WO2006038381A1

WO2006038381A1 - 感熱記録体の製造方法

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Publication number: WO2006038381A1
Application number: PCT/JP2005/014796
Authority: WO
Inventors: Naoki Negishi; Mizuho Shimoyama; Akiharu Fujii; Koichi Yanai; Katsuto Ohse
Original assignee: Nippon Paper Industries Co., Ltd.
Priority date: 2004-09-30
Filing date: 2005-08-05
Publication date: 2006-04-13
Also published as: JPWO2006038381A1; CN101027189B; JP4780721B2; US20080254239A1; EP1808238A4; EP1808238A1; CN101027189A

Abstract

支持体上に設けた無色ないし淡色の電子共与性ロイコ染料および電子受容性顕色剤とを含有する感熱記録層上に、バインダーを含有する塗料(A)と架橋剤を含有する塗料(B)とを塗工して形成された塗工層を有する感熱記録体であって、前記塗料(A)と塗料(B)をそれぞれ別にカーテン塗工し、かつ、いずれか一方の塗料を塗工した後、乾燥工程を挟むことなく残りの一方の塗料をカーテン塗工し、オーバーコート層を形成することを特徴とする感熱記録体の製造方法により、筆記適性や印刷適性、ヘッドカス、耐水性、スティッキングに優れ、また熱や水、湿度、光などの自然環境や、手で取り扱う際の皮脂、あるいは油、可塑剤、溶剤などに対する発色画像の保存安定性に優れた品質を有する感熱記録体を得ることができた。

Description

明細書感熱記録体の製造方法技術分野

本発明は、電子供与性ロイコ染料と電子受容性顕色剤との発色反応を利用した感熱記録体の製造方法に関するものである。背景技術

一般に無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料と熱時反応して発色させる電子受容性顕色剤とを主成分とする感熱記録層を有する感熱記録体は、広く実用化されている。この感熱記録体に記録を行なうには、サーマルへヅドを内蔵したサーマルプリンターなどが用いられるが、このような感熱記録法は、従来実用化された他の記録法に比べて、記録時に騒音がない、現像定着の必要がない、メンテナンスフリーである、機器が比較的安価でありコンパクトである、得られた発色が非常に鮮明であるといった特徴から、情報産業の発展に伴い、ファクシミリやコンピューター分野、各種計測器、ラベル、チケット用などに幅広く使用されている。

このような使用用途の広がりに伴い、記録装置の多様化、高性能化が進められ、感熱記録体に対する要求品質もより高度なものになってきている。例えば、筆記適性や印刷適性、ヘッドカス、耐薬品性等が挙げられ、また熱や水、湿度、光などの自然環境や、手で取り扱う際の皮脂、あるいは油、可塑剤、溶剤などに対する発色画像の保存安定性が求められる。また、皮旨成分や、塩ビフィルムなどのラップフィルムに含まれる可塑剤（D O P · D O Aなど）との接触による画像濃度の著しい低下や消色も、依然大きな問題である。従来、画像の保存安定性を改良するために、感熱記録層上にフィルム形成能を有し、耐薬品性のある樹脂の水性ェマルジョンを塗布する方法や、ポリビニルアルコールなどの水溶性高分子化合物を塗布する方法、例えば特開平 3— 6 1 0 7 7号公報には、ポリビニルアルコールと硬化剤（架橋剤）とを混合した塗料を用いてオーバ一コート層を形成し、画像の保存安定性を付与させる方法等が提案されている。しかし、耐水性等を付与させるために添加している硬化剤（架橋剤）がオーバーコート層塗料中でも架橋反応を進めるため、絰時で塗料が増粘、最終的にはゲル化してしまい生産性および操業性に問題が発生する。また、特開平 7— 3 1 9 1 4号公報には自己架橋性ァクリル樹脂を用いて塗布、乾燥しオーバ一コート層を設ける方法が提案されているが、ォーパーコート層塗料のポットラィフは良好ながらも自己架橋性ァクリル樹脂が比較的高価なため、生産コスト的には好ましくない。また、ポリビニルアルコール等と比較し、アクリル樹脂は軟化点が低い傾向にあるために記録時にへッドカスゃスティッキングが発生しやすい。このように品質と生産性、操業性を共に満足できるものは未だ見出されていないのが現状である。発明の開示

以上のような状況に鑑み、本発明の課題は、筆記適性や印刷適性、へッドカス、耐水性、ステイツキング、また熱や水、湿度、光などの自然環境や、手で取り扱う際の皮脂、あるいは油、可塑剤、溶剤などに対する発色画像の保存安定性に優れた品質を得ることができると共に、安価で生産性、操業性に優れたオーバ一コート層を有する感熱記録体の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を鋭意検討した結果、支持体上に設けた無色ないし淡色の電子共与性ロイコ染料および電子受容性顕色剤とを含有する感熱記録層上に、バインダーを含有する塗料 (A) と架橋剤を含有する塗料（B ) とを塗工して形成された塗工層を有する感熱記録体であって、前記塗料（A) と塗料（B ) をそれそれ別に力一テン塗工し、かつ、いずれか一方の塗料を塗工した後、乾燥工程を挟むことなく残りの一方の塗料をカーテン塗工し、オーバ一コート層を形成することにより、本発明に到達した。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明の具体的な詳細について説明する。

本発明は、支持体上に設けた無色ないし淡色の電子共与性ロイコ染料および電子受容性顕色剤とを含有する感熱記録層上に、バインダーを含有する塗料（A) と架橋剤を含有する塗料 (B ) とを塗工して形成された塗工層を有する感熱記録体であって、前記塗料 (A) と塗料（B ) をそれぞれ別にカーテン塗工し、かつ、いずれか一方の塗料を塗工した後、乾燥工程を挟むことなく残りの一方の塗料をカーテン塗工し、オーバ一コート層を形成させることによって優れた品質の感熱記録体を得ることができる。また、塗料（A) と塗料 (B ) の何れか一方の塗料をカーテン塗工した後、 1 . 0 X 1 0—⁴秒以上 5 . 0秒未満に残りの一方の塗料をカーテン塗工し、オーバ一コート層を形成させることが望ましい。本発明の感熱記録体の製造方法において、カーテン塗工とは、塗料を流下して自由落下させ支持体に非接触で塗布する方法であり、スライドカーテン法、.スリヅトカーテン法、スロットカーテン法等の公知のものを採用することができ特に制限されない。なお、塗料濃度、塗工速度、カーテン膜幅、落下角度等の諸条件は使用するカーテンコ一夕一に合わせて適宜調整して行うことが望ましい。

特に本発明の製造方法は、印刷適性やヘッドカス、耐水性等を付与させるためにバインダ一を主体とするオーバーコート層塗料に架橋剤を混合し感熱記録体を製造していた場合と比較して非常に有効な方法である。バインダ一と架橋剤とを混合したオーバ一コート層の塗料は、バインダーと架橋剤が経時で反応が進行するため、塗料の増粘あるいはゲル化する問題があった。このため、安定した品質の感熱記録体の製造が困難あるいは塗料のポットライフが極端に短いと操業自体できない問題が発生するため、生産性や操業性に改善が求められていた。

一方、本発明においては、バイングーを含有した塗料 (A) と架橋剤を含有した塗料 (B ) とを混合させずに、いずれか一方の塗料を塗工した後、乾燥工程を挟むことなく残りの一方の塗料を塗工し乾燥させてオーバ一コート層を形成させる、所謂バインダーを含有した塗料（A) と架橋剤を含有した塗料（B ) とをウエットオンウエットで塗布した後に乾燥させてオーバ一コート層を形成させるため、経時的な塗料の増粘あるいはゲル化は起こらない。このため、安定した品質の感熱記録体の製造が困難あるいは塗料のポットライフが極端に短い等が要因で発生する操業上の問題は一切発生しない。

さらに品質面で優れた効果が得られる理由は明らかではないが、次のように推測される。バインダーを含有する塗料（A) と架橋剤を含有する塗料 (B ) を本発明の方法でオーバ一コート層を設けた場合、支持体上で混ざり合った塗料は架橋反応により増粘するため、支持体への浸透が抑制される。つまり、このオーバーコート層はパインダ一と架橋剤が感熱記録体の表層に局在化した状態で存在するようになるため、架橋反応が促進され非常に強固なオーバ一コート層を形成すると考えられる。

この結果、オーバーコート層の強度、耐水性、耐油性が大幅に向上するため、油性ペンで筆記した際の溶剤による発色の防止、印刷時の塗工層の剥け抑制、ヘッドカスの発生の抑制、水分や湿気によるオーバーコート層中のバインダ一等の溶出が原因であるプロツキング防止などに対して著しい効果が発現されると推測される。また、架橋反応が促進されて形成されたオーバ一コート層は耐熱性も良好となるため、サーマルへッドの熱によって溶融したバインダー等がサーマルヘッドに密着する問題（スティヅキング）に関しても、大きな抑制効果を発現していると考えられる。さらに、熱や水、湿度、光などの自然環境や、手で取り扱う際の皮脂、あるいは油、可塑剤、溶剤などに対する発色画像の保存安定性も、架橋反応が促進され非常に強固に形成されたオーバーコート層が外的要因による画像退色を防止していると考えられる。

本発明において、オーバ一コート層をカーテン塗工によって形成させることにより、従来のバーブレード塗工やエアナイフ塗工などの塗工方法で形成させた場合と比較して、均一な塗工層を形成させることができるため、低塗工量で目的の品質を得ることができる。つまり、低膜厚の保護層にすることができるため、サーマルプリンターの熱を感熱記録層に効率良く伝達することができる。この結果、高い記録濃度が発現させることができる上、コスト的にも有利である。

本発明おいて、本発明において、バインダーを含有した塗料 (A) と架橋剤を含有した塗料（B ) のいずれか一方の塗料を塗工した後、乾燥工程を挟むことなく 1 . 0 x 1 0— 4秒以上 5 . 0秒以内、より好ましくは 1 . 0秒以内、更に好ましくは 0 . 1秒以内で残りの一方の塗料を力一テン塗工し、オーバーコート層を形成させることで、バインダーと架橋剤とを感熱記録体の表層により局在化することができるため、非常に強固なオーバーコート層を形成することができる。

上記塗料 (A) と塗料（B ) が支持体上で接触するまでの時間が 5秒以上であると支持体側に塗工された塗料が支持体へ浸透し、ゥヱヅトオンウエットの状態でォ一バーコ一ト層を形成することができないため、印刷適性、耐可塑剤性の十分な品質を得ることができない。また、本願出願時における技術水準としては、カーテンコ一夕一の最高塗工速度は 2 0 0 O m/m i n程度あり、 2つのカーテン膜を接触させないで落下させるためには力一テン膜間の距離を 1 c m程度離す必要があるため、塗料 (A) と塗料（B ) が支持体上で接触するまでの時間を 1 . 0 X 1 0— 4秒未満にすることは困難である。なお、塗料（A) と塗料（B ) が支持体上で接触するまでの時間は、次の式から算出した。 [カーテン膜間の距離（m) /塗工速度（m/m i n ) X 6 0 ]

本発明の感熱記録層の製造において、バインダーを含有する塗料（A)、架橋剤を含有した塗料（B ) の順で塗工し、オーバーコート層を形成させた場合、特に表面強度の強い、言い換えれば、耐ステイツキング性の優れた感熱記録体となり、逆に架橋剤を含有した塗料（B )、バインダーを含有した塗料 (A) の順で塗工しオーバーコート層を形成させた場合、特に表面バリアー性の高い、言い換えれば、耐可塑剤性の高い感熱記録体を製造することができる。前者は、ォ一バーコート層の表層に架橋剤が多い状態になっているためであり、後者は、オーバーコート層の表層にバインダーが多い状態になっているためであると推測される。

次に、本発明で使用される各種材料を例示するが、バインダーや架橋剤等はオーバーコ —ト層のみならず感熱記録層等をはじめとする必要に応じて設けられた各塗工層にも使用することができる。本発明で使用するバインダ一としては、水酸基および/またはカルボキシル基を有することが必要であり、重合度が 2 0 0 - 1 9 0 0の完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、ァセトァセチル化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、プチラール変性ポリビニルアルコール、ォレフィン変性ポリビニルアルコール、二トリル変性ポリビニルアルコール、ピロリドン変性ポリビニルアルコール、シリコーン変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシェチルセルロース、メチルセルロース、ェチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン一無氷マレイン酸共重合体、スチレン一ブタジエン共重合体並びにェチルセルロース、ァセチルセルロースのようなセルロース誘導体、カゼイン、ァラビヤゴム、酸化澱粉、ェ —テル化澱粉、ジアルデヒド澱粉、エステル化澱粉、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルプチラール、ポリスチロースおよびそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマ口樹脂等を例示することができる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン類、エステル類、炭化水素などの溶剤に溶かして使用するほか、永又は他の媒体中に乳化又はペースト状に分散した状態で使用し、要求品質に応じて併用することも出来る。本発明で使用する架橋剤としては、グリオキザ一ル、メチロールメラミン、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ポリアミドアミンェピクロロヒドリン、過硫酸カリウム、過硫酸ァンモニゥム、過硫酸ソーダ、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、ホウ砂、ホウ酸、ミヨゥバン、塩化アンモニゥム、変性ポリアミン、アミド系樹脂等を例示することができる。

本発明に使用されるェピクロロヒドリン系樹 J3旨の具体例として、ポリアミドエピクロロヒドリン樹 fl旨、ポリアミンェピクロロヒドリン樹脂などを挙げることができ、単独又は併用することもできる。また、ェピクロロヒドリン系樹脂の主鎖に存在するァミンとしては第 1級から第 4級までのものを使用することができ、特に制限はない。さらに、カチオン化度および分子量は、 tJc 性が良好なことから、カチオン化度 5 me q/g - Soli d以下（p H 7での測定値）、分子量 50万以上が好ましい。具体例としては、スミレ一ズレジン 650 (30) 化学社製）、スミレーズレジン 675 A (^¾化学 ¾ )、スミレーズレジン 6615 化学ネ： t )、 W S4002 (星光 PMCネ ±K)、 WS 4020 (星光 PMC¾®)、 WS 4024 (星光 PMC 社製）、 WS 4046 (星光 PMC )、 WS 4010 (星光 PMC社製）、 CP 8970 (星光 PMC社製）などが挙げられる。

本発明に使用される変性ポリアミン /ァミド系樹脂としては、ポリアミド尿素系樹脂ゃポリェチレンィミンなどのポリアルキレンポリアミンなどが挙げられ、具体例としてはスミレーズレジン 302 化学社製）、スミレーズレジン 712 (ィ£¾化学«)、スミレーズレジン 70

3 (ί¾¾化 ±S)、スミレーズレジン 636 化学社製）、スミレ一ズレジン S P I - 1 00 化学社製）、スミレーズレジン S P I— 102 A (住友化学ネ： tK)、スミレーズレジン SPI— 106N 化学社製）、スミレーズレジン SPI— 203 (50) 化学社製）、スミレ一ズレジン S Ρ I— 198 化学 ¾S)、プリンティブ A— 700 (旭化成社製）、プリンティプ A— 600 (Mi miM)、 PA6500 (星光 PMCネ ±S)、 PA650

4 (星光 PMC社製）、 PA6634 (星光 PMCネ ± )、 PA6638 (星光 PMCネ； tffi)、 PA6640 (星光 PMCネ: t )、 PA6644 (星光 PMCネ： t )、 PA6646 (星光 PM C社製）、 PA6654 (星光 PMC社製）、 PA6702 (星光 PMC社製）、 PA6704

(星光 PMC社製）、 CP8994 (星光 PMC社製）などが挙げられる。

本発明において、上記のバインダーと架橋剤の組み合わせに特に制限は無いが、ポリビニルアルコールおよびその誘導体とホウ酸、ホウ砂、カルボキシル変性 PVAとポリアミドエピクロロヒドリン、ポリビニルアルコールおよびその誘導体とメラミン樹脂、カルボキシル変性 PVAとポリアミドエピクロロヒドリンおよびメラミン系樹脂、カルボキシ変性 P V Aとポリアミドェピクロロヒドリンおよびポリアミン /ァミドの組み合わせが望ましい。特に、バインダーとしてカルボキシ変性ポリビニルアルコール、架橋剤としてェピクロロヒドリン系樹脂および変性ポリアミン /ァミド系樹脂を併用する事によって、優れた品質を有する感熱記録体が得られる。

上記のカルボキシ変注ポリビニルアルコール、架橋剤としてェピクロロヒドリン系樹脂および変性ポリアミン/アミド系樹脂を併用する事によって、優れた効果力られる理由は、次のように考えられる

本発明の感熱記録体の保護層において、カルボキシ変' f生ポリビエルアルコールのカルボキシル基と、架橋剤であるェピクロロヒドリン系樹脂のァミンあるいはァミド部分が、架橋反応を引き起こし一次的な耐水ィ匕を発現する。次に、性基を多く有する変性ポリアミン /ァミド系樹脂が、カルボキシ変性ポリビニルアルコールとェピクロロヒドリン系樹脂で形成された架橋部位を、性基で水から保護するような二次的な耐水化をもたらしていると考えられる。つまり、カルボキシ変性ポリビニルアルコールとェピクロロヒドリン系樹脂によって形成された架橋部位に、変性ポリアミン /アミド系樹脂の働きで高い » 1 ¾¾果を付与することによって、良好な耐水性が得られたのではないかと推測する。また、カチオン性である変性ポリアミン/アミド系樹脂自体もカルポキシ変性ポリビニルアルコールのカルボキシル基と擬似架橋的な反応を生じ、この反応の効果によっても良好な耐水化が発現しているものと思われる。本発明において、上記のバインダ一と架橋剤の組み合わせに特に制限は無いが、ポリビニルアルコールおよびその誘導体とホウ酸、ホウ砂、カルボキシル変性 P V Aとポリアミドエピクロロヒドリン、ポリビニルアルコールおよびその誘導体とメラミン樹脂、カルボキシル変性 P VAとポリァミドエピクロロヒドリンおよびメラミン系樹脂の組み合わせが望ましい。これらの中でも、ポリビニルアルコールおよびその誘導体とメラミン樹脂、力ルポキシル変性 P V Aとポリァミドエピクロロヒドリンおよびメラミン系樹脂の組み合わせは特に優れた効果を発揮する。

なお、本発明の感熱記録体の保 ttjfにカルボキシル変性 P V Aとポリアミドェピクロロヒドリンおよびメラミン系樹脂を用いた場合に優れた効果が発現する理由は次のように推測される。力ルボキシ変性ポリビニルアルコールのカルボキシル基と、架橋剤であるェピクロロヒドリン系樹脂のアミンあるいはアミド部分が、架橋反応を引き起こし一次的な耐水化を発現する。次に、疎水性基を多く有する変性ポリアミン /ァミド系樹脂が、カルボキシ変性ポリビニルアルコールとェピクロロヒドリン系樹脂で形成された架橋部位を、 »性基で水から保護するような二次的な耐水ィ匕をもたらしていると考えられる。つまり、カルボキシ変性ポリビニルアルコールとェピクロロヒドリン系樹脂によって形成された架橋部位に、変性ポリアミン /ァミド系樹脂の働きで高

V、»«¾果を付与することによって、良好な耐水性カられたのではないかと推測する。また、カチオン性である変性ポリアミン /ァミド系樹脂自体もカルボキシ変性ポリビニルアルコールのカルボキシル基と擬似架橋的な反応を生じ、この反応の効果によっても良好な耐水化が発現しているものと思われる。

本発明のオーバ一コ一ト層に使用するパインダ一および架橋剤の量は、要求される性能および記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常バインダー 1 0 0部に対して 1〜 1 0 0部で充分にその性能を発揮する。また、オーバーコート層を形成する塗布液の塗布量は特に限定されるものではないが、 0 . 1 g/m²未満では本発明の所望の効果を充分に得ることができず、また 1 0 g/m²を越すと感熱記録体の記録感度を著しく低下させる恐れがあるため、一般には乾燥重量で 0 . 1〜1 0 g/m ²、好ましくは 0 . 5 - 1 0 g/m ²程度の範囲で調整される。オーバーコート層を形成するための塗布液は、一般に水性塗布液として調整され、必要に応じてミキサー、アトライター、ボールミル、口ールミル等の混合撹拌機によって十分混合分散された後、感熱記録層上に塗布される。本発明で用いられる電子受容性顕色剤としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙の分野で公知のものはすべて使用可能であり、特に制限されるものではないが、例えば、活性白土、ァ夕パルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム等の無機酸性物質、 4， 4，一イソプロピリデンジフエノール、 1， 1一ビス（4ーヒドロキシフエニル）シクロへキサン、 2 , 2—ビス（4ーヒドロキシフエニル）ー4ーメチルペンタン、 4， 4，一ジヒドロキシジフエニルスルフイド、ヒドロキノンモノべンジルエーテル、 4—ヒドロキシ安息香酸ベンジル、 4， 4，ージヒドロキシジフエニルスルホン、 2 , 4，一ジヒドロキシジフエニルスルホン、 4ーヒドロキシー 4，一イソプロポキシジフエニルスルホン、 4— ヒドロキシー 4，一n—プロポキシジフエニルスルホン、ビス（3—ァリル一 4—ヒドロキシフエニル）スルホン、 4ーヒドロキシ一 4，ーメチルジフエニルスルホン、 4—ヒドロキシフエ二ルー 4，一べンジルォキシフエニルスルホン、 3 , 4—ジヒドロキシフエ二ルー 4，一メチルフエニルスルホン、特開平 8— 5 9 6 0 3号公報記載のァミノベンゼンスルホンアミド誘導体、ビス（4—ヒドロキシフエ二ルチオエトキシ）メタン、 1 , 5— ジ（4—ヒドロキシフエ二ルチオ）一 3—ォキサペンタン、ビス（p—ヒドロキシフエ二ル）酢酸プチル、ビス（p—ヒドロキシフエニル）酢酸メチル、 1 , 1一ビス（4—ヒドロキシフエニル）一 1—フエニルェタン、 1 , 4一ビス [ α—メチル一 ( 4 ' ーヒドロキシフエニル）ェチル] ベンゼン、 1， 3—ビス [ α—メチルー α:— ( 4，一ヒドロキシフヱニル）ェチル]ベンゼン、ジ（4—ヒドロキシー 3—メチルフエニル）スルフィド、 2 , 2，一チォビス（3— tert—ォクチルフエノール）、 2， 2，ーチォビス（4一 tert— ォクチルフエノール)、国際公開 W0 9 7 / 1 6 4 2 0号に記載のジフエニルスルホン架橋型化合物等のフエノール性化合物、国際公開 WO O 2 / 0 8 1 2 2 9号あるいは特閧 2 0 0 2— 3 0 1 8 7 3号公報記載の化合物、また N, N ' —ジ一 m—クロ口フエ二ルチオゥレア等のチォ尿素化合物、 p—クロ口安息香酸、没食子酸ステアリル、ビス [ 4— ( n— ォクチルォキシカルボニルァミノ）サリチル酸亜鉛] 2水和物、 4一 [ 2— ( p—メトキシフエノキシ）ェチルォキシ] サリチル酸、 4— [ 3— ( p—トリルスルホニル）プロピルォキシ] サリチル酸、 5— [ p— ( 2— p—メトキシフエノキシエトキシ）クミル] サリチル酸の芳香族カルボン酸、およびこれらの芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属塩との塩、さらにはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族力ルボン酸との複合亜鉛塩等が挙げられる。これらの顕色剤は、単独または 2種以上混合して使用することもできる。ジフヱニルスルホン架橋型化合物は日本曹達（株）製商品名 D ― 9 0として入手可能である。また、国際公開 WO 0 2 / 0 8 1 2 2 9号等に記載の化合物は、日本曹達（株）製商品名 D— 1 0 0として入手可能である。この他、特開平 1 0— 2 5 8 5 7 7号公報記載の高級脂肪酸金属複塩ゃ多価ヒドロキシ芳香族化合物などの金属キレート型発色成分を含有することもできる。

本発明で使用する電子供与性ロイコ染料としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙分野で公知のものは全て使用可能であり、特に制限されるものではないが、トリフエニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フルオレン系、ジビニル系化合物等が好ましい。以下に代表的な無色ないし淡色の染料（染料前駆体）の具体例を示す。また、これらの染料前駆体は単独または 2種以上混合して使用してもよい。

<トリフヱニルメタン系ロイコ染料 >

3 , 3—ビス（p—ジメチルァミノフエニル）一 6—ジメチルァミノフタリド〔別名クリスタルバイオレツトラクトン〕

3， 3—ビス（p—ジメチルァミノフエニル）フタリド〔別名マラカイトグリーンラクトン〕

<フルオラン系ロイコ染料 >

3—ジェチルァミノ一 6—メチルフルオラン

3—ジェチルァミノ一 6—メチル一 7—ァニリノフルオラン

3 -ジェチルァミノー 6—メチルー 7— ( o、 p—ジメチルァニリノ）フルオラン

3—ジェチルアミノー 6—メチル一7—クロ口フルオラン

3—ジェチルァミノ一 6—メチルー 7— （m—トリフルォロメチルァ二リノ）フルオラン

3—ジェチルアミノー 6—メチルー 7— ( o—クロロア二リノ）フルオラン

3—ジェチルアミノー 6—メチルー 7— （p—クロロア二リノ）フルオラン

3—ジェチルアミノー 6—メチルー 7— （o—フルォロア二リノ）フルオラン

3—ジェチルアミノー 6—メチルー 7— （m—メチルァニリノ）フルオラン

3—ジェチルァミノ一 6—メチル一 7— n—ォクチルァニリノフルオラン

3—ジェチルアミノー 6—メチルー 7— n—ォクチルァミノフルオラン

3—ジェチルァミノ一 6—メチルー 7—ベンジルァミノフルオラン

3—ジェチルァミノ一 6—メチルー Ίージベンジルァミノフルオラン

3—ジェチルアミノー 6—クロロー 7—メチルフルオラン

3—ジェチルアミノー 6—クロロー 7—ァニリノフルオラン

3—ジェチルァミノ一 6—クロロー 7— p—メチルァニリノフルオラン

3 -ジェチルァミノー 6—エトキシェチルー 7—ァニリノフルオラン

3—ジェチルアミノー 7—メチルフルオラン

3一ジェチルァミノー 7—クロ口フルオラン

3—ジェチルァミノ一 7— (m—トリフルォロメチルァ二リノ）フルオラン

3—ジェチルァミノ一 7— ( o—クロロア二リノ）フルオラン 3—ジェチルアミノー 7— （p—クロロア二リノ）フルオラン

3—ジェチルァミノ一 7— （o—フルォロア二リノ）フルオラン

3—ジェチルアミノーベンゾ〔a〕フルオラン

3—ジェチルァミノ一ペンゾ〔c〕フルオラン

3—ジプチルァミノー 6—メチルーフルオラン

3―ジブチルァミノー 6—メチルー 7—ァニリノフルオラン

3—ジブチルァミノ一 6—メチル一7— ( o、 p—ジメチルァニリノ）フルオラン

3—ジブチルアミノー 6—メチルー 7— ( o—クロロア二リノ）フルオラン

3—ジブチルァミノ一 6—メチルー 7— ( p—クロロア二リノ）フルオラン

3—ジブチルアミノー 6—メチルー 7— （o—フルォロア二リノ）フルオラン

3—ジブチルアミノー 6—メチルー 7— （m—トリフルォロメチルァ二リノ）フルオラン

3—ジブチルアミノー 6—メチルークロロフルオラン

3一ジブチルァミノー 6—エトキシェチルー 7一ァニリノフルオラン

3—ジブチルアミノー 6—クロロー 7—ァニリノフルオラン

3一ジブチルァミノ一 6ーメチルー 7一 p—メチルァニリノフルオラン

3—ジブチルアミノー 7— ( o—クロロア二リノ）フルオラン

3—ジブチルァミノ一 7— （o—フルォロア二リノ）フルオラン

3—ジ一 n—ペンチルァミノ一 6—メチルー 7—ァニリノフルオラン

3—ジー n—ペンチルァミノー 6—メチルー 7— （p—クロロア二リノ）フルオラン

3—ジ一n—ペンチルァミノー 7— （m—トリフルォロメチルァ二リノ）フルオラン

3—ジ一 n—ペンチルァミノ一 6—クロ口一 7—ァニリノフルオラン

3—ジ一 n—ペンチルァミノー 7— ( p—クロロア二リノ）フルオラン

3—ピロリジノ一 6—メチルー 7—ァニリノフルオラン

3—ピペリジノ一 6—メチル一 Ίーァニリノフルオラン

3 - (N—メチル一N—プロピルァミノ）一6—メチルー 7—ァニリノフルオラン

3— （N—メチルー N—シクロへキシルァミノ）一6—メチルー 7—ァニリノフルオラン

3— （N—ェチル一N—シクロへキシルァミノ）一6—メチル一7—ァニリノフルオラン

3 - (N—ェチルー N—キシルァミノ）一6—メチルー 7— （p—クロロア二リノ）フルオラン

3 - (N—ェチルー p—トルイデイノ）一 6—メチルー 7—ァニリノフルオラン 3— （N—ェチル一N—イソアミルァミノ）一 6—メチル一7—ァニリノフルオラン 3— （N—ェチル一N—イソアミルァミノ）一 6—クロ口一 7—ァニリノフルオラン 3— （N—ェチル一N—テトラヒドロフルフリルァミノ）一 6—メチル一 7—ァニリノフルオラン

3— （N—ェチルー N—イソプチルァミノ）一6—メチルー 7—ァニリノフルオラン 3— （N—ェチルー N—エトキシプロピルァミノ）一 6—メチル一7—ァニリノフルォラン

3—シクロへキシルアミノー 6—クロ口フルオラン

2 - ( 4ーォキサへキシル）一 3—ジメチルアミノー 6—メチル一7—ァニリノフルォラン

2— （4ーォキサへキシル） —3—ジェチルァミノ一 6—メチル一7—ァニリノフルォラン

2— （4ーォキサへキシル）一 3—ジプロピルアミノー 6—メチル一7—ァニリノフルオラン

2—メチルー 6—p— ( p—ジメチルァミノフエニル）アミノア二リノフルオラン 2—メトキシー 6— p— （p—ジメチルァミノフエニル）アミノア二リノフルオラン 2—クロ口一 3—メチルー 6— p— ( p—フエニルァミノフエニル）アミノア二リノフルオラン

2—クロロー 6—p— （p—ジメチルァミノフエニル）アミノア二リノフルオラン 2—二トロー 6— p— （p—ジェチルァミノフエニル）アミノア二リノフルオラン 2—アミノー 6— p— ( p—ジェチルァミノフエニル) アミノア二リノフルオラン 2—ジェチルアミノー 6— p— （p—ジェチルァミノフエニル）アミノア二リノフルォラン

2—フエニル一 6—メチルー 6—p— ( p—フエニルァミノフエニル）アミノア二リノフルオラン

2—ベンジル一 6— p— （p—フエニルァミノフエニル）アミノア二リノフルオラン

2—ヒドロキシー 6— p— （p—フエニルァミノフエニル）アミノア二リノフルオラン

3—メチルー 6— p— （p—ジメチルァミノフエニル）アミノア二リノフルオラン

3—ジェチルァミノ一 6— p— （p—ジェチルァミノフエニル）アミノア二リノフルォラン

3—ジェチルァミノ一 6— p— （p—ジブチルァミノフエニル）アミノア二リノフルォラン

2 , 4—ジメチル一 6— 〔（ 4ージメチルァミノ）ァニリノ〕一フルオラン

<フルオレン系ロイコ染料 >

3 , 6 , 6，ートリス（ジメチルァミノ）スピロ〔フルオレン一 9 , 3 '―フ夕リド〕 3 , 6， 6，ートリス（ジェチルァミノ）スピロ〔フルオレン一 9 , 3 '—フ夕リド〕くジビニル系ロイコ染料 >

3 , 3—ビス一〔2— （p—ジメチルァミノフエニル）一2— ( p—メトキシフエ二ル）ェテニル〕一 4 , 5 , 6 , 7—テトラブロモフ夕リド 3， 3—ビス一〔2— （p—ジメチルァミノフエニル）一 2— （p—メトキシフエ二ル）ェテニル〕一 4， 5， 6, 7—テトラクロロフ夕リド

3， 3—ビス一〔1， 1一ビス（4—ピロリジノフエニル）エチレン一 2—ィル〕一 4, 5, 6, 7—テトラブロモフ夕リド

3, 3—ビス一〔1— (4—メトキシフヱニル）一 1― (4一ピロリジノフヱニル）ェチレン一 2—ィル〕一4， 5， 6, 7—テトラクロ口フタリド

<その他 >

3— （4ージェチルァミノ一 2—エトキシフエニル）一 3— (1—ェチル一2—メチルインドールー 3—ィル）一4ーァザフタリド

3— （4ージェチルアミノー 2—エトキシフエニル）一3— (1—ォクチルー 2—メチルインド一ルー 3—ィル）一 4ーァザフタリド

3— （4ーシクロへキシルェチルァミノ一 2—メトキシフエ二ル）一3— (1—ェチル —2—メチルインドール一 3—ィル）一4—ァザフタリド 3, 3—ビス（1ーェチルー 2—メチルインド一ルー 3—ィル）フタリド

3, 6—ビス（ジェチルァミノ）フルオラン一ァ一（3 '一二トロ）ァニリノラクタム

3， 6—ビス (ジェチルァミノ）フルオランーァ一 (4 '一二トロ）ァニリノラクタム

1， 1一ビス一〔2，， 2，， 2", 2，，ーテトラキス一（p—ジメチルァミノフエニル）ーェテニル〕一 2、 2—ジニトリルェ夕ン

1， 1一ビス一〔2，， 2', 2", 2"—テトラキス一（p—ジメチルァミノフエニル）ーェテニル〕一 2—/?一ナフトイルェタン

1, 1一ビス一〔2'， 2，， 2", 2"—テトラキス一（p—ジメチルァミノフエニル）ーェテニル〕一 2， 2—ジァセチルェタン

ビス一〔2， 2， 2'， 2，一テトラキスー（p—ジメチルァミノフエニル）ーェテニル〕一メチルマ口ン酸ジメチルエステル

また本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、従来公知の増感剤を使用することができる。かかる增感剤としては、エチレンビス脂肪酸アミド、脂肪酸モノアミド、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス、 1, 2—ジー（3—メチルフエノキシ）ェタン、 p—ベンジルビフエニル、 ?一べンジルォキシナフタレン、 4一ビフエ二ルー p—トリルエーテル、 m—ターフェニル、 1， 2—ジフエノキシェタン、 4, 4' 一エチレンジォキシ一ビス一安息香酸ジベンジルエステル、ジベンゾィルォキシメタン、 1, 2—ジ（3—メチルフエノキシ）エチレン、 1, 2—ジフエノキシエチレン、ビス〔2— （4—メトキシ一フエノキシ）ェチル〕エーテル、 p—二トロ安息香酸メチル、シユウ酸ジベンジル、シユウ酸ジ（p—クロ口べンジル）、シユウ酸ジ（p—メチルベンジル)、テレフタル酸ジベンジル、 p—べンジルォキシ安息香酸ベンジル、ジー p—トリル力 —ボネート、フエ二ルー α—ナフチルカーボネート、 1， 4ージエトキシナフタレン、 1 ーヒドロキシー2—ナフトェ酸フエニルエステル、 4一（m—メチルフエノキシメチル）ビフエニル、オルトトルエンスルホンアミド、パラトルエンスルホンアミドを例示することができるが、特にこれらに制限されるものではない。これらの増感剤は，単独または 2 種以上混合して使用してもよい。

本発明で使用する填料としては、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソゥ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無機または有機充填剤などが挙げられる。このほかにワックス類などの滑剤、ベンゾフヱノン系ゃトリアゾール系の紫外線吸収剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等を使用することができる。また、本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、記録画像の耐油性等を付与する安定剤として、 4， 4 ' —ブチリデン（6— t—プチル一 3—メチルフエノール）、 2 , 2 ' ージ一 t一プチルー 5 , 5 ' —ジメチルー 4 , 4 ' —スルホニルジフエノ一ル、 1， 1 , 3—トリス（2—メチルー 4—ヒドロキシ一 5—シクロへキシルフエニル）ブタン、 1 , 1 , 3—トリス（2—メチル一 4ーヒドロキシ一 5— t—ブチルフエニルブタン、 4—ベンジルォキシー 4 ' - ( 2， 3一エポキシ一 2—メチルプロポキシ）ジフエニルスルホン、エポキシレジン等を添加することもできる。

本発明の感熱記録体に使用する塩基性ロイコ染料、顕色剤、その他の各種成分の種類及び量は要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常、塩基性ロイコ染料 1部に対して顕色剤 0 . 5〜1 0部、増感剤 0 . 5〜1 0部程度が使用される。

上記組成から成る塗液を紙、再生紙、合成紙、フィルム、プラスチックフィルム、発泡プラスチヅクフィルム、不織布等任意の支持体に塗布することによって目的とする感熱記録シートが得られる。またこれらを組み合わせた複合シートを支持体として使用してもよい。

塩基性ロイコ染料、顕色剤並びに必要に応じて添加する材料は、ボールミル、アトライター、サンドグライダ一などの粉碎機ぁるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。オーバーコート層以外の塗工層に関して、塗布する手段は特に限定されるものではなく、周知慣用技術に従って塗布することができ、例えばエアーナイフコーティング、プレードコーティング、ブレードコ一ティング、ショートドゥエルコーティング、力一テンコ一ティング、ダイコーティングなど各種コ一夕一を備えたオフマシン塗工機やオンマシン塗工機が適宜選択され使用される。感熱記録層の塗布量は特に限定されず、通常乾燥重量で 2〜1 2 g /m ²の範囲である。

本発明の感熱記録体はさらに、発色感度を高める目的で、填料を含有した高分子物質等のアンダーコート層を感熱記録層の下に設けることもできる。支持体の感熱記録層とは反対面にバックコート層を設け、カールの矯正を図ることも可能である。また、各層の塗工後にスーパ一力レンダ一がけ等の平滑化処理を施すなど、感熱記録体分野における各種公知の技術を必適宜付加することができる。実施例

以下に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。なお、各実施例中、特にことわらない限り「部」は「重量部」を示す。 I：実施例 1 ]

下記配合からなる配合物を攪拌分散して、アンダーコ一ト層塗料を調製した。

U液 (アンダーコート層塗布液）

焼成カオリン（エンゲルハ一ド社製商品名：アンシレックス 9 0、

く吸油量 9 0 c c / 1 0 0 g>) 1 0 0部スチレン .ブタジエン共重合体ラテックス（固形分 4 8 %) 4 0部ポリビニルアルコール 1 0 %水溶液 3 0部水 ' 1 4 6部次いで、アンダーコート層塗布液を支持体（5 0 g/m 2の基紙）の片面にブレードコ —ティングした後、乾燥を行ない、乾燥塗工量 1 0 . .0 g/m 2 のアンダーコート層塗工紙を得た。

下記配合の顕色剤分散液（A液)、ロイコ染料分散液（B液)、及び增感剤分散液（C液）を、それぞれ別々にサンドグラインダ一で平均粒子径 0 . 5ミクロンになるまで湿式磨砕を行なった。

A液（顕色剤分散液）

4ーヒドロキシー 4，一ィソプロポキシジフエニルスルホン 6 0部ポリビニルアルコール 1 0 %水溶液 1 8 8部水 1 1 2部

B液（ロイコ染料分散液）

3—ジブチルアミノー 6 メチルー Ί一ァニリノフルオラン ( O D B 2 )

2 0部ポリビニルアルコール 1 0 %水溶液 4 6部水 2 6部

C液（増感剤分散液）

シユウ酸ジベンジル 6 0部ポリビニルアルコール 1 0 %水溶液 1 8 8部水 2部次いで下記の割合で分散液を混合して感熱記録層の塗料とした

A液（顕色剤分散液） 3 6 . 0部

B液（ロイコ染料分散液） 1 3 . 8部

C液（増感剤分散液） 3 6 . 0部ポリビニルアルコール 1 0 %水溶液 2 5部次いで、感熱記録層塗料を前記アンダーコート層塗工紙のアンダーコ一ト層上にブレードコーティングした後、乾燥を行ない、乾燥塗工量 6. 0 g/m2の感熱記録層塗工紙を得た。

次いで下記の割合で混合してオーバーコート層の塗料とした。

バインダ一含有塗料

水酸化アルミニゥム（50 %分散液） 6. 0部ポリビニルアルコール 10 %水溶液 30部ステアリン酸亜鉛（商品名：ハイドリン Z— 7— 30、固形分 30%、

粒径 5. 5ミクロン、中京油脂） '。 1. 7部架橋剤含有塗料

ホウ酸（固形分 5%) 20部アセチレングリコール 0. 05部次いで、前記感熱記録層塗工紙の感熱記録層上にバインダー含有塗料をカーテン塗工で乾燥塗工量 1. 7 g/m 2を塗工した 0. 1秒後に、乾燥工程を挟まずに、架橋剤含有塗料塗布液をカーテン塗工で乾燥塗工量 0. 3 g/m2となるように塗工し、その後乾燥を行い、このシートをスーパーカレンダ一で平滑度が 1000~2000秒になるように処理して感熱記録体を得た。なお、力一テン膜間の距離および塗工速度は下記の通りである。カーテン膜間の距離： 1. 0m

塗工速度： 600 m/m i n

[実施例 2 ]

実施例 1のバインダー含有塗料をカーテン塗工した 0. 5秒後に、乾燥工程を挟むことなく、実施例 1の架橋剤含有塗料を力一テン塗工した以外は実施例 1と同様に感熱記録体を作成した。なお、カーテン膜間の距離および塗工速度は下記の通りである。

カーテン膜間の距離： 5m

塗工速度： 600 m/m i n

[実施例 3 ]

実施例 1のバインダー含有塗料をカーテン塗工した 4. 0秒後に、乾燥工程を挟むことなく、実施例 1の架橋剤含有塗料を力一テン塗工した以外は実施例 1と同様に感熱記録体を作成した。なお、カーテン膜間の距離および塗工速度は下記の通りである。

カーテン膜間の距離： 10m

塗工速度： 150 m/m i n

[実施例 4]

実施例 1のバインダー含有塗料をカーテン塗工した 3. 0x 10— 2秒後に、乾燥工程を挟むことなく、実施例 1の架橋剤含有塗料をカーテン塗工した以外は実施例 1と同様に感熱記録体を作成した。なお、カーテン膜間の距離および塗工速度は下記の通りである。カーテン膜間の距離： 0. 3m

塗工速度： 600 m/m i n

[実施例 5 ]

実施例 1のバインダー含有塗料をカーテン塗工した 3. 0X 10- 3秒後に、乾燥工程を挟むことなく、実施例 1の架橋剤含有塗料をカーテン塗工した以外は実施例 1と同様に感熱記録体を作成した。なお、カーテン膜間の距離および塗工速度は下記の通りである。力一テン膜間の距離： 0. 05m

塗工速度： 1000 m/m i n

[実施例 6 ]

実施例 1の感熱記録体層塗工紙上に、実施例 1の架橋剤含有塗料をカーテン塗工で乾燥塗布量 0. 3 g/m2になるように塗工した 0. 1秒後に、乾燥工程を挟むことなく、実施例 1のバインダー含有塗料を乾燥塗布量 1. 7 g/m 2になるようにカーテン塗工し、その後乾燥を行い、このシートをスーパ一カレンダ一で平滑度が 1000〜2000秒になるように処理して感熱記録体を得た。

[実施例 7 ]

実施例 1の架橋剤含有塗料をカーテン塗工した 1. 0秒後に、乾燥工程を挟むことなく、実施例 1のバインダー含有塗料をカーテン塗工した以外は実施例 6と同様に感熱記録体を作成した。

[実施例 8 ]

実施例 6の架橋剤含有塗料のホゥ酸をメラミン系化合物溶液（スミレーズレジン 613 S (固形分 60%)、住友化学製）に置き換えた以外実施例 1と同様にして感熱記録体を作成した。

[実施例 9 ]

実施例 1の架橋剤含有塗料のホウ酸をメラミン系化合物（スミレーズレジン 613 S (固形分 60 %)、住友化学製）に置き換えた以外実施例 1と同様にして感熱記録体を作成した。

[実施例 10 ]

実施例 1の架橋剤含有塗料のホウ酸をポリァミドエピクロロヒドリン系化合物（WS 4 020 (固形分 40%)、星光 PMC製）に置き換えた以外実施例 1と同様にして感熱記録体を作成した。

[実施例 11 ]

実施例 6の架橋剤含有塗料のホウ酸をポリァミドエピクロロヒドリン系化合物 (WS 4 020 (固形分 40%)、星光 PMC製）に置き換えた以外例 6と同様にして感熱記録体を作成した。

[実施例 12 ] バインダ一含有塗料をカーテン塗工した 6秒後に、乾燥工程を挟むことなく、架橋剤含有塗料をカーテン塗工した以外は実施例 1と同様に感熱記録体を作成した。なお、カーテン膜間の距離および塗工速度は次のように設定した。

カーテン膜間の距離： 1 0 m

塗工速度： 1 0 0 m/m i n

[比較例 1 ]

実施例 1の下層塗工部用塗布液と上層塗工部用塗布液を前記部数で混合し、その塗布液を前記感熱記録層塗工紙の感熱記録層上に乾燥塗布量 2 . 0 g/m 2となるようにスライドカーテン塗工した後、乾燥を行い、このシートをスーパ一カレンダーで平滑度が 1 0 0 0〜2 0 0 0秒になるように処理して感熱記録体を得た。なお、塗工速度は次のように設定した。

塗工速度： 6 0 0 m/m i n

[比較例 2 ]

実施例 1の架橋剤含有塗料をバインダ一含有塗料に変更した以外は実施例 1と同様に感熱記録体を作成した。

[比較例 3 ]

実施例 1のバインダー含有塗料を塗工（カーテン） ·乾燥後、その上に架橋剤含有塗料を塗工（カーテン） ·乾燥し、感熱記録体を得た。なお、バインダー含有塗料および架橋剤含有塗料の塗工速度は次のように設定した。

バインダ一含有塗料 : 6 0 0 m/m i n

架橋剤含有塗料：： 6 0 0 m/m i n 上記の実施例および比較例で得られた感熱記録体について次のような評価を行い、その結果を表 1に示す。

[印刷適性]

UVィンクで感熱記録体の表面に R I印刷を行った際の、ィンクの抜けの有無を次の基準で目視で評価した。

〇：ィンクの抜けがほとんどない

△：インクの抜けが若干ある。

X ：インクの抜けが多く見られる

[バリア性]

感熱記録体の表面に油性マジヅク（マジックインキ N o . 5 0 0 ) で筆記した後、文字の記録状態を目視判定し、下記の基準で評価した。 <油性マジック >

〇：にじみが無く、実用上問題が無い。

厶：にじみがあり、実用上若干問題がある。

X ：にじみが大きく、実用上問題がある。

[発色感度]

大倉電機社製の T H— PMDを使用し、作成した感熱記録体に印加エネルギー 0 . 3 4 m J/d o tで印字を行なった。印字後の画像濃度はマクベス濃度計（アンバーフィルタ一使用）で測定した。

I：耐水性：！

感熱記録体の表面に水滴を 1滴垂らし、 1 0秒後にティヅシュぺ一パーで 1回擦って記録面の剥がれ度合いを目視判定し、次の基準で評価した。

◎：記録面の剥がれが全くない

〇：記録面の剥がれがほとんどない

△：記録面の剥がれが若干ある

X ：録面の剥がれが多い表 1

産業上の利用可能性

感熱記録層上に、バインダーを含有する塗料 (A) と架橋剤を含有する塗料（B ) とを塗工して形成された塗工層を有する感熱記録体であって、前記塗料 (A) と塗料（B ) をそれぞれ別にカーテン塗工し、かつ、いずれか一方の塗料を塗工した後、乾燥工程を挟むことなく残りの一方の塗料をカーテン塗工し、オーバ一コート層を形成することにより、筆記適性や印刷適性、ヘッドカス、耐水性、ステイツキング、また熱や水、湿度、光などの自然環境や、手で取り扱う際の皮脂、あるいは油、可塑剤、溶剤などに対する発色画像の保存安定性に優れた品質を得ることができた。

Claims

請求の範囲

1 . 支持体上に設けた無色ないし淡色の電子共与性ロイコ染料および電子受容性顕色剤とを含有する感熱記録層上に、バインダーを含有する塗料（A)と架橋剤を含有する塗料 (B ) とを塗工して形成された塗工層を有する感熱記録体であって、前記塗料 (A) と塗料（B ) をそれそれ別にカーテン塗工し、かつ、いずれか一方の塗料を塗工した後、乾燥工程を挾むことなく残りの一方の塗料をカーテン塗工し、オーバ一コート層を形成することを特徴とする感熱記録体の製造方法。

2 . 支持体上に設けた無色ないし淡色の電子共与性ロイコ染料および電子受容性顕色剤とを含有する感熱記録層上に、バインダーを含有する塗料 (A)と架橋剤を含有する塗料 (B ) とを塗工して形成された塗工層を有する感熱記録体であって、前記塗料 (A) と塗料 (B ) をそれそれ別にカーテン塗工し、かつ、いずれか一方の塗料を塗工した後、乾燥工程を挟むことなく 1 . 0 x 1 0— 4秒以上 5 . 0秒未満に残りの一方の塗料をカーテン塗工し、オーバ一コート層を形成することを特徴とする感熱記録体の製造方法。

3 . 架橋剤を含有とした塗料 (B ) のカーテン塗工した後、バインダーを含有した塗料を力一テン塗工することを特徴とする請求項 1〜請求項 2に記載の何れかの項に記載の感熱記録体およびその製造方法。 .

4 . ノ、"インダ一を含有した塗料 (A) のカーテン塗工した後、架橋剤を含有した塗料 (B ) をカーテン塗工することを特徴とする請求項 1〜請求項 2の何れかの項に記載の感熱記録体およびその製造方法。

5 . バインダ一が水酸基あるいは/またはカルボキシル基を有することを特徴とする請求項 1〜 4の何れかの項に記載の感熱記録体およびの製造方法。

6 . 架橋剤が、ホウ素系化合物、メラミン系化合物、ェピクロルヒドリン系化合物、アルデヒド系化合物、変性ポリアミン、アミド系化合物からなる群から選ばれた少なくとも 1 種であることを特徴とする請求項 1 ~ 5の何れかの項に記載の記載感熱記録体の製造方法。