JP2011005795A

JP2011005795A - 感熱記録体

Info

Publication number: JP2011005795A
Application number: JP2009153139A
Authority: JP
Inventors: Yukiko Sato; 有希子佐藤; Katsuto Ose; 勝人大瀬; Yoshimi Midorikawa; 佳美緑川
Original assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd; Jujo Paper Co Ltd
Current assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd; Jujo Paper Co Ltd
Priority date: 2009-06-29
Filing date: 2009-06-29
Publication date: 2011-01-13

Abstract

【課題】発色感度に優れるとともに、耐可塑剤性及び耐熱性が良好な感熱記録体を提供する。
【解決手段】支持体上に無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料と電子受容性顕色剤とを含有する感熱記録層を設けた感熱記録体であって、該感熱記録層が、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定したその微粒子の粒度分布（体積基準）が５０％径で０．５μｍ以下、かつ９０％径で１．２μｍ以下である電子供与性ロイコ染料を含有することを特徴とする感熱記録体。
【選択図】なし

Description

この発明は、無色又は淡色の塩基性ロイコ染料と電子受容性顕色剤（以下単に「顕色剤」ともいう。）との熱による発色反応を利用した感熱記録体に関する。

一般に、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料（以下、単に染料ということもある）と染料と加熱した時に反応して発色させる電子受容性顕色剤（以下、単に顕色剤ということもある）とを主成分とする感熱発色層を有する感熱記録体は、広く実用化されている。この感熱記録体に記録を行うには、サーマルヘッドを内蔵したサーマルプリンター等が用いられる。この感熱記録方式は、従来実用化された他の記録方式に比べて、記録時に騒音がない、現像定着の必要がない、メンテナンスフリーである、機器が比較的安価である、コンパクトである、得られた発色が非常に鮮明であるといった特徴があり、ファクシミリ、コンピューターの端末プリンタ、自動券売機、計測用レコーダー、屋外で使用されるハンディターミナルなどに広範囲に使用されている。この感熱記録体の用途としては、前述した各種機器の出力用紙のほか、高保存性が要求される金券用紙などの分野においても使用されるようになっていている。
各種チケット用、レシート用、ラベル用、銀行のＡＴＭ用、ガスや電気の検針用、車馬券などの金券用などに感熱記録体が使用された場合、長期間フィルムや合成皮などに接した状態で保管しても印字部の読み取り適性に問題を生じない耐可塑剤性が求められている。
発色感度向上や画像部の保存性を付与するため、例えば、特定の顕色剤と増感剤を組み合わせて用いることで高感度化を図り、特定の安定剤を用いることで保存性を向上さてた感熱記録体（特許文献１）、顕色剤としてをジフェニルスルホン架橋型化合物を用いることにより、保存性を向上させた感熱記録体（特許文献２）が開示されている。
また、染料、顕色剤、安定剤あるいは増感剤を微粒化することにより、各材料の反応性を向上させ、感熱記録体を高感度化することも一般に行われている。

特開２００５−０１４３２９ＷＯ２００３−０２６９００

しかし、感熱記録体が金券用途等の過酷な環境下で用いられる用途に使用されることが多くなるにつれて、従来以上の発色感度や画像部の保存性が要求されるようになっており、特許文献１の感熱記録体では発色感度、画質部の保存性ともに改善が必要なレベルであり、特許文献２の感熱記録体は画像部の保存性は良好であるが、発色感度は要求される品質には全く及ばないレベルである。また、各種材料を微粒化した場合には発色感度は向上するものの白紙部の地肌汚れ（耐熱性）といった新たな問題が発生する。さらに、感熱記録体上に保護層を設けた場合、画像部の保存性が向上するものの、発色感度および画質が低下する問題がある。
そこで、本発明は、発色感度に優れるとともに、画像部の保存性（耐可塑剤性）及び白紙部の地肌汚れ（耐熱性）が良好な感熱記録体を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の染料を特定の粒度分布に微粒化することにより、発色感度、耐可塑剤性に優れる感熱記録体が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、支持体上に無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料と電子受容性顕色剤とを含有する感熱記録層を設けた感熱記録体であって、該感熱記録層が、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定したその微粒子の粒度分布（体積基準）が５０％径で０．５μｍ以下、かつ９０％径で１．２μｍ以下である電子供与性ロイコ染料を含有することを特徴とする感熱記録体であり、特に、下記一般式（化１）〜一般式（化６）の染料を用いることにより優れた効果が発現されることを見出した。

本発明の感熱記録体は、本発明は、発色感度に優れるとともに、画像部の保存性（耐可塑剤性）及び白紙部の地肌汚れ（耐熱性）が良好な感熱記録体を得ることができる。

本発明の感熱記録体は、特定の特定の粒度分布に微粒化した下記一般式（化１）から（化６）の少なくとも1種類と染料と顕色剤の分散液、バインダーや填料等その他必要な添加剤を加えて混合、感熱記録層塗液を調製し基材上に塗布乾燥して感熱記録層を形成することにより製造することができる。

本発明において、一般式（化１）から一般式（化６）の粒度分布を小粒径側から５０％における粒径（以下「５０％径」、又は単に「平均粒径」ともいう。）が０．５μｍ以下であり、かつ、同様に９０％における粒径（以下「９０％径」という。）が１．２μｍ以下にすることにより優れた効果を発現させることができる。なお、染料の粒度分布はレーザー回折式粒度分布測定装置での体積基準の累積粒度分布度数を測定した値である。また、好ましくは、平均粒径０．５０μmから０．２０μm、かつ、９０％径において０．８μmから０．４μmであり、さらに好ましくは、平均粒径０．４５μｍから０．２０μmかつ、９０％径において０．７μｍから０．４５μmである。
本発明において、一般式（化１）から一般式（化６）は、上記粒度分布を有することで、大幅に感度、耐熱性を向上することができる。

その理由は定かでないが次のように推測される。
一般式（化１）から一般式（化６）で表される塩基性ロイコ染料を上記粒度分布に微粒化することで発色成分である顕色剤との接触頻度が増大し、大幅に発色感度が向上するものと考えられる。また、一般に、感熱記録体には発色感度向上のため増感剤が使用されており、その発色機構は通常、ロイコ染料、顕色剤および増感剤の中で、最も融点の低い増感剤が最初に融解し、次いで融解した増感剤中に染料と顕色剤が溶けて、染料と顕色剤とが分子レベルで反応し発色が得られる。本発明では、顕色剤が微粒化されることにより、融解した増感剤への溶解性が高くなり、発色感度が向上する。このため、耐熱性の悪化を招きやすい低融点の増感剤が不必要となるとともに、上記範囲に粒度分布を調整されたロイコ染料は耐熱性に悪影響を及ぼす非常に小さい粒子径および発色感度に悪影響を及ぼす非常に大きな粒子径の割合が低減されているため、良好な発色感度および耐熱性の感熱記録体を得ることができると推測される。さらに、染料の粒度分布を上記範囲に調整することにより、画像部の耐可塑剤性が向上する。

本発明では、所望の効果を阻害しない範囲で、一般式（化１）から一般式（化６）を併用してもよく、また、上記以外にも他の、従来既知の染料を併用してもよい。このような染料の粒径は特に限定されるものではなく、一般に平均粒径０．２〜１μｍ程度であり、一般式（化１）から一般式（化６）と同様に微粒化してもよい。また、このような染料を併用する場合には、用いる染料全体に対して他の染料の割合は、所望の効果を阻害しない範囲で適宜調整すればよく特に限定されるものではないが、染料全体を１００重量％としたとき一般式（化１）から一般式（化６）の染料が全体の５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上となるように用いることが望ましい。

このような染料として、例えば、<トリフェニルメタン系ロイコ染料>
３、３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド〔別名ク
リスタルバイオレットラクトン〕；３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリ
ド；〔別名マラカイトグリーンラクトン〕

<フルオラン系ロイコ染料>
３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン；３−ジエチルアミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン；３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ、ｐ−ジメチルア
ニリノ）フルオラン；３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン；３
−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン；
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン；３−ジ
エチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン；３−ジエチルア
ミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン；３−ジエチルアミノ−
６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン；３−ジエチルアミノ−６−メチ
ル−７−ｎ−オクチルアニリノフルオラン；３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ
−オクチルアミノフルオラン；３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアミノ
フルオラン；３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン；
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン；３−ジエチルアミノ−６−
クロロ−７−アニリノフルオラン；３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ｐ−メチル
アニリノフルオラン；３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオ
ラン；３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン；３−ジエチルアミノ−７−クロ
ロフルオラン；３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオ
ラン；３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン；３−ジエチル
アミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン；３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フ
ルオロアニリノ）フルオラン；３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン；３−
ジエチルアミノ−ベンゾ〔ｃ〕フルオラン；３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオ
ラン；３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；３−ジブチルア
ミノ−６−メチル−７−（ｏ、ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン；３−ジブチルアミ
ノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン；３−ジブチルアミノ−６−
メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン；３−ジブチルアミノ−６−メチル−
７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン；３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（
ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン；３−ジブチルアミノ−６−メチル−ク
ロロフルオラン；３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン
；３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン；３−ジブチルアミノ
−６−メチル−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン；３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−
クロロアニリノ）フルオラン；３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フ
ルオラン；３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；３
−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン；３
−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン；３
−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン；３−ジ−ｎ−ペン
チルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン；３−ピロリジノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン；３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；３
−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン；３−（Ｎ−エチル−Ｎ−キシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ
）フルオラン；３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン；３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン；３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフ
ルオラン；３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７
−アニリノフルオラン；３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７
−アニリノフルオラン；３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン；３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン；
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン；２−（４−オキサヘキシル）−３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン；２−（４−オキサヘキシル）−３−ジプロピルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン；２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニ
リノフルオラン；２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニ
リノフルオラン；２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）
アミノアニリノフルオラン；２−クロロ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ア
ミノアニリノフルオラン；２−ニトロ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミ
ノアニリノフルオラン；２−アミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノ
アニリノフルオラン；２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）
アミノアニリノフルオラン；２−フェニル−６−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミ
ノフェニル）アミノアニリノフルオラン；２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミ
ノフェニル）アミノアニリノフルオラン；２−ヒドロキシ−６−ｐ−（ｐ−フェニルア
ミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミ
ノフェニル）アミノアニリノフルオラン；３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチ
ルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−
ジブチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；２、４−ジメチル−６−〔（４
−ジメチルアミノ）アニリノ〕−フルオラン

<フルオレン系ロイコ染料>
３、６、６'−トリス（ジメチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９、３'−フタリド〕
；３、６、６'−トリス（ジエチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９、３'−フタリド
〕

<ジビニル系ロイコ染料>
３、３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル
）エテニル〕−４、５、６、７−テトラブロモフタリド；３、３−ビス−〔２−（ｐ−
ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４、５、６、７
−テトラクロロフタリド；３、３−ビス−〔１、１−ビス（４−ピロリジノフェニル）
エチレン−２−イル〕−４、５、６、７−テトラブロモフタリド；３、３−ビス−〔１
−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−
４、５、６、７−テトラクロロフタリド

<その他>
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチル
インドール−３−イル）−４−アザフタリド；３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキ
シフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタ
リド；３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−
エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド；３、３−ビス（１−
エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド；３、６−ビス（ジエチルアミノ
）フルオラン−γ−（３'−ニトロ）アニリノラクタム；３、６−ビス（ジエチルアミ
ノ）フルオラン−γ−（４'−ニトロ）アニリノラクタム；１、１−ビス−〔２'、２'
、２''、２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２、２−ジ
ニトリルエタン；１、１−ビス−〔２'、２'、２''、２''−テトラキス−（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）−エテニル〕−２−β−ナフトイルエタン；１、１−ビス−〔２'
、２'、２''、２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２、
２−ジアセチルエタン；ビス−〔２、２、２'、２'−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミ
ノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸ジメチルエステル特に３−（Ｎ−エチル−
Ｎ−ｐ−トルイジノアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランや３−ジエチルアミ
ノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオランは良好な耐光性を有している染
料であることから、炎天下で使用される用途に好ましく用いられる。
これらは一種を用いても又は数種を併用してもよい。

本発明において、一般式（化１）から一般式（化６）を特定の粒度分布に調整する方法は特に制限されるものではないが、一般に染料は、微粒化処理時に増粘や凝集する傾向があり、シャープな粒度分布が得られにくいため、粉砕メディアとマイクロビーズ（メディア）を用いて湿式粉砕され、遠心力の作用によりメディアと分散液に分離してビーズミルから排出された粉砕機を使用することが好ましい。

また、用いる粉砕機としては、上記ビーズ径が使用可能な機種であれば限定するもので
はなく、スクリーンタイプ粉砕機、ギャップタイプの粉砕機、遠心分離方式を用いた粉砕
機などを例示することができるが、処理液とビーズとの分離機構に遠心分離方式を用いた
粉砕機を使用することが望ましい。遠心分離方式によるビーズ分離機構とは、従来の粉砕
機で用いているスクリーンやギャップ方式とは大きく異なり、遠心力を利用した分離機構
を備えた湿式型粉砕機である。

本発明において、使用するメディアの粒子径は、得ようとする所望の粒子径によって適
宜選択すれば良いが、シャープな粒度分布かつ微粒化を進めるためには０．０３〜０．５
ｍｍ径の範囲が好ましく、材質はガラス、ジルコニア、アルミナから選択するのが好まし
い。ビーズ径が０．５ｍｍ径を超えると、粉砕用いられるビーズ１個当りの衝撃力（ビー
ズの重量に比例し、ビーズ重量はビーズ径の３乗に比例）が過剰となり、染料の粒子表
面を傷付けてしまい、不要に粒子表面を活性化されるため、粒子同士の相互作用によって
増粘や凝集が生じてしまい、結果として粗大粒子が発生し微粒化が困難となる。
本発明において、粉砕室内におけるビーズ粒子の見かけの充填率は、好ましくは３０〜
９５容積％、より好ましくは４０〜９０容積％である。ビーズ粒子の充填率を上記範囲に
することにより、染料の微粒化効率もよく、またショートパスも防止することができる
。

本発明において、染料を粉砕する際の処理温度は５０℃以下にすることが望ましい。
５０℃以上で処理した場合、熱により再凝集や変性などを引き起こすため、発色感度が低
下することが懸念される。この凝集などによる発色感度の低下は、９０％径で評価するこ
とができ、目標とする平均粒径（５０％径）に対して約２倍以下が好ましい。また、分散
液を５０℃以上で混合した場合、混合した塗料が着色するため、それぞれ５０℃以下に冷
却してから使用する必要があり、生産効率が低下する。

分散液を冷却する方法に特に制限は無いが、粉砕室のジャケット部に冷却媒体を循環さ
せて冷却する方法が簡便である。温度制御の方法についても特に制限は無いが、冷却媒体
を循環させる場合には、その流量や温度を制御すればよく、その方法は分散液の温度をセ
ンサーを用いて計測しその値により自動制御してもよいし、簡単には、冷却媒体や流量や
温度を変更しながら分散処理時に最も高くなる分散液排出口において分散液の温度を測定
して所望の分散液温度をもたらす条件を決めてもよい。
冷却媒体としては、水、エチレングリコールなどの通常の冷却媒体を使用することがで
きる。
また、微粒化操作の前に、前処理として粗分散操作、例えば、ボールミル、アトライタ
ー、サンドミル、サンドグラインダー、グレーンミル、パールミル、マターミル、アニラ
ーミル、コボールミル、タワーミル、ダイナミックミル、ＯＢミル、アペックスミル、Ｓ
Ｃミル及び三本ロールミルなど、種々の変形型や呼称があり、これらの中でもさらに多く
の変形種類があるが、適宜必要な粗分散処理を施してもよい。また、微粒化操作は、粉砕
機を直列につなげて連続方式とすることや循環させて複数回パスさせる方式としてもよい
。
使用するに好ましい粉砕機として、分散液とビーズとを遠心分離する粉砕機の具体例と
しては、寿工業（株）製のスーパーアペックスミル（ＳＡＭ−０５型、ＳＡＭ−１型、Ｓ
ＡＭ−２型、ＳＡＭ−５型、ＳＡＭ−１０型、ＳＡＭ−３０型）、ウルトラアペックスミ
ル（ＵＡＭ−０１５型、ＵＡＭ−０５型、ＵＡＭ−１型、ＵＡＭ−２型、ＵＡＭ−５型、
ＵＡＭ−１０型、ＵＡＭ−３０型）、三井鉱山（株）製ＭＳＣミル（ＭＳＣ１００、ＭＳ
Ｃ１５０、ＭＳＣ２２０）が挙げられ、これらの粉砕機はスクリーンレスのため目詰まり
や噛み込み防止を目的とした粗分散処理を省略することも出来る。また、ビーズ分離に遠
心分離とスクリーン機構を併用したアシザワ・ファインテック（株）製のスターミルＬＭ
Ｚ（ＬＭＺ０６、ＬＭＺ２、ＬＭＺ４、ＬＭＺ１０、ＬＭＺ２５、ＬＭＺ６０）やスター
ミルＺＲＳ（ＺＲＳ２、ＺＲＳ４、ＺＲＳ１０）などが挙げられるが、前記粒度分布範囲
内の微粒化が可能であればこれらに限定されるものではない。また、ギャップタイプの具
体例としては、三井鉱山（株）社製ビーズミル（ＳＣ１００、ＳＣ２２０等）が挙げられ
るが、これに限定されるものではない。

染料の分散を行う際に使用する分散媒としては一般には水溶性高分子化合物の水溶液
を使用する。例えば、ポリビニルアルコール、デンプン及びその誘導体、ヒドロキシメチ
ルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセル
ロース、エチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニル
ピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル
酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩
、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸
ソーダ、ゼラチン、カゼインなどの水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、
ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチ
ルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体などのエマルジョンやスチレン／ブタ
ジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体などのラテックスなども挙
げられる。

これらの分散剤（固形分）は、分散対象物１重量部に対して、０．０１〜１．０部の量
で用いると微粒子化と分散性の向上及び分散液の安定性に有利であるため好ましい。少な
すぎる場合、凝集を引き起こし、分散液の安定性に劣る。また、多すぎる場合は、減感作
用による感度低下など品質に悪影響を及ぼすため好ましくない。
分散液中の分散対象物の濃度は、通常２０〜７０重量％程度である。
このような材料を用いて、染料の分散液を用意し、上記の条件で微粒化処理する。分
散液とビーズとを遠心分離する粉砕機を用いない場合には、ボールミル、アトライター、
サンドミル、サンドグラインダー、グレーンミル、パールミル、マターミル、アニラーミ
ル、コボールミル、タワーミル、ダイナミックミル、ＯＢミル、アペックスミル、三本ロ
ールミルなどの従来の粉砕機で分散させたものを用いることができる。
なお、他の成分（顕色剤、安定剤、他の染料など）を同様に微粒化してもよい。

本発明で用いる顕色剤として従来既知の顕色剤を使用し、感熱記録紙分野で公知
のものは全て使用可能であり、特に制限されるものではなく、これらを併用してもよい。このような顕色剤の粒径は特に限定されるものではなく、一般に平均粒径０．３〜１μｍ程度であり、染料と同様に微粒化してもよい。
このような顕色剤として、例えば、活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、
珪酸アルミニウム等の無機酸性物質、４，４'−イソプロピリデンジフェノール、１，１
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−４−メチルペンタン、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ヒドロキ
ノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシベンゼン
スルホンアニリド、特開平８−５９６０３号公報記載のアミノベンゼンスルホンアミド誘
導体、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、１，５−ジ（４−ヒドロキ
シフェニルチオ）−３−オキサペンタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、
ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
−１−フェニルエタン、１，４−ビス［α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）
エチル］ベンゼン、１，３−ビス［α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチ
ル］ベンゼン、ジ（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、２，２'−チオ
ビス（３−tert−オクチルフェノール）、２，２'−チオビス（４−tert−オクチルフェ
ノール）、国際公開ＷＯ９７／１６４２０号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物等
のフェノール性化合物、４，４'−ビス（３−（フェノキシカルボニルアミノ）メチルフ
ェニルウレイド）ジフェニルスルホン（旭化成社製商品名：ＵＵ）、国際公開ＷＯ０２／
０８１２２９号あるいは特開２００２−３０１８７３号に記載の化合物（日本曹達社製商
品名Ｄ−１０２、Ｄ−１００）、特許第３４５６７９２号や３６１２７４６号に記載の化
合物、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｍ−クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、ｐ−クロロ安
息香酸、没食子酸ステアリル、ビス［４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリ
チル酸亜鉛］２水和物、４−［２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル
酸、４−［３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ］サリチル酸、５−［ｐ−（２
−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル］サリチル酸の芳香族カルボン酸、及びこれ
らの芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マン
ガン、スズ、ニッケル等の多価金属塩との塩、さらにはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン
錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等が挙げられる。
これらは一種を用いても又は数種を併用してもよい。

本発明で用いる増感剤としては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、従
来公知の増感剤を使用することができる。
かかる増感剤としては、ステアリン酸アミド、メチロールアミド、エチレンビスアミド
、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス、ｐ−ベンジルビフェニル、β−ベンジル
オキシナフタレン、４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル、ｍ−ターフェニル、４，４'
−エチレンジオキシ−ビス−安息香酸ジベンジルエステル、ジベンゾイルオキシメタン、
ビス〔２−（４−メトキシ−フェノキシ）エチル〕エーテル、ｐ−ニトロ安息香酸メチル
、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル）、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベ
ンジル）、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ−ｐ−ト
リルカーボネート、フェニル−α−ナフチルカーボネート、１，４−ジエトキシナフタレ
ン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、４−（ｍ−メチルフェノキシメ
チル）ビフェニル、オルトトルエンスルホンアミド、パラトルエンスルホンアミド、１，
２−ジフェノキシエタン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、メチルビフェニ
ルケトンを例示することができるが、特にこれらに制限されるものではない。これらの増
感剤は、単独又は２種以上混合して使用してもよい。

本発明の感熱記録層には、その他の成分として、顔料、接着剤（バインダー）、安定剤
などを用いてもよい。
本発明で使用する顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、
ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無機又は有機充填剤などが
挙げられる。

バインダーとしては、本発明の所望の効果を阻害しない範囲で感熱記録層用接着剤とし
て一般的に知られているものを用いることができる。具体的には、完全ケン化ポリビニル
アルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、
アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール
変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセル
ロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロール、アセチル
セルロースのようなセルロース誘導体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−
ブタジエン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアク
リル酸エステル、ポリビニルブチルラール、ポリスチレン及びそれらの共重合体、ポリア
ミド樹脂、シリコン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロ樹脂を例示する
ことができる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン、エステル、炭化水素等の
溶剤に溶かして使用するほか、水又は他の媒体中に乳化あるいはペースト状に分散した状
態で使用し、要求される品質に応じて併用することも可能である。

また、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、記録画像の耐油性等を付与す
る安定剤として、４，４'−ブチリデン（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２
，２'−ジ−ｔ−ブチル−５，５'−ジメチル−４，４'−スルホニルジフェノール、１
，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン
、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニルブタン、
４−ベンジルオキシ−４'−（２，３−エポキシ−２−メチルプロポキシ）ジフェニルス
ルホンエポキシレジン等を添加することもできる。

更に、上記材料の他にワックス類などの滑剤、ベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫
外線吸収剤、グリオキザールなどの耐水化剤、分散剤、消泡剤、フェノール系などの酸化
防止剤、蛍光染料等を使用することができる。

本発明の感熱記録体に使用する塩基性ロイコ染料、顕色剤、安定剤、その他の各種成分
の種類及び量は要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものでは
ないが、通常、塩基性ロイコ染料１部に対して顕色剤０．５〜１０部、顔料０．５〜１０
部程度が使用される。増感剤は、染料１重量部に対して０．５〜１０重量部程度使用され
ることが好ましい。その他の成分については、本発明の効果を害しない範囲で適当な量を
用いることができる。

本発明の感熱記録体を得るには、例えば、塩基性ロイコ染料及び顕色剤をそれぞれバイ
ンダーとともに分散した分散液と、顔料等その他必要な添加剤を加えて混合し、感熱記録
層塗液を調製し基材（支持体）上に塗布乾燥して感熱記録層を形成することにより製造す
ることができる。
この塗液に用いる溶媒としては、水、アルコール等を用いることができ、その固形分は
１０〜５０重量％程度である。
支持体としては、紙、再生紙、合成紙、フィルム、プラスチックフィルム、発泡プラス
チックフィルム、不織布等を用いることができる。またこれらを組み合わせた複合シート
を支持体として使用してもよい。
塩基性ロイコ染料、顕色剤並びに必要に応じて添加する材料は、ボールミル、アトライ
ター、サンドグライダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の
粒子径になるまで微粒化し、目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。塗布する
手段は特に限定されるものではなく、周知慣用技術に従って塗布することができ、例えば
エアーナイフコーター、ロッドブレードコーター、ビルブレードコーター、ロールコータ
ー、カーテンコーターなど各種コーターを備えたオフマシン塗工機やオンマシン塗工機が
適宜選択され使用される。
感熱記録層の塗布量は特に限定されず、通常乾燥重量で２〜１２ｇ／ｍ２である。

さらに、保存性を高める目的で、オーバーコート層を感熱記録層上に設けたり、発色感
度を高める目的で、顔料や有機充填剤を含有した高分子物質等のアンダーコート層を感熱
記録層の下に設けたりしてもよい。支持体の感熱記録層とは反対面にバックコート層を設
け、バックバリアやカールの矯正を図ることも可能である。また、各層の塗工後にスーパ
ーカレンダーがけ等の平滑化処理を施すなど、感熱記録体分野における各種公知の技術を
必適宜付加することができる。さらに、支持体の感熱記録層とは反対面に粘着剤層と剥離
紙を設けてラベルとするなど、様々な形態に加工することができる。

以下、実施例にて本発明を例証するが本発明を限定することを意図するものではない。
なお、各実施例中、特にことわらない限り「部」は「重量部」を示す。

実施例１
染料は、予め以下の配合の分散液をつくり、メディアと分散液を遠心分離するビーズ
ミル（寿工業（株）社製ウルトラアペックスミルＵＡＭ−０１５型）を用いて、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを充填率６５％（粉砕室容積０．１７Ｌ）、ローター周速１２ｍ／秒、流量１０Ｌ／Ｈｒ（流量／粉砕室容積＝５９：この値が大きいほど粉砕機規模に対する流量が大きい）の条件で、滞留時間（単位体積当りの分散液が粉砕室内で磨砕処理された時間）が５分になるまで湿式粉砕を行った。
冷却媒体、温度及び流量を変更して通常運転を行い、分散処理時に最も高くなる分散液
排出口において測定した分散液温度が４０℃付近になる条件を以下のように決めた。
冷却媒体：エチレングリコール
冷却媒体温度：−２℃
流量（循環方式）：１５Ｌ／ｍｉｎ
<染料分散液>
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（山本化成社製商品名：ＯＤＢ−２）３．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液６．９部
水３．９部
その結果、下記に示す粒径の染料分散液を得た。
粒径はレーザー回折式粒度分布測定装置（マルバーン社製、マスターサイザーＳ）を用
いて測定した。得られた安定剤分散液の分散粒子の５０％径は０．４３μｍ、９０％径は
０．８０μｍであった。

顕色剤、増感剤、安定剤の各材料は、それぞれ、予め以下の配合の分散液をつくり、サンドグラインダーで平均粒子径が０．５μｍになるまで湿式磨砕を行った。
<増感剤分散液>
ジフェニルスルホン（ＤＰＳ）６．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液１８．８部
水１１．２部
<顕色剤分散液>
４−ヒドロキシ−４'−イソプロポキシジフェニルスルホン（日本曹達社製、商品名Ｄ
−８）６．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液１８．８部
水１１．２部

次に、以下の組成物を混合し、感熱記録層塗液を得た。この塗液を坪量５０ｇ／ｍ２の
上質紙に乾燥後の塗布量が６ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥し、スーパーカレンダーでベ
ック平滑度が２００〜６００秒になるように処理し、感熱記録体を得た。
染料分散液１３．８部
顕色剤分散液３６．０部
増感剤分散液３６．０部
シリカ（水沢化学社製、商品名：ミズカシルＰ５３７）２５％分散液
１３．０部
炭酸カルシウム（白石カルシウム社製商品名：ツネックスＥ）５０％分散液
１３．０部
ステアリン酸亜鉛３０％分散液６．７部

実施例２
滞留時間を１５分にした以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。得られた安定剤分散液の分散粒子の５０％径は０．３５μｍ、９０％径は０．６２μｍであった。

実施例３
０．５ｍｍ径のジルコニアビーズを使用し滞留時間を１５分にした以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。得られた安定剤分散液の分散粒子の５０％径は０．５５μｍ、
９０％径は０．８５μｍであった。

実施例４
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランを下記一般式（化２）に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。得られた安定
剤分散液の分散粒子の５０％径は０．３５μｍ、９０％径は０．６２μであった。

実施例５
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランを下記一般式（化３）に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。得られた安定剤分散液の分散粒子の５０％径は０．３５μｍ、９０％径は０．６２μｍであった。

実施例６
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランを下記一般式（化４）に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。得られた安定剤分散液の分散粒子の５０％径は０．３５μｍ、９０％径は０．６２μｍであった。

実施例７
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランを下記一般式（化５）に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。得られた安定剤分散液の分散粒子の５０％径は０．３５μｍ、９０％径は０．６２μｍであった。

実施例８
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランを下記一般式（化６）に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。得られた安定剤分散液の分散粒子の５０％径は０．３５μｍ、９０％径は０．６２μｍであった。

比較例１
０．５ｍｍ径のジルコニアビーズを使用した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。得られた安定剤分散液の分散粒子の５０％径は０．６３μｍ、９０％径は１．２９μｍであった。

比較例２
滞留時間を３分に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。得られた染料分散液の分散粒子の５０％径は０．６１μｍ、９０％径は１．３８μｍであった。

上記の実施例及び比較例で得られた感熱記録体について次のような評価試験を行った。
［発色感度］
大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤを使用し、作成した感熱記録体に印加エネルギー０．２５
及び０．３４ｍＪ／ｄｏｔで印字を行った。印字後及び品質試験後の画像濃度はマクベス
濃度計（ＲＤ−９１４、アンバーフィルター使用）で測定した。
［耐可塑剤性］（画像残存率）
紙管に塩ビラップ（三井東圧製、ハイラップＫＭＡ）を一回巻き付けた上に大倉電機社製
のＴＨ−ＰＭＤを使用し、印加エネルギー０．４２ｍＪ／ｄｏｔで印字を行った感熱記録体を貼り付け、更にその上に塩ビラップを三重に巻き付けたサンプルを２３℃の環境下で２時間放置した後、記録部の画像濃度をマクベス濃度計で測定し、下記の式にて画像残存率を算出した。
画像残存率（％）＝試験後の濃度／試験前の濃度×１００
［耐熱性］（地肌部濃度）
７０℃の熱板に感熱記録面を５秒間押付けした後、地肌部の発色濃度をマクベス濃度計
で測定した。

評価結果を下表に示す。

Claims

支持体上に無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料と電子受容性顕色剤とを含有する感熱記録層を設けた感熱記録体であって、該感熱記録層が、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定したその微粒子の粒度分布（体積基準）が５０％径で０．５μｍ以下、かつ９０％径で１．２μｍ以下である電子供与性ロイコ染料を含有することを特徴とする感熱記録体。
電子供与性ロイコ染料が下記一般式（化１）であることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録体。
電子供与性ロイコ染料が下記一般式（化２）であることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録体。
電子供与性ロイコ染料が下記一般式（化３）であることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録体。
電子供与性ロイコ染料が下記一般式（化４）であることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録体。
電子供与性ロイコ染料が下記一般式（化５）であることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録体。
電子供与性ロイコ染料が下記一般式（化６）であることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録体。
前記電子供与性ロイコ染料が、粉砕メディアと共にビーズミルで湿式粉砕され、遠心力の作用によりメディアと分散液に分離してビーズミルから排出されたものであることを特徴とする請求項１〜７に記載の感熱記録体。