JP2960147B2 - 感熱記録用組成物及びその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、高感度、且つ耐薬品性に優れた感熱記録用
組成物及びその製造法に関する。さらに、低光沢性の感
熱記録材料の得られる感熱記録用組成物及びその製造法
に関する。

［従来の技術］ 感熱記録材料は、一般に基材上に電子供与性の無色染
料前駆体と電子受容性の顕色剤とを主成分とする感熱記
録層を設けたもので、熱ヘッド、熱ペン、レーザ光等で
加熱することにより、無色染料前駆体と顕色剤とが瞬時
反応し、記録画像が得られるもので、特公昭43−4160
号、特公昭45−14039号公報等に開示されている。

このような感熱記録材料は、比較的簡単な装置で記録
が得られ、保守が容易であること、騒音の発生がないこ
となどの利点があり、計測用記録計ファクシミリ、プリ
ンター、コンピューターの端末機、ラベル、乗車券等自
動券売機などの広範囲の分野に利用されている。

このような電子供与性無色染料前駆体と電子受容性顕
色剤を用いた感熱記録材料は、外観がよい、感触がよ
い、発色濃度が高い、各種の発色色相が得られる等々の
優れた特性を有している反面、感熱発色部（記録画像
部）がポリ塩化ビニルなどのプラスチックと接触して、
プラスチック中に含まれる可塑性や添加剤などにより消
失したり、あるいは食品や化粧品に含まれる薬品と接触
して容易に消失したり、あるいは短時間の日光曝露で容
易に退色するなど、記録の保存性が劣るという欠点を有
し、この欠点の故に、その用途に一定の制約を受けてい
るのが現状であり、その改良が強く望まれている。

一方、マイクロカプセルを利用した感熱記録材料とし
て、本発明者らが先に出願したものに特開昭59−19193
号公報（特公平２−2440号公報）がある。同公報では、
「同一カプセル内に少なくも発色性無色染料と顕色剤及
び常温で固体であり加熱時熔融するワックス状物質とを
含有したマイクロカプセルを支持体に塗布して成る感熱
記録紙」を開示している。これは、無色染料、顕色剤、
ワックス状物質（発色助剤）を含有させたマイクロカプ
セルを使用した感熱記録紙に関するもので、カプセルを
破壊せず、カプセル内で発色させようとするものであ
る。ここでは、カプセル化方法として次の例示がある。

（１）無色染料または顕色剤、と発色助剤とを混融し、
乳化して得た無色染料−発色助剤の乳化物、顕色剤−発
色助剤の乳化物を混合してカプセル化する方法。

この方法では、発色助剤中に融解させる無色染料また
は顕色剤の濃度が低くく、多量に融解させると析出して
しまう欠点がある。また、乳化物の混合では、それぞれ
単一の乳化粒子によるカプセルが形成して効率が悪い。

（２）無色染料または顕色剤、と発色助剤とを混融し、
乳化して得た無色染料−発色助剤の乳化物及び顕色剤−
発色助剤の乳化物をそれぞれ疑似カプセル化（極く薄い
膜厚）し、それぞれの疑似カプセルを混合してカプセル
化する方法。

（３）微分散した無色染料または顕色剤をそれぞれ疑似
カプセル化し、加熱熔融した発色助剤中にそれぞれの疑
似カプセルを混合分散してカプセル化する方法。

この（２）及び（３）の方法では、疑似カプセル化の
工程が必要であり、効率が悪い。

［発明が解決しようとする課題］ 上記のとおり、従来の感熱記録材料は、高感度化や記
録画像の耐薬品性について未だ改善の余地があった。

また、本発明者らが先に出願した感熱記録紙では、そ
のマイクロカプセル化法において上記のような欠点があ
った。

本発明においては、これらの問題点を解決し、高感度
化や耐薬品性の特性が優れている感熱記録用組成物及び
その製造法を提供することを目的とするものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、鋭意研究を行った結果、高感度、且つ
耐薬品性に優れた感熱記録用組成物及びその製造法を提
供するものである。さらに、低光沢性の感熱記録材料の
得られる感熱記録用組成物及びその製造法を提供するも
のである。本発明は加熱時互いに接触して発色する通常
無色ないし淡色の染料前駆体及び顕色剤の発色系からな
る感熱記録用組成物において、該染料前駆体及び該顕色
剤に増感剤を加えた３成分を必須成分として、これをカ
チオン系分散剤により凝集化した凝集粒子を内包したマ
イクロカプセルからなる感熱記録用組成物に関し、又、
カチオン系分散剤がカチオン界面活性剤からなることを
特徴とする前記の感熱記録用組成物、カチオン系分散剤
がカチオン系ポリマーからなることを特徴とする前記の
感熱記録用組成物、マイクロカプセルに内包される凝集
粒子が平均粒径２〜30μｍであることを特徴とする前記
の感熱記録用組成物或いはマイクロカプセルが平均粒径
２〜30μｍであることを特徴とする前記の感熱記録用組
成物に関する。又、本発明は加熱時互いに接触して発色
する通常無色ないし淡色の染料前駆体及び顕色剤の発色
系からなり、該染料前駆体及び該顕色剤に増感剤を加え
た３成分を必須成分としてなる該３成分の凝集粒子を内
包したマイクロカプセルからなる感熱記録用組成物の製
造法であって、その製造法が、該３成分をアニオン系
分散剤により平均粒径0.5〜1.0μｍになるまでそれぞれ
単分散する工程又は該染料前駆体と増感剤若しくは顕色
剤と増感剤を共分散する工程、該３成分の分散物を均
一に混合する工程、分散物の混合液中に、撹拌下カチ
オン系分散剤を添加し、該３成分の凝集粒子を形成させ
る工程、アニオン性保護コロイド物質中に凝集粒子を
投入し、乳化分散する工程及び乳化分散液中にマイク
ロカプセル壁材を投入しマイクロカプセル化する工程か
ら構成されることを特徴とする感熱記録用組成物を製造
する方法に関する。本発明によって、提供される感熱記
録用組成物は、加熱時互いに接触して発色する通常無色
ないし淡色の染料前駆体及び顕色剤の発色系からなる感
熱記録用組成物において、該染料前駆体及び該顕色剤に
増感剤を加えた３成分を必須成分として、これをカチオ
ン系分散剤により凝集化した凝集粒子を内包したマイク
ロカプセルからなるものである。

本発明によって提供されるマイクロカプセルは、好ま
しくは平均粒径２〜30μｍ、更に好ましくは平均粒径３
〜20μｍ、特に好ましくは平均粒径５〜10μｍのもので
ある。マイクロカプセルの粒径が、30μｍを超える場
合、塗層の粉落ち、塗工表面のざらつき、引っかき摩擦
熱による発色等の原因となり好ましくない。反対に平均
粒径が２μｍ未満では、その効果を十分に発揮すること
ができない。なお、マイクロカプセルに対して３成分の
凝集粒径の平均粒径は、ほぼマイクロカプセルの平均粒
径に近似するものとしてよい。

本発明のカチオン系分散剤は、カチオン界面活性剤又
はカチオン系ポリマーからなるものである。

該カチオン界面活性剤は、アミン塩、第４級アンモニ
ウム塩、フォスフォニウム塩、スルフォニウム塩から挙
げられたものの少なくとも１種からなるものである。

該カチオン系ポリマーは、アミノアルキルメタアクリ
レート及びそのアクリルアミド共重合体ポリビニルピリ
ジニウムハライド、ポリジアリルアンモニウムハライ
ド、ポリアミノメチルアクリルアミド、ポリビニルイミ
ダゾリン、ポリアクリルアミドマンニッヒ変成物、ポリ
エチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリピリジニウ
ムハライド、キトサン、カチオン化デンプン、カチオン
化セルロース、カチオン化ポリビニルアルコール、アイ
オネン系縮合物、エポキシアミン系縮合物、カチオン化
ポリメタクリル酸エステル樹脂、アルキレンジアミン−
エピクロルヒドリン重縮合物から挙げられたものの少な
くとも１種からなるものである。

また、本発明の感熱記録用組成物であるマイクロカプ
セルの壁膜は、メラミン−ホルムアルデヒド重合体また
は尿素−ホルムアルデヒド重合体からなるものである。

本発明の染料前駆体、顕色剤並びに増感剤の３成分を
必須成分とする凝集粒子の作成に当たって、各成分の混
合比率は、次のとおりである。

染料前駆体、顕色剤、増感剤の３成分では、染料前駆
体100重量部に対して顕色剤及び増感剤がそれぞれ50〜5
00重量部であるものである。好ましくは、100〜300重量
部である。ここで、顕色剤及び増感剤がそれぞれ50重量
部未満の場合、染料先駆体の末反応物が、逆に500重量
部を超えた場合、顕色剤の末反応物が多量に残り不経済
である。

以下、本発明の感熱記録用組成物及びその製造法につ
いて、具体的に説明する。

本発明の感熱記録用組成物を使用して基材上に塗設し
てなる感熱記録材料は、その塗設面が低光沢性（マット
調）を持つという特徴を有する。これは、感熱記録用組
成物が微小の３成分で凝集化されているために光を散乱
させやすいこと、凝集粒子自体としても粒径が大きく、
基材上に点在されていることなどによるものである。一
般に、感熱記録材料は、高光沢性があるため印字された
文字が読みにくいという欠点がある。このため、最近で
は塗設面のぎらつきを防止するために、感熱記録層の上
にマット化剤からなるマット層を塗設し、普通紙の様な
低光沢性にする方法がとられている。このようなマット
化層を塗設することもなく、本発明の感熱記録用組成物
は基材上に塗設するだけでその結果を得ることができる
ものである。

本発明の感熱記録用組成物において、マイクロカプセ
ル中に内包される凝集粒子は、好ましくは平均粒径２〜
30μｍ、更に好ましくは平均粒径３〜20μｍ、特に好ま
しくは平均粒径５〜10μｍのものであるが、３成分の各
々は、予め単分散又は共分散（染料前駆体−増感剤、或
は顕色剤−増感剤の組合せ）により平均粒径0.5〜1.0μ
ｍとしたものを使用するのが好ましい。３成分の平均粒
径は、0.5〜1.0μｍの大きさにすることが凝集粒子の形
成にとって制御しやすく、且つ分散工程の効率面で好ま
しいが、この範囲を超えた平均粒径のものでも良い。通
常、これらの３成分は、より微小であればある程、高感
度化の方向になると考えられている。しかし、感熱記録
用の基材は、その表面において完全には平滑化されてお
らず、パルプ繊維による凹凸がみられる。微小に分散さ
れた粒子は、パルプ繊維の凹凸部に入り込み、微小化の
長所が十分に生かされていない。一方、本発明の感熱記
録用組成物を使用した場合は、上記パルプ繊維の凹凸部
への入り込みを防止して、基材の表面上に均一に配列さ
れるため、高感度化が達成されるのである。

さらに、無機系顔料や有機系顔料などを用いてアンダ
ーコート層を塗設した基材では、本発明の感熱記録用組
成物を使用したとき、感熱記録層がより均一な塗面とな
って高感度化に一層の効果を持つことができる。

微小分散された３成分は、凝集粒子として近接した状
態でマイクロカプセル内に存在するため、サーマルヘッ
ドによる印加エネルギーが与えられた時、マイクロカプ
セル内の凝集粒子が瞬時に融解し、発色することから熱
効率の点が優れたものとなる。

さらに、マイクロカプセルの壁膜は、メラミン−ホル
ムアルデヒド重合体または尿素−ホルムアルデヒド重合
体からなる熱硬化性樹脂であるため、印字時の熱でマイ
クロカプセルが破壊せず、サーマルヘッドに対するカ
ス、スティッキングも生じることがない。

感熱記録用組成物を基材に塗設した感熱記録材料を使
用して得た印字画像は、有機溶剤などの薬品と接しても
マイクロカプセル壁膜で隔離されているため、印字画像
の減感やカブリなどの変色がない。また、使用前の感熱
記録材料も同様に変色せず、耐薬品性に優れたものとな
る。

本発明の感熱記録用組成物の製造法において、その特
長は、マイクロカプセル中に内包させる芯物質に関する
ものである。３成分を必須成分とする芯物質は、予めア
ニオン系分散剤で分散させた各成分をカチオン系分散剤
によって凝集化した凝集粒子の形態を持つものである。
形成した凝集粒子は、強固に凝集化しており、経時的に
も安定性があるために通常の乳化粒子と同様に扱うこと
ができる。続くマイクロカプセル化の工程では、形成し
た凝集粒子をアニオン性保護コロイド物質中に投入して
乳化分散させる。凝集粒子は、その表面を保護コロイド
物質によってカチオン性からアニオン性状態に、或は荷
電中和状態になると考えられる。この後、マイクロカプ
セル壁材を投入してマイクロカプセルを行うものであ
る。形成されたマイルクロカプセルは、壁膜が凝集粒子
の形態に沿って被覆していくため外見からは凝集粒子に
近似した形態を持つものである。マイクロカプセルは、
芯物質が固体状の凝集粒子であることから、基材に塗設
してなる感熱記録材料をスーパーカレンダーのような外
部圧力を加えたときにも破壊することがない。それは、
凝集粒子がその製造段階で強固に凝集化させているため
である。また、完全に被膜形成されたマイクロカプセル
は、有機溶剤などが壁膜を浸透して芯物質を発色するよ
うなことはない。さらにサーマルヘッドの熱を与えた場
合でも、熱溶融することがない。

マイクロカプセル化方法は、例えば、コンプレックス
・コアセルベーション法、イサイチュ法（in situ
法）、界面重合法などの公知の方法でよいが、好ましく
は、インサイチュ法である。

インサイチュ法では、壁材としてメラミン−ホルムア
ルデヒド重合体、尿素−ホルムアルデヒド重合体を使用
した方法が特に好ましい。しかし、他の壁材を使用する
ことは何ら制限を加えるものではない。

アニオン性保護コロイド物質としては、例えばカルボ
キシメチルセルロース、スルホン化セルロース、スルホ
ン化澱粉、カルボキシ変成ポリビニルアルコール、ポリ
アクリル酸、エチレン−無水マレイン酸共重合体、メチ
ルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、ビニルア
セテート−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マ
レイン酸共重合体などが挙げられる。

本発明の発色系として、染料前駆体及び顕色剤につい
て具体的に例示する。

本発明に使用される染料前駆体について、具体例を挙
げると、 （１）トリアリールメタン系化合物 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクト
ン）、3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタ
リド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（1,
2−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルイ
ンドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−
イル）フタリド、3,3−ビス（1,2−ジメチルインドール
−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、3,3−ビ
ス（1,2−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメ
チルアミノフタリド、3,3−ビス（９−エチルカルバゾ
ール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド3,3−
ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメ
チルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル
−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチ
ルアミノフタリド等 （２）ジフェニルメタン系化合物 4,4′−ビス−ジメチルアミノフェニルベンズヒドリ
ルベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミ
ン、2,4,5−トリクロロフェニルロイコオーラミン等 （３）キサンテン系化合物 ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−
クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジ
ベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メ
チルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（3,4−ジ
クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ
−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）ア
ミノ−６−メチル−７−フェネチルフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノフルオラン、
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−
Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）ア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ
−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリル）アミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン等。

（４）チアジン系化合物 ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾ
イルロイコメチレンブルー等。

（５）スピロ系化合物 ３−メチルスピロジナフトピラ
ン、３−エチル スピロジナフトピラン、3,3′−ジクロロスピロジナフ
トピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メ
チルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３
−プロピルスピロベンゾピラン等 等を挙げることができ、これらは単独、又は２種以上混
合して使用することができる。

本発明に使用される顕色剤について、具体例を挙げる
と、フェノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体あるい
はその金属化合物、N,N′−ジアリールチオ尿素誘導体
等が挙げられる。これらの内、特に好ましいものはフェ
ノール誘導体であり具体的には、ｐ−フェニルフェノー
ル、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、４−ヒドロキシ−
４′−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−
４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロ
キシ−４′−ベンゼンスルホニルオキシジフェニルスル
ホン、1,1−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルプロパン、
1,1−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、1,1−
ビス（ｐ−ビドロキシフェニル）ヘキサン、1,1−ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、2,2−ビ
ス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2−ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、2,2−ビス（ｐ−
ビドロキシフェニル）ヘキサン、1,1−ビス（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、2,2−ビス
（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、1,
1−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエ
タン、13−ジ〔２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−
プロピル〕ベンゼン、1,3−ジ〔２−（3,4−ジヒドロキ
シフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、1,4−ジ〔２
−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼ
ン、4,4′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4′−
ジヒドロキシジフェニルスルホン、3,3′−ジクロロ−
4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、3,3′−ジア
リル−4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、3,3′
−ジクロロ−4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルフィ
ド、2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル
2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、4,
4′−チオビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノー
ル）、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）ス
ルフォン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロピルオキシ
ジフェニルスルフォン、3,4−ジヒドロキシ−４′−メ
チルジフェニルスルフォン、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベ
ンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸クロロベンジル、ｐ−
ヒドロキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸
ブチル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、没食子酸ベ
ンジル、没食子酸ステアリル、サリチルアニリド、５−
クロロサリチルアニリド等が挙げられる。

本発明の増感剤として、具体例を挙げると、Ｎ−ヒド
ロキシメチルステアリン酸アミド、ステアリン酸アミ
ド、パルミチン酸アミド、オレイン酸アミド、エチレン
・ビスステアリン酸アマイド、リシノール酸アマイド、
パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、
ポリエチレンワックス、ライスワックス、カルナバワッ
クスなどのワックス類、２−ベンジルオキシナフタレン
等のナフトール誘導体、ｐ−ベンジルビフェニル、４−
アリルオキシビフェニル等のビフェニル誘導体、1,2−
ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、2,2′ビス（４
−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、ビス（４−
メトキシフェニル）エーテル等のポリエーテル化合物、
炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ
−フロルベンジル）エステル等の炭酸またはシュウ酸ジ
エステル誘導体等を挙げることができる。これらの増感
剤は、単独、又は２種以上で使用することができる。

本発明の感熱記録用組成物を使用し、各種素材と共に
感熱記録層を基材上に塗設することにより感熱記録材料
を製造する。各種素材は、次のとおりである。

顔料として、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カ
オリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタ
ン、酸化亜鉛、酸化珪素、水酸化アルミニウム、尿素−
ホルマリン樹脂等が使用される。

また、ヘッド摩耗防止、スティッキング防止などの目
的でステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高
級樹脂酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエ
チレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カス
ターワックス等のワックス類を、また、ジオクチルスル
ホコハク酸ナトリウム等の分散剤、ベンゾフェノン系、
ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、さらに界面
活性剤、蛍光染料などが必要に応じて添加される。

感熱記録層に用いられる接着剤としては、通常用いら
れる種々の接着剤を用いることができる。例えば、デン
プン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイ
ン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール
ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド／アクリル酸
エステル共重合体アクリル酸アミド／アクリル酸エステ
ル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイ
ン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸
共重合体のアルカリ塩等の水溶性接着剤、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン
／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン
共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体エチ
レン／酢酸ビル共重合体等のラテックス等が挙げられ
る。

本発明に使用される基材としては紙が主として用いら
れるが不織布、プラスチックフィルム、合成紙、金属箔
等、あるいはこれらに顔料等を塗抹したシート、あるい
はこれらを組み合わせた複合シートを任意に用いること
ができる。

また、上記の基材に無機系顔料や有機系顔料などによ
りアンダーコート層を塗設したものを使用してもよい。

なお、本発明の感熱記録用組成物は、これをインク化
することにより印刷機を利用した部分印刷用にも使用し
得る。感熱記録用組成物は、マイクカプセルとして芯物
質が被覆されているため、インク化する場合、耐薬品性
があり効果的な用途である。

［作用］ 本発明によって製造された感熱記録用組成物は、染料
前駆体及び顕色剤からなる発色系成分と増感剤の３成分
を必須成分とし、カチオン系成分散剤により凝集化した
凝集粒子を内包したマイクロカプセルからなるものであ
る。

これら３成分を芯物質して内包したマイクロカプセル
は、基材のパルプ繊維の凹凸部に入り込まむことなくサ
ーマルヘッドの熱が効率よく伝達されるために、高感度
の感熱記録材料を得ることができる。また、感熱記録材
料は、感熱記録用組成物自体が微小粒子の凝集体である
ために、光の散乱を起こしやすく低光沢性を持つものと
なる。

マイクロカプセルは、染料前駆体及び顕色剤からなる
発色系成分の微小粒子が近接しているため高感度化し得
る。さらに、発色系成分がマイクロカプセルとして被覆
されているため、有機溶剤などの薬品類に接しても影響
を受けず耐薬品性を有している。

以上の理由から、本発明の感熱記録用組成物及びその
製造法は、従来の技術にみられない作用をもつものであ
る。

［実施例］ 以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

実施例１ 1.3成分の分散 次の組成からなる混合物をそれぞれサンドミルで平均
粒径が約0.5μｍになるまでアニオン系ポリビニルアル
コールを使用して粉砕分散した。

［Ａ液］染料前駆体の分散 ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン 100部 10％ポリビニルアルコール水溶液 50部 水 100部 ［Ｂ液］顕色剤−増感剤の共分散 ビスフェノールＡ 250部 ベンジルオキシナフタレン 250部 10％ポリビニルアルコール水溶液 250部 水 500部 2.3成分の凝集化 カチオン系分散剤として、10％カチオン化ポリビニル
アルコール水溶液を使用し、上記１で得たＡ液とＢ液の
分散物を次の比率で混合し、３成分からなる平均粒径10
μｍの凝集粒子を作成した。

Ａ液 250部 （染料前駆体の固形分:100部） Ｂ液 1250部 （顕色剤、増感剤の固形分：各250部） カチオン系分散剤 300部 3.3成分凝集粒子内包マイクロカプセルの作成 少量の水酸化ナトリウムと共にスチレン−無水マレイ
ン酸共重合体を溶解したpH4.0の５％水溶液100部中に、
上記２で作成した35％の３成分凝集粒子分散液100部を
少量ずつ添加し分散して、乳化した。

一方、メラミン10部、37％ホルムアルデヒド水溶液25
部、水65部からなる混合液について、水酸化ナトリウム
を用いてpH9.0とし、60℃で撹拌しながら加熱して溶解
させ、透明なメラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物を
調製した。

３成分の乳化液200部中にメラミン−ホルムアルデヒ
ド初期縮合物100部を添加し、60℃に設定した恒温槽に
て４時間撹拌しながら反応させ、その後室温まで冷却し
てマイクロカプセルを製造した。

製造したマイクロカプセルは、凝集粒子とほぼ同じ平
均粒径10μｍであり、マイクロカプセル水性分散液とし
て固形分20％であった。

4.感熱塗液の調製 上記３で製造した平均粒径10μｍのマイクロカプセル
水性分散液を使用し、次の配合にて感熱塗液を調製し
た。

マイクロカプセル（20％） 200部 10％ポリビニルアルコール水溶液 90部 炭酸カルシウム 20部 水 35部 このようにして調製した20％塗液を坪量40g/m²の原紙
にメイヤーバーを用いて塗工量（固形分）8.5g/m²とな
るように塗工し、乾燥して後スーパーカレンダーで処理
して感熱記録材料を得た。光学顕微鏡により塗工面を観
察したところ、マイクロカプセルは、スーパーカレンダ
ーの加圧処理に対して何ら損傷されていなかった。

このようにして作成した感熱記録材料についてG III
FAX試験機を使用して発色濃度を測定した。試験機は大
倉電気製（TH−PMD）でドット密度が８ドット/mm、ヘッ
ド抵抗は1300Ωのサーマルヘッドを使用し、ヘッド電圧
22V、通電時間1.0msで印字した。なお、発色濃度につい
てはマクベスRD−918型反射濃度計にて測定した。

比較例１ 実施例１のＡ液及びＢ液からなる分散液をそのまま使
用して次のとおり感熱塗液を調製した。

Ａ液 10部 Ｂ液 50部 10％ポリビニルアルコール水溶液 66部 炭酸カルシウム 20部 水 107部 このようにして調製した20％塗液を坪量40g/m²の原紙
にメイヤーバーを用いて塗工量（固形分）6g/m2となる
ように塗工し、乾燥して後スーパーカレンダーで処理し
て感熱記録材料を得た。

作成した感熱記録材料について、実施例１と同様にし
て印字し、評価した。また、感熱記録材料の塗工面につ
いて、75度光沢度を測定した。

評価 発色濃度 75度光沢度 実施例１ 1.26 12 比較例１ 1.01 38 結果は、実施例１でマイクロカプセルを使用したもの
が比較例１の分散物を使用したものと比較して、高い発
色濃度を示した。75度光沢度については、実施例１では
12と低くく、普通紙様の低光沢度であった。しかし、比
較例１のものは38と高い光沢度を示した。

感熱記録材料の発色部について、光学顕微鏡により観
察したところ、実施例１のものは、マイクロカプセル内
で発色していることを確認した。一方、比較例１のもの
の発色部は、基材に浸透し濃淡のない状態で観察され
た。

別の評価として、実施例１及び比較例１で作成した感
熱記録材料の塗工面（未印字部）にアセトンを滴下し、
耐薬品製について観察した。

結果は、実施例１のものは、塗工面には何ら変化がな
く、発色の状態を維持していた。一方、比較例１のもの
は、アセトンにより発色成分が溶解して黒色状態となっ
た。これより、実施例１のものは、発色成分がマイクロ
カプセル壁膜で被覆されているという効果を確認でき
た。

実施例２ 実施例１による３成分の凝集化において、10％カチオ
ン化ポリビニルアルコール水溶液の使用量を増量して平
均粒径35μｍの凝集粒子を作成し、実施例１のマイクロ
カプセル化と同様にしてマイクロカプセルを作成した。
得られたマイクロカプセルを使用して実施例１と同様に
メイヤーバーにて坪量40g/m2の原紙に塗工した。しか
し、塗工後の塗装面にはマイクロカプセルによるざらつ
きが観察された。

［発明の効果］ 本発明は、染料前駆体及び顕色剤からなる発色系に増
感剤の３成分を必須成分として凝集化し、その凝集粒子
を芯物質として内包させたマイクロカプセルからなる感
熱記録用組成物及びその製造法であり、該感熱記録用組
成物を使用することにより従来にない優れた高感度化、
且つ耐薬品性の特性を有する感熱記録材料を製造するこ
とのできるものである。また、低光沢性の得られる感熱
記録材料を製造することのできるものである。

以上より、本発明の感熱記録用組成物及びその製造法
は、実用的価値の極めて高いものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−284288（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−303684（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−125184（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−61074（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−19639（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−194992（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B41M 5/28 - 5/34

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】加熱時互いに接触して発色する通常無色な
   いし淡色の染料前駆体及び顕色剤の発色系からなる感熱
   記録用組成物において、該染料前駆体及び該顕色剤に増
   感剤を加えた３成分を必須成分として、これをカチオン
   系分散剤により凝集化した凝集粒子を内包したマイクロ
   カプセルからなる感熱記録用組成物。
2. 【請求項２】カチオン系分散剤がカチオン界面活性剤か
   らなることを特徴とする請求項１記載の感熱記録用組成
   物。
3. 【請求項３】カチオン系分散剤がカチオン系ポリマーか
   らなることを特徴とする請求項１記載の感熱記録用組成
   物。
4. 【請求項４】マイクロカプセルに内包される凝集粒子
   が、平均粒径２〜30μｍであることを特徴とする請求項
   １記載の感熱記録用組成物。
5. 【請求項５】マイクロカプセルが、平均粒径２〜30μｍ
   であることを特徴とする請求項１記載の感熱記録用組成
   物。
6. 【請求項６】加熱時互いに接触して発色する通常無色な
   いし淡色の染料前駆体及び顕色剤の発色系からなり、該
   染料前駆体及び該顕色剤に増感剤を加えた３成分を必須
   成分としてなる該３成分の凝集粒子を内包したマイクロ
   カプセルからなる感熱記録用組成物の製造法であって、
   その製造法が、 該３成分をアニオン系分散剤により平均粒径0.5〜1.0
   μｍになるまでそれぞれ単分散する工程又は該染料前駆
   体と増感剤若しくは顕色剤と増感剤を共分散する工程、 該３成分の分散物を均一に混合する工程、 分散物の混合液中に、撹拌下カチオン系分散剤を添加
   し、該３成分の凝集粒子を形成させる工程、 アニオン性保護コロイド物質中に凝集粒子を投入し、
   乳化分散する工程及び 乳化分散液中にマイクロカプセル壁材を投入しマイク
   ロカプセル化する工程から構成されることを特徴とする
   感熱記録用組成物を製造する方法。