JPWO2008139948A1 - 感熱記録体 - Google Patents
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Abstract
Description
特に屋外で使用されるハンディターミナル等に使用される感熱記録体には、雨水など対する耐水性が求められている。また、省電力プリンタや高速プリンタ(印字及び画像形成)の低印加エネルギーにおいても高い発色感度が得られる感熱記録体が求められている。
しかし、感熱記録層上に保護層を設けると、サーマルヘッドからの熱が直接感熱記録層に伝わらないため、低印加エネルギーにおいて十分な発色感度が得られないといった問題がある。
そこで、発色感度と耐水性を両立させるために、保護層を設けずに感熱記録層にバインダーとして、カルボキシル変性ポリビニルアルコールを含有させることや(特許文献2,3)、ポリビニルアルコールとグリオキザールを配合すること(特許文献4)などが行われている。
しかし、カルボキシル基含有樹脂には減感作用があり、ポリビニルアルコールなどの水溶性樹脂に優れた耐水性を付与するグリオキザールはPRTR法第1種指定物質に指定されている物質で、環境への悪影響が懸念されるなど、このようなバインダーを感熱記録層に含有させるのは問題があった。
そこで、本発明は、発色感度、耐水性、耐可塑剤性、保存性(耐地肌発色性)に優れた、環境にやさしい感熱記録体を提供することを課題とする。
特に、この感熱記録層を設けた感熱記録体は、低印加エネルギーで印字した場合であっても、その応答性が優れていることが判明した。
即ち、本発明は、支持体上に、無色ないし淡色の塩基性無色染料と該塩基性無色染料と反応して発色させる顕色剤とを主成分として含有する感熱記録層を設けた感熱記録体であって、該感熱記録層にカルボキシル基含有樹脂、エピクロロヒドリン系樹脂及びポリアミン/アミド系樹脂を含有することを特徴とする感熱記録体である。
また、本発明は、印加エネルギー0.1〜0.3mj/dotで印字する感熱プリンター用である感熱記録体である。
更に、本発明は、この感熱記録体に印加エネルギー0.1〜0.3mj/dotで印字することから成る印字された感熱記録体の製法である。
特に本発明の感熱記録体は、ハンディーターミナルプリンターなどで低印加エネルギーで印字した場合であっても、その発色感度が優れている。
また、保護層を設けた感熱記録体(特許文献1)に比べて、同等の膜性能を有しながら、少ない印字エネルギーで同等の印字ができることから、プリンターの消費電力の軽減を図ることが可能であり、特に電池を用いたハンディーターミナルプリンターなどで印字する場合には、長時間の使用が可能になるなどそのメリットは大きい。
本発明の感熱記録体の感熱記録層において、カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基と、架橋剤であるエピクロロヒドリン系樹脂のアミンあるいはアミド部分が、架橋反応することによって耐水性が発現する。次に、ポリアミン/アミド系樹脂の親水性部位とカルボキシル基含有樹脂とエピクロロヒドリン系樹脂で形成された親水性のある架橋部位が引き合うため、この架橋部位はポリアミン/アミド系樹脂の疎水基を外側にして包まれた状態、つまり親水性のある架橋部位が疎水性基で水から保護された状態となり、更なる耐水性が発現する。
特に、カルボキシル基含有樹脂がカルボキシル変性ポリビニルアルコールなどのように水酸基を有している場合、ポリアミン/ポリアミド系樹脂の親水性部位がカルボキシル基含有樹脂の水酸基に引き付けられ、カルボキシル基含有樹脂がポリアミン/アミド系樹脂の疎水基を外側にして包まれた状態になるとともに、ポリアミン/アミド系樹脂のカチオン性部位がカルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基と一種の架橋反応していることも、高い耐水性が得られる一因であると考えられる。
さらに、本発明の感熱記録体の感熱記録層は、カルボキシル基含有樹脂とエピクロロヒドリン系樹脂の架橋反応により3次元的な構造を有していること、カチオン性であるポリアミノ/アミド系樹脂が感熱記録層に配合されたアニオン性の顔料に対して分散効果を発揮するため、従来技術に比べてポーラスな層になると考えられる。このため、高温条件において発生する塗工層中の耐熱性の低い材料の溶融物は、保護層中の空隙に吸着されるため、優れた印字走行性(耐ヘッドカス性)を有する。
また、カルボキシル基含有樹脂には減感作用があるが、カルボキシル基含有樹脂とエピクロロヒドリン系樹脂との架橋反応によりこのような作用は減殺されると考えられる。
本発明に用いるカルボキシル変性ポリビニルアルコールは、ポリビニルアルコールとフマル酸、無水フタル酸、無水メリト酸、無水イタコン酸などの多価カルボン酸との反応物、又はこれらの反応物のエステル化物、さらに酢酸ビニルとマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、アクリル酸、メタアクリル酸などのエチレン性不飽和ジカルボン酸との共重合物の鹸化物として得られる。具体的には例えば特開昭53−91995号公報の実施例1もしくは4に例示されている製造方法が挙げられる。また、カルボキシル変性ポリビニルアルコールの鹸化度は72〜100mol%であることが好ましく、重合度は500〜2400、より好ましくは1000〜2000である。
本発明に用いられるエピクロロヒドリン系樹脂及び変性ポリアミン/アミド系樹脂の含有量は、カルボキシル基含有樹脂100重量部に対してそれぞれ1〜100重量部であることが好ましく、より好ましくは5〜50重量部である。含有量が少なすぎると架橋反応が不十分となり良好な耐水性が得られず、多すぎると塗液の粘度増加やゲル化により操業性の問題が生じる。
3、3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−ジメチルアミノフタリド〔別名クリスタルバイオレットラクトン〕;3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)フタリド;〔別名マラカイトグリーンラクトン〕
3−ジエチルアミノ−6−メチルフルオラン; 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン; 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(o、p−ジメチルアニリノ)フルオラン; 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−クロロフルオラン; 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(m−トリフルオロメチルアニリノ)フルオラン; 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(o−クロロアニリノ)フルオラン; 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(p−クロロアニリノ)フルオラン; 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(o−フルオロアニリノ)フルオラン; 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(m−メチルアニリノ)フルオラン; 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−n−オクチルアニリノフルオラン; 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−n−オクチルアミノフルオラン; 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−ベンジルアミノフルオラン; 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−ジベンジルアミノフルオラン; 3−ジエチルアミノ−6−クロロ−7−メチルフルオラン; 3−ジエチルアミノ−6−クロロ−7−アニリノフルオラン; 3−ジエチルアミノ−6−クロロ−7−p−メチルアニリノフルオラン; 3−ジエチルアミノ−6−エトキシエチル−7−アニリノフルオラン; 3−ジエチルアミノ−7−メチルフルオラン; 3−ジエチルアミノ−7−クロロフルオラン; 3−ジエチルアミノ−7−(m−トリフルオロメチルアニリノ)フルオラン; 3−ジエチルアミノ−7−(o−クロロアニリノ)フルオラン; 3−ジエチルアミノ−7−(p−クロロアニリノ)フルオラン; 3−ジエチルアミノ−7−(o−フルオロアニリノ)フルオラン; 3−ジエチルアミノ−ベンゾ〔a〕フルオラン; 3−ジエチルアミノ−ベンゾ〔c〕フルオラン; 3−ジブチルアミノ−6−メチル−フルオラン; 3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン; 3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−(o、p−ジメチルアニリノ)フルオラン; 3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−(o−クロロアニリノ)フルオラン; 3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−(p−クロロアニリノ)フルオラン; 3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−(o−フルオロアニリノ)フルオラン; 3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−(m−トリフルオロメチルアニリノ)フルオラン; 3−ジブチルアミノ−6−メチル−クロロフルオラン; 3−ジブチルアミノ−6−エトキシエチル−7−アニリノフルオラン; 3−ジブチルアミノ−6−クロロ−7−アニリノフルオラン; 3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−p−メチルアニリノフルオラン; 3−ジブチルアミノ−7−(o−クロロアニリノ)フルオラン; 3−ジブチルアミノ−7−(o−フルオロアニリノ)フルオラン; 3−ジ−n−ペンチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン; 3−ジ−n−ペンチルアミノ−6−メチル−7−(p−クロロアニリノ)フルオラン; 3−ジ−n−ペンチルアミノ−7−(m−トリフルオロメチルアニリノ)フルオラン; 3−ジ−n−ペンチルアミノ−6−クロロ−7−アニリノフルオラン; 3−ジ−n−ペンチルアミノ−7−(p−クロロアニリノ)フルオラン; 3−ピロリジノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン; 3−ピペリジノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン; 3−(N−メチル−N−プロピルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン; 3−(N−メチル−N−シクロヘキシルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン; 3−(N−エチル−N−シクロヘキシルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン; 3−(N−エチル−N−キシルアミノ)−6−メチル−7−(p−クロロアニリノ)フルオラン; 3−(N−エチル−p−トルイディノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン; 3−(N−エチル−N−イソアミルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン; 3−(N−エチル−N−イソアミルアミノ)−6−クロロ−7−アニリノフルオラン; 3−(N−エチル−N−テトラヒドロフルフリルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン; 3−(N−エチル−N−イソブチルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン; 3−(N−エチル−N−エトキシプロピルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン; 3−シクロヘキシルアミノ−6−クロロフルオラン; 2−(4−オキサヘキシル)−3−ジメチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン; 2−(4−オキサヘキシル)−3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン; 2−(4−オキサヘキシル)−3−ジプロピルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン; 2−メチル−6−p−(p−ジメチルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン; 2−メトキシ−6−p−(p−ジメチルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン; 2−クロロ−3−メチル−6−p−(p−フェニルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン; 2−クロロ−6−p−(p−ジメチルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン; 2−ニトロ−6−p−(p−ジエチルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン; 2−アミノ−6−p−(p−ジエチルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン; 2−ジエチルアミノ−6−p−(p−ジエチルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン; 2−フェニル−6−メチル−6−p−(p−フェニルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン; 2−ベンジル−6−p−(p−フェニルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン; 2−ヒドロキシ−6−p−(p−フェニルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン; 3−メチル−6−p−(p−ジメチルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン; 3−ジエチルアミノ−6−p−(p−ジエチルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン; 3−ジエチルアミノ−6−p−(p−ジブチルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン; 2、4−ジメチル−6−〔(4−ジメチルアミノ)アニリノ〕−フルオラン
3、6、6’−トリス(ジメチルアミノ)スピロ〔フルオレン−9、3´−フタリド〕; 3、6、6’−トリス(ジエチルアミノ)スピロ〔フルオレン−9、3´−フタリド〕
3、3−ビス−〔2−(p−ジメチルアミノフェニル)−2−(p−メトキシフェニル)エテニル〕−4、5、6、7−テトラブロモフタリド; 3、3−ビス−〔2−(p−ジメチルアミノフェニル)−2−(p−メトキシフェニル)エテニル〕−4、5、6、7−テトラクロロフタリド; 3、3−ビス−〔1、1−ビス(4−ピロリジノフェニル)エチレン−2−イル〕−4、5、6、7−テトラブロモフタリド; 3、3−ビス−〔1−(4−メトキシフェニル)−1−(4−ピロリジノフェニル)エチレン−2−イル〕−4、5、6、7−テトラクロロフタリド
3−(4−ジエチルアミノ−2−エトキシフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド; 3−(4−ジエチルアミノ−2−エトキシフェニル)−3−(1−オクチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド; 3−(4−シクロヘキシルエチルアミノ−2−メトキシフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド; 3、3−ビス(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)フタリド; 3、6−ビス(ジエチルアミノ)フルオラン−γ−(3´−ニトロ)アニリノラクタム; 3、6−ビス(ジエチルアミノ)フルオラン−γ−(4´−ニトロ)アニリノラクタム; 1、1−ビス−〔2’、2’、2''、2''−テトラキス−(p−ジメチルアミノフェニル)−エテニル〕−2、2−ジニトリルエタン; 1、1−ビス−〔2’、2’、2''、2''−テトラキス−(p−ジメチルアミノフェニル)−エテニル〕−2−β−ナフトイルエタン; 1、1−ビス−〔2’、2’、2''、2''−テトラキス−(p−ジメチルアミノフェニル)−エテニル〕−2、2−ジアセチルエタン; ビス−〔2、2、2’、2’−テトラキス−(p−ジメチルアミノフェニル)−エテニル〕−メチルマロン酸ジメチルエステル
本発明で使用する顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無機又は有機充填剤などが挙げられる。
本発明で使用する滑剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、ワックス類、シリコーン樹脂類等が挙げられる。
また、本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、さらに必要に応じて、架橋剤として、ポリイミン系樹脂、メチロールメラミン、メラミンホルムアルデヒド樹脂、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ソーダ、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、ホウ砂、ホウ酸、ミョウバン、塩化アンモニウム等を併用することもでき、記録画像の耐油性効果等を示す画像安定剤として、4,4′−ブチリデン(6−t−ブチル−3−メチルフェノール)、2,2′−ジ−t−ブチル−5,5′−ジメチル−4,4′−スルホニルジフェノール、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−シクロヘキシルフェニル)ブタン、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン等を添加することもできる。
このほかにベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等を使用することができる。
電子供与性ロイコ染料、電子受容性顕色剤並びに必要に応じて添加する材料は、ボールミル、アトライター、サンドグライダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バインダー及び目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。塗布する手段は特に限定されるものではなく、周知慣用技術に従って塗布することができ、例えばエアーナイフコーター、ロッドブレードコーター、ベントブレードコーター、ベベルブレードコーター、ロールコーター、カーテンコーター、スプレーコーターなど各種コーターを備えたオフマシン塗工機やオンマシン塗工機が適宜選択され使用される。感熱記録層の塗布量は特に限定されず、通常乾燥重量で2〜12g/m2の範囲である。
また、支持体の感熱記録層とは反対面にバックコート層を設け、カールの矯正を図ることも可能である。また、各層の塗工後にスーパーカレンダーがけ等の平滑化処理を施すなど、感熱記録体分野における各種公知の技術を適宜付加することができる。
本発明の感熱記録紙は、0.1〜0.3mj/dot、特に0.2〜0.3mj/dotの低印字エネルギーで印字した場合であっても良好な発色感度を示すことが特徴である。このような低印字エネルギーで印字する方式としては、ハンディターミナルプリンター、POSプリンター、小型ラベルプリンターなどがある。なお、印字エネルギーは、サーマルヘッドの発熱素子1個(1dot)に与えられるエネルギーであり、(ヘッド部で消費される電力)と(その電力が消費される時間)の積で表される。
以下の実施例及び比較例において、支持体の片面に、順にアンダー層、感熱発色層、及び任意に保護層を設けた。
尚、説明中、部及び%はそれぞれ重量部及び重量%を示す。感熱記録体の各塗工層に用いた、塗料を以下のように調製した。
[アンダー層塗料調整]
焼成カオリン(BASF社製アンシレックス90) 90.0部
10%カルボキシル変性ポリビニルアルコール溶液(クラレ社製:PVA−KL318) 10.0部
スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス(固形分50%) 10.0部
45%変性ポリアミド樹脂(住友化学社製:スミレーズレジンSPI−106N)
2.0部
25%ポリアミドエピクロロヒドリン(星光PMC社製:WS4020)
1.3部
水 50.0部
上記組成よりなる混合物を混合攪拌してアンダー層塗料を調成した。
下記A〜C液を、それぞれ別々にサンドグラインダーで平均粒子径が約1μmになるまで湿式磨砕を行った。
A液(顕色剤分散液)
4−ヒドロキシ−4’−イソプロポキシジフェニルスルホン(日本曹達社製:D−8)
6.0部
ポリビニルアルコール 10%水溶液 5.0部
水 1.5部
B液(塩基性無色染料分散液)
3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン(山本化成社製:ODB−2) 6.0部
ポリビニルアルコール 10%水溶液 5.0部
水 1.5部
C液(増感剤分散液)
1,2ビス(2−メチルフェノキシ)エタン(三光社製:KS232) 6.0部
ポリビニルアルコール 10%水溶液 5.0部
水 1.5部
感熱発色層塗液1
A液(50%顕色剤分散液) 30.0部
B液(50%塩基性無色染料分散液) 15.0部
C液(50%増感剤分散液) 30.0部
25%シリカ分散液(水澤化学社製:P527) 40.0部
10%カルボキシル変性ポリビニルアルコール溶液(クラレ社製:PVA−KL318) 37.5部
45%変性ポリアミド樹脂(住友化学社製:スミレーズレジンSPI−106N)
2.5部
25%ポリアミドエピクロロヒドリン(星光PMC社製:WS4020)
5.0部
30%ステアリン酸亜鉛分散液(中京油脂社製:ハイドリンZ−7−30)
7.5部
A液(50%顕色剤分散液) 30.0部
B液(50%塩基性無色染料分散液) 15.0部
C液(50%増感剤分散液) 30.0部
25%シリカ分散液(水澤化学社製:P527) 40.0部
10%ポリビニルアルコール溶液(クラレ社製:PVA−117) 37.5部
40%グリオキザール溶液(三井東圧社製) 5.0部
30%ステアリン酸亜鉛分散液(中京油脂社製:ハイドリンZ−7−30)
7.5部
A液(50%顕色剤分散液) 30.0部
B液(50%塩基性無色染料分散液) 15.0部
C液(50%増感剤分散液) 30.0部
25%シリカ分散液(水澤化学社製:P527) 40.0部
20%アクリルエマルション溶液(三井化学製:バリアスターB2000)
19.0部
40%グリオキザール(三井東圧社製) 5.0部
30%ステアリン酸亜鉛分散液(中京油脂社製:ハイドリンZ−7−30)
7.5部
次いで下記の割合で混合して保護層塗液を調整した。
50%水酸化アルミニウム分散液(マーティンスベルグ社製:マーティフィンOL)
9.0部
10%カルボキシル変性ポリビニルアルコール溶液(クラレ社製:PVA−KL318) 30.0部
30%ステアリン酸亜鉛分散液(中京油脂社製:ハイドリンZ−7−30)
2.0部
25%ポリアミドエピクロロヒドリン(星光PMC社製:WS4020)
4.0部
45%変性ポリアミド樹脂(住友化学社製:スミレーズレジンSPI−106N)
2.2部
坪量47 g/m2の上質紙(支持体)にアンダー層塗料をマイヤーバーで塗工し、120℃に保った送風乾燥器で1分間乾燥した。得られたアンダー紙の重量差から求めた塗布量は8g/m2であった。このアンダー紙の上に感熱層塗料1をマイヤーバーで塗工し、60℃に保った送風乾燥器で2分間乾燥し、感熱記録体を作製した。重量差から求めた塗布量は5.1g/m2であった。
[実施例2]
感熱発色層塗液1の45%変性ポリアミド樹脂の代わりに45%変性ポリアミン樹脂(住友化学社製:スミレーズレジンSPI−102A)を使用して、実施例1と同様に感熱記録体を作製した。
[実施例3]
感熱発色層塗液1の45%変性ポリアミド樹脂(住友化学社製:スミレーズレジンSPI−106N)を0.25部、25%ポリアミドエピクロロヒドリン(星光PMC社製:WS4020)を0.5部とした以外は、実施例1と同様に感熱記録体を作製した。
感熱発色層塗液1に45%変性ポリアミド樹脂を配合せずに、実施例1と同様に感熱記録体を作製した。
[比較例2]
感熱発色層塗液1の代わりに感熱発色層塗液2を使用して、実施例1と同様に感熱記録体を作製した。
[比較例3]
感熱発色層塗液1の代わりに感熱発色層塗液3を使用して、実施例1と同様に感熱記録体を作製した。
[比較例4]
感熱発色層塗液1の10%カルボキシル変性ポリビニルアルコール溶液(クラレ社製:PVA−KL318)の代わりに10%ポリビニルアルコール溶液(クラレ社製:PVA−117)を使用した以外は、実施例1と同様に感熱記録体を作製した。
[比較例5]
感熱発色層塗液1の25%ポリアミドエピクロロヒドリン(星光PMC社製:WS4020)の代わりに40%グリオキザール溶液(三井東圧社製)を使用した以外は、実施例1と同様に感熱記録体を作製した。
[比較例6]
感熱発色層塗液1において、45%変性ポリアミド樹脂(住友化学社製:スミレーズレジンSPI−106N)と25%ポリアミドエピクロロヒドリン(星光PMC社製:WS4020)を使用しない以外は、実施例1と同様に感熱記録体を作製した。更に、感熱発色層の上に上記保護層塗料をマイヤーバーで塗工し、60℃に保った送風乾燥器で2分間乾燥した。重量差から求めた保護層の塗布量は3.0g/m2であった。
<発色濃度>
感熱記録紙印字試験機(大倉電気社製 TH−PMD、京セラ社製サーマルヘッドを装着)を用いて、印加エネルギー0.23mJ/dot、0.35mJ/dot及び0.41mJ/dotで印字し、印字部の発色濃度を、マクベス濃度計(RD−914)で測定した。
<耐地肌発色性>
感熱記録体を50℃、90%Rh、24時間放置した後、地肌のマクベス濃度を測定した。
<耐可塑剤性>
紙管に塩ビラップ(三井東圧製ハイラップKMA)を1重に巻き付け、この上に前記プリンターTH−PMD(0.23mj/dot)により印字した感熱記録体を貼り付け、更にこの上に塩ビラップを3重に巻き付けたものを23℃、24時間放置した後、印字部のマクベス濃度を測定した。
水道水を指につけて感熱発色層塗液塗工面を50往復摩擦し、塗工層の剥がれを以下の基準で目視評価した。
○:塗工層剥がれが全くない
△:塗工層が僅かに剥がれる
×:塗工層全体が剥がれる
<耐水ブロッキング>
感熱発色層塗液の塗工面に10mlの水道水を滴下し、その上に記録層の塗工面を向かい合わせて重ね、10g/cm2の加重をかけて24時間放置したのち剥がし、水を滴下した部分の塗工層の剥がれを以下の基準で目視評価した。
○:塗工層剥がれが全くない
△:塗工層が僅かに剥がれる
×:塗工層全体が剥がれる
<耐水粘着>
感熱記録体を水に3分間浸し、記録面が内側になるように二つ折りにして300g/cm2の荷重をかけた後、記録面が湿っているうちに剥がし、105℃で2分間発色させ、記録面の剥がれ度合いを以下の基準で目視判定した。
○:記録面の剥がれが無い
△:記録面の剥がれが若干見られる
×:記録面の剥がれが多い
特に屋外で使用されるハンディターミナル等に使用される感熱記録体には、雨水など対する耐水性が求められている。また、省電力プリンタや高速プリンタ(印字及び画像形成)の低印加エネルギーにおいても高い発色感度が得られる感熱記録体が求められている。
しかし、感熱記録層上に保護層を設けると、サーマルヘッドからの熱が直接感熱記録層に伝わらないため、低印加エネルギーにおいて十分な発色感度が得られないといった問題がある。
そこで、発色感度と耐水性を両立させるために、保護層を設けずに感熱記録層にバインダーとして、カルボキシル変性ポリビニルアルコールを含有させることや(特許文献2,3)、ポリビニルアルコールとグリオキザールを配合すること(特許文献4)などが行われている。
しかし、カルボキシル基含有樹脂には減感作用があり、ポリビニルアルコールなどの水溶性樹脂に優れた耐水性を付与するグリオキザールはPRTR法第1種指定物質に指定されている物質で、環境への悪影響が懸念されるなど、このようなバインダーを感熱記録層に含有させるのは問題があった。
そこで、本発明は、発色感度、耐水性、耐可塑剤性、保存性(耐地肌発色性)に優れた、環境にやさしい感熱記録体を提供することを課題とする。
特に、この感熱記録層を設けた感熱記録体は、低印加エネルギーで印字した場合であっても、その応答性が優れていることが判明した。
即ち、本発明は、支持体上に、無色ないし淡色の塩基性無色染料と該塩基性無色染料と反応して発色させる顕色剤とを主成分として含有する感熱記録層を設けた感熱記録体であって、該感熱記録層にカルボキシル基含有樹脂、エピクロロヒドリン系樹脂及びポリアミン/アミド系樹脂を含有することを特徴とする感熱記録体である。
また、本発明は、印加エネルギー0.1〜0.3mj/dotで印字する感熱プリンター用である感熱記録体である。
更に、本発明は、この感熱記録体に印加エネルギー0.1〜0.3mj/dotで印字することから成る印字された感熱記録体の製法である。
特に本発明の感熱記録体は、ハンディーターミナルプリンターなどで低印加エネルギーで印字した場合であっても、その発色感度が優れている。
また、保護層を設けた感熱記録体(特許文献1)に比べて、同等の膜性能を有しながら、少ない印字エネルギーで同等の印字ができることから、プリンターの消費電力の軽減を図ることが可能であり、特に電池を用いたハンディーターミナルプリンターなどで印字する場合には、長時間の使用が可能になるなどそのメリットは大きい。
本発明の感熱記録体の感熱記録層において、カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基と、架橋剤であるエピクロロヒドリン系樹脂のアミンあるいはアミド部分が、架橋反応することによって耐水性が発現する。次に、ポリアミン/アミド系樹脂の親水性部位とカルボキシル基含有樹脂とエピクロロヒドリン系樹脂で形成された親水性のある架橋部位が引き合うため、この架橋部位はポリアミン/アミド系樹脂の疎水基を外側にして包まれた状態、つまり親水性のある架橋部位が疎水性基で水から保護された状態となり、更なる耐水性が発現する。
特に、カルボキシル基含有樹脂がカルボキシル変性ポリビニルアルコールなどのように水酸基を有している場合、ポリアミン/ポリアミド系樹脂の親水性部位がカルボキシル基含有樹脂の水酸基に引き付けられ、カルボキシル基含有樹脂がポリアミン/アミド系樹脂の疎水基を外側にして包まれた状態になるとともに、ポリアミン/アミド系樹脂のカチオン性部位がカルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基と一種の架橋反応していることも、高い耐水性が得られる一因であると考えられる。
さらに、本発明の感熱記録体の感熱記録層は、カルボキシル基含有樹脂とエピクロロヒドリン系樹脂の架橋反応により3次元的な構造を有していること、カチオン性であるポリアミノ/アミド系樹脂が感熱記録層に配合されたアニオン性の顔料に対して分散効果を発揮するため、従来技術に比べてポーラスな層になると考えられる。このため、高温条件において発生する塗工層中の耐熱性の低い材料の溶融物は、保護層中の空隙に吸着されるため、優れた印字走行性(耐ヘッドカス性)を有する。
また、カルボキシル基含有樹脂には減感作用があるが、カルボキシル基含有樹脂とエピクロロヒドリン系樹脂との架橋反応によりこのような作用は減殺されると考えられる。
本発明に用いるカルボキシル変性ポリビニルアルコールは、ポリビニルアルコールとフマル酸、無水フタル酸、無水メリト酸、無水イタコン酸などの多価カルボン酸との反応物、又はこれらの反応物のエステル化物、さらに酢酸ビニルとマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、アクリル酸、メタアクリル酸などのエチレン性不飽和ジカルボン酸との共重合物の鹸化物として得られる。具体的には例えば特開昭53−91995号公報の実施例1もしくは4に例示されている製造方法が挙げられる。また、カルボキシル変性ポリビニルアルコールの鹸化度は72〜100mol%であることが好ましく、重合度は500〜2400、より好ましくは1000〜2000である。
本発明に用いられるエピクロロヒドリン系樹脂及び変性ポリアミン/アミド系樹脂の含有量は、カルボキシル基含有樹脂100重量部に対してそれぞれ1〜100重量部であることが好ましく、より好ましくは5〜50重量部である。含有量が少なすぎると架橋反応が不十分となり良好な耐水性が得られず、多すぎると塗液の粘度増加やゲル化により操業性の問題が生じる。
3、3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−ジメチルアミノフタリド〔別名クリスタルバイオレットラクトン〕;3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)フタリド;〔別名マラカイトグリーンラクトン〕
3−ジエチルアミノ−6−メチルフルオラン; 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン; 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(o、p−ジメチルアニリノ)フルオラン; 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−クロロフルオラン; 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(m−トリフルオロメチルアニリノ)フルオラン; 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(o−クロロアニリノ)フルオラン; 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(p−クロロアニリノ)フルオラン; 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(o−フルオロアニリノ)フルオラン; 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(m−メチルアニリノ)フルオラン; 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−n−オクチルアニリノフルオラン; 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−n−オクチルアミノフルオラン; 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−ベンジルアミノフルオラン; 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−ジベンジルアミノフルオラン; 3−ジエチルアミノ−6−クロロ−7−メチルフルオラン; 3−ジエチルアミノ−6−クロロ−7−アニリノフルオラン; 3−ジエチルアミノ−6−クロロ−7−p−メチルアニリノフルオラン; 3−ジエチルアミノ−6−エトキシエチル−7−アニリノフルオラン; 3−ジエチルアミノ−7−メチルフルオラン; 3−ジエチルアミノ−7−クロロフルオラン; 3−ジエチルアミノ−7−(m−トリフルオロメチルアニリノ)フルオラン; 3−ジエチルアミノ−7−(o−クロロアニリノ)フルオラン; 3−ジエチルアミノ−7−(p−クロロアニリノ)フルオラン; 3−ジエチルアミノ−7−(o−フルオロアニリノ)フルオラン; 3−ジエチルアミノ−ベンゾ〔a〕フルオラン; 3−ジエチルアミノ−ベンゾ〔c〕フルオラン; 3−ジブチルアミノ−6−メチル−フルオラン; 3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン; 3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−(o、p−ジメチルアニリノ)フルオラン; 3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−(o−クロロアニリノ)フルオラン; 3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−(p−クロロアニリノ)フルオラン; 3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−(o−フルオロアニリノ)フルオラン; 3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−(m−トリフルオロメチルアニリノ)フルオラン; 3−ジブチルアミノ−6−メチル−クロロフルオラン; 3−ジブチルアミノ−6−エトキシエチル−7−アニリノフルオラン; 3−ジブチルアミノ−6−クロロ−7−アニリノフルオラン; 3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−p−メチルアニリノフルオラン; 3−ジブチルアミノ−7−(o−クロロアニリノ)フルオラン; 3−ジブチルアミノ−7−(o−フルオロアニリノ)フルオラン; 3−ジ−n−ペンチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン; 3−ジ−n−ペンチルアミノ−6−メチル−7−(p−クロロアニリノ)フルオラン; 3−ジ−n−ペンチルアミノ−7−(m−トリフルオロメチルアニリノ)フルオラン; 3−ジ−n−ペンチルアミノ−6−クロロ−7−アニリノフルオラン; 3−ジ−n−ペンチルアミノ−7−(p−クロロアニリノ)フルオラン; 3−ピロリジノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン; 3−ピペリジノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン; 3−(N−メチル−N−プロピルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン; 3−(N−メチル−N−シクロヘキシルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン; 3−(N−エチル−N−シクロヘキシルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン; 3−(N−エチル−N−キシルアミノ)−6−メチル−7−(p−クロロアニリノ)フルオラン; 3−(N−エチル−p−トルイディノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン; 3−(N−エチル−N−イソアミルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン; 3−(N−エチル−N−イソアミルアミノ)−6−クロロ−7−アニリノフルオラン; 3−(N−エチル−N−テトラヒドロフルフリルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン; 3−(N−エチル−N−イソブチルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン; 3−(N−エチル−N−エトキシプロピルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン; 3−シクロヘキシルアミノ−6−クロロフルオラン; 2−(4−オキサヘキシル)−3−ジメチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン; 2−(4−オキサヘキシル)−3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン; 2−(4−オキサヘキシル)−3−ジプロピルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン; 2−メチル−6−p−(p−ジメチルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン; 2−メトキシ−6−p−(p−ジメチルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン; 2−クロロ−3−メチル−6−p−(p−フェニルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン; 2−クロロ−6−p−(p−ジメチルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン; 2−ニトロ−6−p−(p−ジエチルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン; 2−アミノ−6−p−(p−ジエチルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン; 2−ジエチルアミノ−6−p−(p−ジエチルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン; 2−フェニル−6−メチル−6−p−(p−フェニルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン; 2−ベンジル−6−p−(p−フェニルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン; 2−ヒドロキシ−6−p−(p−フェニルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン; 3−メチル−6−p−(p−ジメチルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン; 3−ジエチルアミノ−6−p−(p−ジエチルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン; 3−ジエチルアミノ−6−p−(p−ジブチルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン; 2、4−ジメチル−6−〔(4−ジメチルアミノ)アニリノ〕−フルオラン
3、6、6'−トリス(ジメチルアミノ)スピロ〔フルオレン−9、3´−フタリド〕; 3、6、6'−トリス(ジエチルアミノ)スピロ〔フルオレン−9、3´−フタリド〕
3、3−ビス−〔2−(p−ジメチルアミノフェニル)−2−(p−メトキシフェニル)エテニル〕−4、5、6、7−テトラブロモフタリド; 3、3−ビス−〔2−(p−ジメチルアミノフェニル)−2−(p−メトキシフェニル)エテニル〕−4、5、6、7−テトラクロロフタリド; 3、3−ビス−〔1、1−ビス(4−ピロリジノフェニル)エチレン−2−イル〕−4、5、6、7−テトラブロモフタリド; 3、3−ビス−〔1−(4−メトキシフェニル)−1−(4−ピロリジノフェニル)エチレン−2−イル〕−4、5、6、7−テトラクロロフタリド
3−(4−ジエチルアミノ−2−エトキシフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド; 3−(4−ジエチルアミノ−2−エトキシフェニル)−3−(1−オクチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド; 3−(4−シクロヘキシルエチルアミノ−2−メトキシフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド; 3、3−ビス(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)フタリド; 3、6−ビス(ジエチルアミノ)フルオラン−γ−(3´−ニトロ)アニリノラクタム; 3、6−ビス(ジエチルアミノ)フルオラン−γ−(4´−ニトロ)アニリノラクタム; 1、1−ビス−〔2'、2'、2''、2''−テトラキス−(p−ジメチルアミノフェニル)−エテニル〕−2、2−ジニトリルエタン; 1、1−ビス−〔2'、2'、2''、2''−テトラキス−(p−ジメチルアミノフェニル)−エテニル〕−2−β−ナフトイルエタン; 1、1−ビス−〔2'、2'、2''、2''−テトラキス−(p−ジメチルアミノフェニル)−エテニル〕−2、2−ジアセチルエタン; ビス−〔2、2、2'、2'−テトラキス−(p−ジメチルアミノフェニル)−エテニル〕−メチルマロン酸ジメチルエステル
本発明で使用する顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無機又は有機充填剤などが挙げられる。
本発明で使用する滑剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、ワックス類、シリコーン樹脂類等が挙げられる。
また、本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、さらに必要に応じて、架橋剤として、ポリイミン系樹脂、メチロールメラミン、メラミンホルムアルデヒド樹脂、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ソーダ、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、ホウ砂、ホウ酸、ミョウバン、塩化アンモニウム等を併用することもでき、記録画像の耐油性効果等を示す画像安定剤として、4,4′−ブチリデン(6−t−ブチル−3−メチルフェノール)、2,2′−ジ−t−ブチル−5,5′−ジメチル−4,4′−スルホニルジフェノール、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−シクロヘキシルフェニル)ブタン、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン等を添加することもできる。
このほかにベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等を使用することができる。
電子供与性ロイコ染料、電子受容性顕色剤並びに必要に応じて添加する材料は、ボールミル、アトライター、サンドグライダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バインダー及び目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。塗布する手段は特に限定されるものではなく、周知慣用技術に従って塗布することができ、例えばエアーナイフコーター、ロッドブレードコーター、ベントブレードコーター、ベベルブレードコーター、ロールコーター、カーテンコーター、スプレーコーターなど各種コーターを備えたオフマシン塗工機やオンマシン塗工機が適宜選択され使用される。感熱記録層の塗布量は特に限定されず、通常乾燥重量で2〜12g/m2の範囲である。
また、支持体の感熱記録層とは反対面にバックコート層を設け、カールの矯正を図ることも可能である。また、各層の塗工後にスーパーカレンダーがけ等の平滑化処理を施すなど、感熱記録体分野における各種公知の技術を適宜付加することができる。
本発明の感熱記録紙は、0.1〜0.3mj/dot、特に0.2〜0.3mj/dotの低印字エネルギーで印字した場合であっても良好な発色感度を示すことが特徴である。このような低印字エネルギーで印字する方式としては、ハンディターミナルプリンター、POSプリンター、小型ラベルプリンターなどがある。なお、印字エネルギーは、サーマルヘッドの発熱素子1個(1dot)に与えられるエネルギーであり、(ヘッド部で消費される電力)と(その電力が消費される時間)の積で表される。
以下の実施例及び比較例において、支持体の片面に、順にアンダー層、感熱発色層、及び任意に保護層を設けた。
尚、説明中、部及び%はそれぞれ重量部及び重量%を示す。感熱記録体の各塗工層に用いた、塗料を以下のように調製した。
[アンダー層塗料調整]
焼成カオリン(BASF社製アンシレックス90) 90.0部
10%カルボキシル変性ポリビニルアルコール溶液(クラレ社製:PVA−KL318) 10.0部
スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス(固形分50%) 10.0部
45%変性ポリアミド樹脂(住友化学社製:スミレーズレジンSPI−106N)
2.0部
25%ポリアミドエピクロロヒドリン(星光PMC社製:WS4020)
1.3部
水 50.0部
上記組成よりなる混合物を混合攪拌してアンダー層塗料を調成した。
下記A〜C液を、それぞれ別々にサンドグラインダーで平均粒子径が約1μmになるまで湿式磨砕を行った。
A液(顕色剤分散液)
4−ヒドロキシ−4'−イソプロポキシジフェニルスルホン(日本曹達社製:D−8)
6.0部
ポリビニルアルコール 10%水溶液 5.0部
水 1.5部
B液(塩基性無色染料分散液)
3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン(山本化成社製:ODB−2) 6.0部
ポリビニルアルコール 10%水溶液 5.0部
水 1.5部
C液(増感剤分散液)
1,2ビス(2−メチルフェノキシ)エタン(三光社製:KS232)6.0部
ポリビニルアルコール 10%水溶液 5.0部
水 1.5部
感熱発色層塗液1
A液(50%顕色剤分散液) 30.0部
B液(50%塩基性無色染料分散液) 15.0部
C液(50%増感剤分散液) 30.0部
25%シリカ分散液(水澤化学社製:P527) 40.0部
10%カルボキシル変性ポリビニルアルコール溶液(クラレ社製:PVA−KL318)
37.5部
45%変性ポリアミド樹脂(住友化学社製:スミレーズレジンSPI−106N)
2.5部
25%ポリアミドエピクロロヒドリン(星光PMC社製:WS4020)
5.0部
30%ステアリン酸亜鉛分散液(中京油脂社製:ハイドリンZ−7−30)
7.5部
A液(50%顕色剤分散液) 30.0部
B液(50%塩基性無色染料分散液) 15.0部
C液(50%増感剤分散液) 30.0部
25%シリカ分散液(水澤化学社製:P527) 40.0部
10%ポリビニルアルコール溶液(クラレ社製:PVA−117) 37.5部
40%グリオキザール溶液(三井東圧社製) 5.0部
30%ステアリン酸亜鉛分散液(中京油脂社製:ハイドリンZ−7−30)
7.5部
A液(50%顕色剤分散液) 30.0部
B液(50%塩基性無色染料分散液) 15.0部
C液(50%増感剤分散液) 30.0部
25%シリカ分散液(水澤化学社製:P527) 40.0部
20%アクリルエマルション溶液(三井化学製:バリアスターB2000)
19.0部
40%グリオキザール(三井東圧社製) 5.0部
30%ステアリン酸亜鉛分散液(中京油脂社製:ハイドリンZ−7−30)
7.5部
次いで下記の割合で混合して保護層塗液を調整した。
50%水酸化アルミニウム分散液(マーティンスベルグ社製:マーティフィンOL)
9.0部
10%カルボキシル変性ポリビニルアルコール溶液(クラレ社製:PVA−KL318) 30.0部
30%ステアリン酸亜鉛分散液(中京油脂社製:ハイドリンZ−7−30)
2.0部
25%ポリアミドエピクロロヒドリン(星光PMC社製:WS4020)
4.0部
45%変性ポリアミド樹脂(住友化学社製:スミレーズレジンSPI−106N)
2.2部
坪量47 g/m2の上質紙(支持体)にアンダー層塗料をマイヤーバーで塗工し、120℃に保った送風乾燥器で1分間乾燥した。得られたアンダー紙の重量差から求めた塗布量は8g/m2であった。このアンダー紙の上に感熱発色層塗料1をマイヤーバーで塗工し、60℃に保った送風乾燥器で2分間乾燥し、感熱記録体を作製した。重量差から求めた塗布量は5.1g/m2であった。
[実施例2]
感熱発色層塗液1の45%変性ポリアミド樹脂の代わりに45%変性ポリアミン樹脂(住友化学社製:スミレーズレジンSPI−102A)を使用して、実施例1と同様に感熱記録体を作製した。
[実施例3]
感熱発色層塗液1の45%変性ポリアミド樹脂(住友化学社製:スミレーズレジンSPI−106N)を0.25部、25%ポリアミドエピクロロヒドリン(星光PMC社製:WS4020)を0.5部とした以外は、実施例1と同様に感熱記録体を作製した。
感熱発色層塗液1に45%変性ポリアミド樹脂を配合せずに、実施例1と同様に感熱記録体を作製した。
[比較例2]
感熱発色層塗液1の代わりに感熱発色層塗液2を使用して、実施例1と同様に感熱記録体を作製した。
[比較例3]
感熱発色層塗液1の代わりに感熱発色層塗液3を使用して、実施例1と同様に感熱記録体を作製した。
[比較例4]
感熱発色層塗液1の10%カルボキシル変性ポリビニルアルコール溶液(クラレ社製:PVA−KL318)の代わりに10%ポリビニルアルコール溶液(クラレ社製:PVA−117)を使用した以外は、実施例1と同様に感熱記録体を作製した。
[比較例5]
感熱発色層塗液1の25%ポリアミドエピクロロヒドリン(星光PMC社製:WS4020)の代わりに40%グリオキザール溶液(三井東圧社製)を使用した以外は、実施例1と同様に感熱記録体を作製した。
[比較例6]
感熱発色層塗液1において、45%変性ポリアミド樹脂(住友化学社製:スミレーズレジンSPI−106N)と25%ポリアミドエピクロロヒドリン(星光PMC社製:WS4020)を使用しない以外は、実施例1と同様に感熱記録体を作製した。更に、感熱発色層の上に上記保護層塗料をマイヤーバーで塗工し、60℃に保った送風乾燥器で2分間乾燥した。重量差から求めた保護層の塗布量は3.0g/m2であった。
<発色濃度>
感熱記録紙印字試験機(大倉電気社製 TH−PMD、京セラ社製サーマルヘッドを装着)を用いて、印加エネルギー0.23mJ/dot、0.35mJ/dot及び0.41mJ/dotで印字し、印字部の発色濃度を、マクベス濃度計(RD−914)で測定した。
<耐地肌発色性>
感熱記録体を50℃、90%Rh、24時間放置した後、地肌のマクベス濃度を測定した。
<耐可塑剤性>
紙管に塩ビラップ(三井東圧製ハイラップKMA)を1重に巻き付け、この上に前記プリンターTH−PMD(0.23mj/dot)により印字した感熱記録体を貼り付け、更にこの上に塩ビラップを3重に巻き付けたものを23℃、24時間放置した後、印字部のマクベス濃度を測定した。
水道水を指につけて感熱発色層塗液塗工面を50往復摩擦し、塗工層の剥がれを以下の基準で目視評価した。
○:塗工層剥がれが全くない
△:塗工層が僅かに剥がれる
×:塗工層全体が剥がれる
<耐水ブロッキング>
感熱発色層塗液の塗工面に10mlの水道水を滴下し、その上に記録層の塗工面を向かい合わせて重ね、10g/cm2の加重をかけて24時間放置したのち剥がし、水を滴下した部分の塗工層の剥がれを以下の基準で目視評価した。
○:塗工層剥がれが全くない
△:塗工層が僅かに剥がれる
×:塗工層全体が剥がれる
<耐水粘着>
感熱記録体を水に3分間浸し、記録面が内側になるように二つ折りにして300g/cm2の荷重をかけた後、記録面が湿っているうちに剥がし、105℃で2分間発色させ、記録面の剥がれ度合いを以下の基準で目視判定した。
○:記録面の剥がれが無い
△:記録面の剥がれが若干見られる
×:記録面の剥がれが多い
Claims (5)
- 支持体上に、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料及び電子受容性顕色剤を主成分として含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、該感熱記録層がカルボキシル基含有樹脂、エピクロロヒドリン系樹脂、及びポリアミン/アミド系樹脂を含有することを特徴とする感熱記録体。
- 前記カルボキシル基含有樹脂がカルボキシル変性ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項1に記載の感熱記録体。
- 感熱記録層上に保護層を設けない請求項1又は2に記載の感熱記録体。
- 印加エネルギー0.1〜0.3mj/dotで印字する感熱プリンター用である請求項1〜3に記載の感熱記録体。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載の感熱記録体に印加エネルギー0.1〜0.3mj/dotで印字することから成る印字された感熱記録体の製法。
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