン、13−ジ〔２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−プ
ロピル〕ベンゼン、1,3−ジ〔２−（3,4−ジヒドロキシ
フェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、1,4−ジ〔２−
（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼ
ン、4,4′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4′−
ジヒドロキシジフェニルスルホン、3,3′−ジクロロ−
4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、3,3′−ジア
リル−4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、3,3′
−ジクロロ−4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルフィ
ド、2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル
2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、4,
4′−チオビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノー
ル）、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）ス
ルフォン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロピルオキシ
ジフェニルスルフォン、3,4−ジヒドロキシ−４′−メ
チルジフェニルスルフォン、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベ
ンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸クロロベンジル、ｐ−
ヒドロキシ安息香酸９プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸ブチル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、没食子酸
ベンジル、没食子酸ステアリル、サリチルアニリド、５
−クロロサリチルアニリド等が挙げられる。 本発明の増感剤として、具体例を挙げると、Ｎ−ヒド
ロキシメチルステアリン酸アミド、ステアリン酸アミ
ド、パルミチン酸アミド、オレイン酸アミド、エチレン
・ビスステアリン酸アマイド、リシノール酸アマイド、
パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、
ポリエチレンワックス、ライスワックス、カルナバワッ
クスなどのワックス類、２−ベンジルオキシナフタレン
等のナフトール誘導体、ｐ−ベンジルビフェニル、４−
アリルオキシビフェニル等のビフェニル誘導体、1,2−
ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、2,2′−ビス
（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、ビス
（４−メトキシフェニル）エーテル等のポリエーテル化
合物、炭酸ジフェニル、ショウ酸ジベンジル、ショウ酸
ジ（ｐ−フロルベンジル）エステル等の炭酸またはシュ
ウ酸ジエステル誘導体等を挙げることができる。これら
の増感剤は、単独、又は２種以上で使用することができ
る。 その他感熱記録層には顔料として、ケイソウ土、タル
ク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マ
グネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化珪素、水酸化
アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂等が使用される。 また、ヘッド摩耗防止、スティッキング防止などの目
的でステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高
級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエ
チレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カス
ターワックス等のワックス類を、また、ジオクチルスル
ホコハク酸ナトリウム等の分散剤、ベンゾフェノン系、
ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、さらに界面
活性剤、蛍光染料などが必要に応じて添加される。 感熱記録層に用いられる接着剤としては、通常用いら
れる種々の接着剤を用いることができる。例えば、デン
プン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイ
ン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール
ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド／アクリル酸
エステル共重合体アクリル酸アミド／アクリル酸エステ
ル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイ
ン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸
共重合体のアルカリ塩等の水溶性接着剤、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン
／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン
共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体エチ
レン／酢酸ビニル共重合体等のラテックス等が挙げられ
る。本発明に使用される基材としては紙が主として用い
られるが不織布、プラスチックフィルム、合成紙、金属
箔等、あるいはこれらに顔料等を塗抹したシート、ある
いはこれらを組み合わせた複合シートを任意に用いるこ
とができる。 また、上記の基材に無機系顔料や有機系顔料などによ
りアンダーコート層を塗設したものを使用してもよい。 なお、本発明の感熱記録材料に使用される感熱記録用
凝集粒子は、これをインク化することにより印刷機を利
用した部分印刷用にも使用し得る。
れた感熱記録材料を提供するものである。 即ち、本発明によって提供される感熱記録材料は、通
常無色ないし淡色の染料前駆体及び加熱時反応して該染
料前駆体を発色せしめる顕色剤を含有する感熱記録材料
において、該染料前駆体、該顕色剤、並びに増感剤の３
成分を必須成分とし、カチオン系分散剤により凝集化し
てなる感熱記録用凝集粒子を含有してなるものである。 本発明によって提供される感熱記録用凝集粒子は、平
均粒径２〜30μｍ、好ましくは、平均粒径３〜20μｍ、
さらに好ましくは、５〜10μｍのものである。 本発明の感熱記録用凝集粒子については、該染料前駆
体は、該顕色剤、該増感剤の３成分の混合比率におい
て、染料前駆体100重量部に対して顕色剤及び増感剤が
それぞれ50〜500重量部であるものである。好ましく
は、100〜300重量部である。ここで、顕色剤及び増感剤
がそれぞれ50重量部未満の場合、染料前駆体の未反応物
が、逆に500重量部を超えた場合、顕色剤の未反応物が
多量に残り不経済である。 以下、本発明の感熱記録材料について、具体的に説明
する。 本発明の感熱記録用凝集粒子は、染料前駆体、顕色
剤、増感剤からなる３成分を必須成分とするもので、平
均粒径２〜30μｍ、好ましくは３〜20μｍ、さらに好ま
しくは５〜10μｍとして用いるが、３成分の各々は、予
め単分散又は共分散（染料前駆体−増感剤、或は顕色剤
−増感剤の組合せ）により平均粒径0.5μｍとしたもの
を使用する。通常は、これらの３成分がより微小であれ
ばある程、高感度化の方向になると考えられる。しか
し、感熱記録用の基材は、その表面において完全には平
滑化されておらず、パルプ繊維による凹凸がみられる。
微小に分散された粒子は、パルプ繊維の凹凸部に入り込
み、微小化の長所が十分に生かされないのが現状であ
る。 本発明の感熱記録用凝集粒子は、上記パルプ繊維の凹
凸部への入り込みを防止して、基材の表現上に均一に配
列されるため、高感度化が達成されるのである。さら
に、凝集粒子は、微小分散された３成分が近接した状態
にあるため、サーマルヘッドの熱が凝集粒子自体に伝達
された時、極めて効率良く発色するという長所を有す
る。 感熱記録用凝集粒子は、平均粒径２〜30μｍ、好まし
くは３〜20μｍ、さらに好ましくは５〜10μｍである。
それは、感熱記録層の塗工厚さに依存するものである。
感熱記録用凝集粒子が、塗層厚さ以上の粒径を有する場
合には、その凝集粒子が塗層から露出してしまうために
表面平滑性に劣ったり、圧力カブリ等の原因となる。反
対に、平均粒径が２μｍ未満では、その効果が十分に発
揮することができない。 本発明の感熱記録用凝集粒子は、予めアニオン系分散
剤を用いて分散された３成分からなる混合物にカチオン
界面活性剤やカチオン系ポリマーを使用して凝集化させ
るものである。カチオン界面活性剤としては、アミン
塩、第４級アンモニウム塩、フォスフォニウム塩、スル
フォニウム塩などが挙げられる。又、カチオン系ポリマ
ーとしては、アミノアルキルメタアクリレート及びその
アクリルアミド共重合体ポリビニルピリジニウムハライ
ド、ポリジアリルアンモニウムハライド、ポリアミノメ
チルアクリルアミド、ポリビニルイミダゾリン、ポリア
クリルアミドマンニッヒ変成物、ポリエチレンイミンポ
リジアリルアミン、ポリピリジニウムハライドキトサ
ン、カチオン化デンプン、カチオン化セルロース、カチ
オン化ポリビニルアルコール、アイオネン系縮合物、エ
ポキシアミン系縮合物、カチオン化ポリメタクリル酸エ
ステル樹脂、アルキレンジアミン−エピクロルヒドリン
重縮合物などが挙げられる。 本発明に使用される染料前駆体について、具体例を挙
げると、 （１）トリアリールメタン系化合物 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクト
ン）、3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタ
リド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（1,
2−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルイ
ンドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−
イル）フタリド、3,3−ビス（1,2−ジメチルインドール
−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、3,3−ビ
ス（1,2−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメ
チルアミノフタリド、3,3−ビス（９−メチルカルバゾ
ール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド3,3−
ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメ
チルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル
−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチ
ルアミノフタリド等 （２）ジフェニルメタン系化合物 4,4′−ビス−ジメチルアミノフェニルベンズヒドリ
ルベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミ
ン、2,4,5−トリクロロフェニルロイコオーラミン等。 （３）キサンテン系化合物 ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−
クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジ
ベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フロロ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メ
チルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（3,4−ジ
クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ
−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）ア
ミノ−６−メチル−７−フェネチルフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノフルオラン、
３−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ
−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−
エチル−Ｎ−テトラヒドロンフリル）アミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン等。 （４）チアジン系化合物 ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾ
イルロイコメチレンブルー等。 （５）スピロ系化合物 ３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロ
ジナフトピラン、3,3′−ジクロロスピロジナフトピラ
ン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナ
フト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロ
ピルスピロベンゾピラン等 等を挙げることができ、これらは単独、又は２種以上混
合して使用することができる。 本発明に使用される顕色剤について、具体例を挙げる
と、フェノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体あるい
はその金属化合物、N,N′−ジアリールチオ尿素誘導体
等が挙げられる。これらの内、特に好ましいものはフェ
ノール誘導体であり、具体的には、ｐ−フェニルフェノ
ール、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、４−ヒドロキシ
−４′−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−
４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロ
キシ−４′−ベンゼンスルホニルオキシジフェニルスル
ホン、1,1−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルプロパン、
1,1−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、1,1−
ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、1,1−ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、2,2−ビ
ス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2−ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニルブタン、2,2−ビス（ｐ−ヒ
ドロキシフェニル）ヘキサン、1,1−ビス（ｐ−ヒドロ
キシフェニル）−２−エチルヘキサン、2,2−ビス（３
−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、1,1−
ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタ
ン、13−ジ〔２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−プ
ロピル〕ベンゼン、1,3−ジ〔２−（3,4−ジヒドロキシ
フェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、1,4−ジ〔２−
（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼ
ン、4,4′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4′−
ジヒドロキシジフェニルスルホン、3,3′−ジクロロ−
4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、3,3′−ジア
リル−4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、3,3′
−ジクロロ−4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルフィ
ド、2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル
2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、4,
4′−チオビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノー
ル）、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）ス
ルフォン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロピルオキシ
ジフェニルスルフォン、3,4−ジヒドロキシ−４′−メ
チルジフェニルスルフォン、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベ
ンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸クロロベンジル、ｐ−
ヒドロキシ安息香酸９プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸ブチル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、没食子酸
ベンジル、没食子酸ステアリル、サリチルアニリド、５
−クロロサリチルアニリド等が挙げられる。 本発明の増感剤として、具体例を挙げると、Ｎ−ヒド
ロキシメチルステアリン酸アミド、ステアリン酸アミ
ド、パルミチン酸アミド、オレイン酸アミド、エチレン
・ビスステアリン酸アマイド、リシノール酸アマイド、
パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、
ポリエチレンワックス、ライスワックス、カルナバワッ
クスなどのワックス類、２−ベンジルオキシナフタレン
等のナフトール誘導体、ｐ−ベンジルビフェニル、４−
アリルオキシビフェニル等のビフェニル誘導体、1,2−
ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、2,2′−ビス
（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、ビス
（４−メトキシフェニル）エーテル等のポリエーテル化
合物、炭酸ジフェニル、ショウ酸ジベンジル、ショウ酸
ジ（ｐ−フロルベンジル）エステル等の炭酸またはシュ
ウ酸ジエステル誘導体等を挙げることができる。これら
の増感剤は、単独、又は２種以上で使用することができ
る。 その他感熱記録層には顔料として、ケイソウ土、タル
ク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マ
グネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化珪素、水酸化
アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂等が使用される。 また、ヘッド摩耗防止、スティッキング防止などの目
的でステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高
級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエ
チレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カス
ターワックス等のワックス類を、また、ジオクチルスル
ホコハク酸ナトリウム等の分散剤、ベンゾフェノン系、
ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、さらに界面
活性剤、蛍光染料などが必要に応じて添加される。 感熱記録層に用いられる接着剤としては、通常用いら
れる種々の接着剤を用いることができる。例えば、デン
プン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイ
ン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール
ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド／アクリル酸
エステル共重合体アクリル酸アミド／アクリル酸エステ
ル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイ
ン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸
共重合体のアルカリ塩等の水溶性接着剤、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン
／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン
共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体エチ
レン／酢酸ビニル共重合体等のラテックス等が挙げられ
る。本発明に使用される基材としては紙が主として用い
られるが不織布、プラスチックフィルム、合成紙、金属
箔等、あるいはこれらに顔料等を塗抹したシート、ある
いはこれらを組み合わせた複合シートを任意に用いるこ
とができる。 また、上記の基材に無機系顔料や有機系顔料などによ
りアンダーコート層を塗設したものを使用してもよい。 なお、本発明の感熱記録材料に使用される感熱記録用
凝集粒子は、これをインク化することにより印刷機を利
用した部分印刷用にも使用し得る。
本発明の感熱記録材料は、通常無色ないし淡色の染料
前駆体及び加熱時反応して該染料前駆体を発色せしめる
顕色剤を含有する感熱記録材料において、該染料前駆
体、該顕色剤、並びに増感剤の３成分を必須成分とし、
カチオン系分散剤により凝集化してなる感熱記録用凝集
粒子を含有してなるものである。 これら３成分の単分散、又は共分散した各成分の微小
粒子を凝集化して用いることにより、凝集粒子が基材の
パルプ繊維の凹凸部に入り込まむことなくサーマルヘッ
ドの熱が効率よく伝達されるために、高感度の感熱記録
材料を得ることができる。さらに、凝集粒子は、染料前
駆体と顕色剤の微小粒子が近接しているため高感度化し
得る。 以上の理由から、本発明の感熱記録材料は、従来の技
術にみられない作用をもつものである。
前駆体及び加熱時反応して該染料前駆体を発色せしめる
顕色剤を含有する感熱記録材料において、該染料前駆
体、該顕色剤、並びに増感剤の３成分を必須成分とし、
カチオン系分散剤により凝集化してなる感熱記録用凝集
粒子を含有してなるものである。 これら３成分の単分散、又は共分散した各成分の微小
粒子を凝集化して用いることにより、凝集粒子が基材の
パルプ繊維の凹凸部に入り込まむことなくサーマルヘッ
ドの熱が効率よく伝達されるために、高感度の感熱記録
材料を得ることができる。さらに、凝集粒子は、染料前
駆体と顕色剤の微小粒子が近接しているため高感度化し
得る。 以上の理由から、本発明の感熱記録材料は、従来の技
術にみられない作用をもつものである。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。 実施例１ イ.3成分の分散 次の組成からなる混合物をそれぞれサンドミルで平均
粒径が約0.5μｍになるまで粉砕分散した。 ［Ａ液］染料前駆体の分散 ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン 100部 10％ポリビニルアルコール水溶液 50部 水 100部 ［Ｂ液］顕色剤−増感剤の共分散 ビスフェノールＡ 250部 ベンジルオキシナフタレン 250部 10％ポリビニルアルコール水溶液 250部 水 500部 ロ.3成分の凝集化 カチオン系分散剤として、10％カチオン化ポリビニル
アルコール水溶液を使用し、上記１で得たＡ液とＢ液の
分散物を次の比率で混合し、３成分からなる平均粒径10
μｍの凝集粒子を作成した。 Ａ液 250部 （染料前駆体の固形分:100部） Ｂ液 1250部 （顕色剤、増感剤の固形分：各250部） カチオン系分散剤 300部 ハ．感熱塗液の調製 上記２で得た平均粒径10μｍの凝集粒子を使用し、次
の配合にて感熱塗液を調製した。 凝集粒子（35％） 360部 40％ステアリン酸亜鉛 25部 10％ポリビニルアルコール水溶液 216部 炭酸カルシウム 50部 水 387部 このようにして調製した塗液を坪量40g/m2の原紙にメ
イヤーバーを用いて塗工量（固形分）6g/m2となるよう
に塗工し、乾燥して後スーパーカレンダーで処理して感
熱記録材料を得た。このようにして作成した感熱記録材
料について、G III FAX試験機を使用して発色濃度を測
定した。試験機は大蔵電機製（TH−PMD）でドット密度
が８ドット/mm、ヘッド抵抗は1300Ωのサーマルヘッド
を使用し、ヘッド電圧22V、通電時間1.0msで印字した。
なお、発色濃度についてはマクベスRD−918型反射濃度
計にて測定した。 比較例１ 実施例１のＡ液及びＢ液からなる分散液をそのまま使
用して次のとおり感熱塗液を調製した。 Ａ液 50部 Ｂ液 250部 10％ポリビニルアルコール水溶液 216部 炭酸カルシウム 50部 水 417部 このようにして調製した塗液を坪量40g/m2の原紙にメ
イヤーバーを用いて塗工量（固形分）6g/m2となるよう
に塗工し、乾燥して後スーパーカレンダーで処理して感
熱記録材料を得た。 作成した感熱記録材料について、実施例１と同様にし
て印字し、評価した。 評価 発色濃度 実施例１ 1.31 比較例１ 1.05 結果は、実施例１で凝集粒子を使用したものが比較例
１の分散物を使用したものと比較して、発色濃度が高い
値を示した。 発色させた感熱記録材料の発色部について、光学顕微
鏡により観察したところ、実施例１のものは、凝集粒子
の形態を維持しながら発色していることが確認された。
一方、比較例１のものの発色部は、全体に細かな点の状
態で観察された。 実施例５ 実施例１による３成分の凝集化において、10％カチオ
ン化ポリビニルアルコール水溶液の使用量を増量して、
平均粒径35μｍの凝集粒子を作成した。得られた凝集粒
子を使用し、実施例１と同様にメイヤーバーにて坪量40
g/m2の原紙に塗工した。しかし、塗工後の塗層面は凝集
粒子によるザラツキが観察され感熱記録材料として使用
する場合、好ましくはなかった。 実施例２〜４及び比較例３〜５ 実施例１で使用したカチオン系分散剤に代えて、15％
ポリアミノメチルアクリルアミド水溶液を使用した以外
は同様の方法で行い、感熱記録材料を得た。但し、３成
分の量比を表１のとおり変化させた。ここで、実施例２
〜４は、凝集粒子を順に３μｍ、６μｍ、25μｍとし、
比較例３〜５は、カチオン系分散剤を用いず凝集させな
いで分散液のままで使用した。発色濃度は、実施例１と
同様の方法で行い、結果を表１中に掲げた 表１から明かなように、実施例２〜４は発色濃度が高
く、高感度であることがわかる。一方、比較例３〜５は
実施例２〜４の３成分の使用量にそれぞれ対応している
が、凝集粒子として使用しない場合には、発色濃度が低
くく感度が悪いことがわかる。
粒径が約0.5μｍになるまで粉砕分散した。 ［Ａ液］染料前駆体の分散 ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン 100部 10％ポリビニルアルコール水溶液 50部 水 100部 ［Ｂ液］顕色剤−増感剤の共分散 ビスフェノールＡ 250部 ベンジルオキシナフタレン 250部 10％ポリビニルアルコール水溶液 250部 水 500部 ロ.3成分の凝集化 カチオン系分散剤として、10％カチオン化ポリビニル
アルコール水溶液を使用し、上記１で得たＡ液とＢ液の
分散物を次の比率で混合し、３成分からなる平均粒径10
μｍの凝集粒子を作成した。 Ａ液 250部 （染料前駆体の固形分:100部） Ｂ液 1250部 （顕色剤、増感剤の固形分：各250部） カチオン系分散剤 300部 ハ．感熱塗液の調製 上記２で得た平均粒径10μｍの凝集粒子を使用し、次
の配合にて感熱塗液を調製した。 凝集粒子（35％） 360部 40％ステアリン酸亜鉛 25部 10％ポリビニルアルコール水溶液 216部 炭酸カルシウム 50部 水 387部 このようにして調製した塗液を坪量40g/m2の原紙にメ
イヤーバーを用いて塗工量（固形分）6g/m2となるよう
に塗工し、乾燥して後スーパーカレンダーで処理して感
熱記録材料を得た。このようにして作成した感熱記録材
料について、G III FAX試験機を使用して発色濃度を測
定した。試験機は大蔵電機製（TH−PMD）でドット密度
が８ドット/mm、ヘッド抵抗は1300Ωのサーマルヘッド
を使用し、ヘッド電圧22V、通電時間1.0msで印字した。
なお、発色濃度についてはマクベスRD−918型反射濃度
計にて測定した。 比較例１ 実施例１のＡ液及びＢ液からなる分散液をそのまま使
用して次のとおり感熱塗液を調製した。 Ａ液 50部 Ｂ液 250部 10％ポリビニルアルコール水溶液 216部 炭酸カルシウム 50部 水 417部 このようにして調製した塗液を坪量40g/m2の原紙にメ
イヤーバーを用いて塗工量（固形分）6g/m2となるよう
に塗工し、乾燥して後スーパーカレンダーで処理して感
熱記録材料を得た。 作成した感熱記録材料について、実施例１と同様にし
て印字し、評価した。 評価 発色濃度 実施例１ 1.31 比較例１ 1.05 結果は、実施例１で凝集粒子を使用したものが比較例
１の分散物を使用したものと比較して、発色濃度が高い
値を示した。 発色させた感熱記録材料の発色部について、光学顕微
鏡により観察したところ、実施例１のものは、凝集粒子
の形態を維持しながら発色していることが確認された。
一方、比較例１のものの発色部は、全体に細かな点の状
態で観察された。 実施例５ 実施例１による３成分の凝集化において、10％カチオ
ン化ポリビニルアルコール水溶液の使用量を増量して、
平均粒径35μｍの凝集粒子を作成した。得られた凝集粒
子を使用し、実施例１と同様にメイヤーバーにて坪量40
g/m2の原紙に塗工した。しかし、塗工後の塗層面は凝集
粒子によるザラツキが観察され感熱記録材料として使用
する場合、好ましくはなかった。 実施例２〜４及び比較例３〜５ 実施例１で使用したカチオン系分散剤に代えて、15％
ポリアミノメチルアクリルアミド水溶液を使用した以外
は同様の方法で行い、感熱記録材料を得た。但し、３成
分の量比を表１のとおり変化させた。ここで、実施例２
〜４は、凝集粒子を順に３μｍ、６μｍ、25μｍとし、
比較例３〜５は、カチオン系分散剤を用いず凝集させな
いで分散液のままで使用した。発色濃度は、実施例１と
同様の方法で行い、結果を表１中に掲げた 表１から明かなように、実施例２〜４は発色濃度が高
く、高感度であることがわかる。一方、比較例３〜５は
実施例２〜４の３成分の使用量にそれぞれ対応している
が、凝集粒子として使用しない場合には、発色濃度が低
くく感度が悪いことがわかる。
本発明の感熱記録材料は、染料前駆体、顕色剤並びに
増感剤の３成分からなる感熱記録用凝集粒子を含有させ
てなるものであり、該凝集粒子を使用することのより、
従来にない熱応答性に優れた高感度化を持つものであ
る。 以上より、本発明の感熱記録材料は、実用的価値の極
めて高いものである。
増感剤の３成分からなる感熱記録用凝集粒子を含有させ
てなるものであり、該凝集粒子を使用することのより、
従来にない熱応答性に優れた高感度化を持つものであ
る。 以上より、本発明の感熱記録材料は、実用的価値の極
めて高いものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−284288（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−303684（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−164686（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−61074（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−19639（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−194992（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) B41M 5/28 - 5/34
Claims (4)
- 【請求項１】通常無色ないし淡色の染料前駆体及び加熱
時反応して該染料前駆体を発色せしめる顕色剤を含有す
る感熱記録材料において、該染料前駆体、該顕色剤、並
びに増感剤の３成分を必須成分とし、かつ、該３成分が
アニオン系分散剤を用いて分散させてなるものであり、
カチオン系分散剤により凝集化してなる感熱記録用凝集
粒子を含有してなることを特徴とする感熱記録材料。 - 【請求項２】感熱記録用凝集粒子が、平均粒径２〜30μ
ｍであることを特徴とする請求項１記載の感熱記録材
料。 - 【請求項３】感熱記録用凝集粒子が、平均粒径３〜20μ
ｍであることを特徴とする請求項１記載の感熱記録材
料。 - 【請求項４】感熱記録用凝集粒子が、平均粒径５〜10μ
ｍであることを特徴とする請求項１記載の感熱記録材
料。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2246681A JP2960137B2 (ja) | 1990-09-17 | 1990-09-17 | 感熱記録材料 |
| DE4130398A DE4130398A1 (de) | 1990-09-17 | 1991-09-12 | Waermeempfindliche aufzeichnungszusammensetzung und verfahren zu ihrer herstellung |
| US08/135,652 US5443908A (en) | 1990-09-17 | 1993-10-14 | Heat sensitive recording composition and process for producing same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2246681A JP2960137B2 (ja) | 1990-09-17 | 1990-09-17 | 感熱記録材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04125183A JPH04125183A (ja) | 1992-04-24 |
| JP2960137B2 true JP2960137B2 (ja) | 1999-10-06 |
Family
ID=17152039
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2246681A Expired - Fee Related JP2960137B2 (ja) | 1990-09-17 | 1990-09-17 | 感熱記録材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2960137B2 (ja) |
-
1990
- 1990-09-17 JP JP2246681A patent/JP2960137B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04125183A (ja) | 1992-04-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2809229B2 (ja) | 感熱記録材料 | |
| US5443908A (en) | Heat sensitive recording composition and process for producing same | |
| JPWO2006038381A1 (ja) | 感熱記録体の製造方法 | |
| JP4457814B2 (ja) | 感熱記録体 | |
| JP4518030B2 (ja) | 感熱記録体 | |
| JP2960137B2 (ja) | 感熱記録材料 | |
| JP2755396B2 (ja) | 感熱記録材料 | |
| JP2005335295A (ja) | 感熱記録体 | |
| JP2960147B2 (ja) | 感熱記録用組成物及びその製造法 | |
| JP2017056726A (ja) | 感熱記録体 | |
| JP2009255309A (ja) | 感熱記録体ラベル | |
| JP2009051049A (ja) | 感熱記録体 | |
| JP2974428B2 (ja) | 感熱記録用組成物及びその製造法 | |
| JP2001001647A (ja) | 感熱記録材料 | |
| JPH0437583A (ja) | 感熱記録材料 | |
| JP2886272B2 (ja) | 感熱記録体 | |
| JP2801613B2 (ja) | 感熱記録材料 | |
| JP2899124B2 (ja) | 感熱記録用組成物 | |
| WO2023190314A1 (ja) | 感熱記録体 | |
| JPH06297846A (ja) | 感熱記録体 | |
| WO2014097881A1 (ja) | 感熱記録体 | |
| JP2002011963A (ja) | 感熱記録材料 | |
| JPH06262857A (ja) | 感熱記録材料 | |
| JPH03114882A (ja) | 感熱記録材料 | |
| JPH06227147A (ja) | 感熱記録用凝集粒子の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080730 Year of fee payment: 9 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |