JPS6125884A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、感熱記録体に関する。更に詳しくは、感熱記
録体の記録面に、通常の印刷インキ、フレキソ印刷用イ
ンキ、特に紫外線硬化量インキによりラベル印刷を容易
に実施し得るように改善した感熱記録体に関する。

（従来技術） 紙、合成紙、フィルムなどを支持体として用い、加熱時
に発色する感熱発色層を前記支持体上に形成させた記録
材料として感熱記録シートが知られている。感熱記録シ
ートとは、熱エネルギーによる物質の物理的、化学的変
化を利用して画像記録を得るもので多くのプロセスが研
究されている。

熱による物質の物理的変化を利用したものとしては、ス
テアリン酸金属塩と没食子酸等からなる塗工層を支持体
上に設けた感熱記録シートがある。

また、熱による化学変化を利用したものとして種々の発
色機構によるものが提案されているが、なかでも２成分
発色系感熱記録シートと呼ばれるものが代表的である。

２成分発色系感熱記録シートは、酸発色型無色ロイコ染
料とビスフェノールＡ（ＢＰＡ）のような固体の酸成分
を微粒子状に分散し、これに顔料、接着剤等を混合した
塗料が、支持体上に塗布されたものであり、加熱によシ
発色性物質または顕色性物質の一方または両方が溶融接
触して生じる発色反応を利用して記録を得るものである
。

このような感熱記録シートは既に電卓、医療計測機器、
ファクシミリ、自動券売機等における記録用として広範
囲に使用されている。

（解決しようとする問題点） しかし、従来この種の感熱記録シートは、発色部、未発
色部とも保存安定性に欠けるという欠点がある。

すなわち、感熱層表面にポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニ
リデンなどのプラスチックが接触すると、プラスチック
の中に含まれている可塑剤や安定剤、添加剤等により発
色部が退色したり、消色したシする。

例えば記録や印字を行なった感熱記録シート上にポリ塩
化ビニル製のラップフィルムやカバン等が長期間直接触
れる状態で保存すると発色部分が消えてしまうという欠
点を有している。

未発色部は、アルコールやトルエン、酢酸エテルなどの
有機溶剤によりたやすく発色するため、保存中に有機溶
剤を誤まって滴下したり、有機溶剤蒸気に湯鉢されたり
すると、未発色部が発色し記録画像との区別がつかなく
なる。有機溶剤を含む接着剤の使用も未発色部が発色す
るため使用を避ける必要があるという欠点を有している
。

これらの欠点を改良するために、支持体上に設けられた
感熱発色層を表面層で保護する感熱記録体が提案されて
いる（例えば実公昭５９−９９０９）。しかし、表面層
の機能としては、単に感熱発色層を保護するのみならず
、以下に述べるような機能をも要求されるのである。

ラベルの表面紙等として感熱記録紙が使用される場合単
色または多色で、ラベルのふち取り、販売者名等の印刷
が感熱記録前になされることが多い。この印刷は、従来
、乾性油または酸化乾燥型の変性合成樹脂をベヒクルと
して使用したインキや樹脂を揮発性溶剤に溶し、ベヒク
ルとして使用したインキで印刷が行なわれていた。

しかしこれらのインキで従来の表面層上に印刷を行なう
とインキの乾燥が遅く印刷速度を増加し得ないという欠
点を有している。通常の印刷用紙を用いる場合は、加熱
乾燥を行なえば簡単にこの問題は解決できるが、感熱記
録紙上に印刷する場合には、加熱乾燥は記録紙の発色を
伴なうためである。

このため、最近では加熱乾燥を必要としない印刷方法と
して紫外線硬化型インキ（以下ＵＶインキという）Ｋよ
るラベル印刷が行なわれている。

しかし、ＵＶインキにより従来から知られている高耐油
性の表面層上に印刷すると、ＵＶインキは表面層に対す
る親和性や滲透性が少ないため、印刷後に印刷面をセロ
テープ等で接着し剥離するとインキが容易に剥落すると
いう問題点を有している。

これは、従来型インキより、ＵＶインキの粘性（タック
）が一般的に低いこと、また硬化速度も速いことＫより
、インキが表面層に充分接着しないためである。

（発明の目的） 本発明は、耐水性、耐可塑剤性、耐溶剤性および耐油性
を有するとともＫ、更にＵＶインキに対し秀れた印刷適
性を有する表面層が感熱発色層上に設けられている感熱
記録体の提供を目的としている。

（問題点を解決する為の手段） 本発明は、支持体上に電子供与性無色染料と電子受容性
化合物を主成分として、含有する感熱発色層を設けた感
熱記録体において、水溶性高分子と架橋剤等を主成分と
する第１保護層と、さらにその上層に水溶性高分子と架
橋剤および合成高分子エマルジ冒ンおよび／または顔料
微粒子を含有する第２保護層とが感熱発色層上に順次設
けられていることを特徴とするものである。

耐油性を付与するための第１保獲層に使用する高分子物
質としては、優れた成膜性能を有し、その皮膜が有機溶
剤、可塑剤などで溶解されないことが必要である。さら
に感熱記録シートは、熱によシ発色するという基本的性
質から保護層の塗工乾燥時に高温下に晒すことかで＠な
いため、低温乾燥においても充分な成膜性能を有するも
のでなければならない。また保護層の影響による印字濃
度の低下をできるだけ少なくするためには、その−６＝ 塗工量が少なく、保護層の膜厚が薄くても、耐可塑剤性
、耐溶剤性等の要求性能を満足するものでなければなら
ない。

例えば、カゼイン、澱粉、各種変性澱粉、ポリビニルア
ルコール、ヒドロキシエチルセルローズ、アラビヤゴム
、ポリビニルピロリドン、アクリル酸エステル共重合体
のアルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体
のアルカリ塩、アクリルアミド、アクリルニトリル共重
合体等の水溶性高分子化合物である。

また、これらの水溶性高分子化合物を硬化し、さらに耐
水性を付与するためにジメチロールウレア、ジメチロー
ルメチレン、ジメチロールメラミン、ジメチロールエチ
レン、ポリメチロールウレア等のメチロール基を含む化
合物、グリオキザール、ポリアルデヒド類、エポキシ化
合物等を架橋剤として組合せて使用する。

従来の保護層では、この層が表面層となるために、さら
に感熱ヘッドとの適合性や、スティッキングに対する配
慮が必要であるが、本発明では、第２保護層を設けるた
めにその配慮を必要としない。

第２保護層は、第１保護層で使用する水溶性高分子と架
橋剤との他に、ＵＶインキに対する印刷性を向上させる
ために、メルク、クレー、炭酸カルシウム、酸化チタン
、シリカ、デンプン粒子、ポリスチレン等の無機および
／または有機の顔料微粒子や、スチレン−ブタジェン、
ポリウレタン、ポリ醋酸ビニル、ポリエステル、ポリア
クリル酸エステル、ポリメタアクリル酸エステル等の合
成高分子エマルジョンを組合せて使用し、表面層のＵＶ
インキ親和性やＵＶインキ吸収性、さらにＵＶインキが
硬化する際の収縮によるずれ歪をかん和できるような構
成とする。さらに感熱ヘッドとの適合性を改良するため
に、オレイン酸などの脂肪酸、ステアリ・ン酸亜鉛など
の脂肪酸金属塩、パラフィンワックスなどのポリオレフ
ィン、その他シリコンオイル、鯨油などのワックス類や
油類を添加してもよい。

また必要に応じて消泡剤、分散剤、レベリング剤などを
使用してもよい。ただし、本発明はこれらの成分に限定
されるものではない。

保護層の塗工量としては、第１保護層が０．２　ｆｌ／
ｍ”〜９　ｆｌ　７ｍ”、好ましくは２ｇ／ゴ〜５ｇ／
ｍ。

であり、第２保護層がα２１１　／　ｍ”〜９ｇ／ｍ″
、好ましくはα５ｆｌ／ｍ″〜２　ｇ／　ｍ’である。

この範囲よりも少ない場合は、被覆性が悪く耐溶剤性の
発現に問題が生じ、多い場合には感熱ヘッドの伝熱が不
充分となり印字濃度が低下する。

本発明の感熱層に用いられる無色ないし淡色を帯びた発
色性物質（電子供与性無色染料）の代表例をあげると次
の通りであるが、これらの代表例に限定されるものでは
ない。

クリスタルバイオレットラクトン、マラカイトグリーン
ラクトン、３．３−ビス（バラジメチルアミノフェニル
）４，５，６，７テトラ・ロルフタリド、ベンゾ−βナ
フトスピロピラン、３−メチル−ジ−βナフトスピロピ
ラン、１，３．３−トリメチル−６′−クロロ−８−メ
トキシインドリノペーゾスビロビラン、Ｎ−フェニルロ
ータミーラクタム、３−エチルアミノ−６−クロロフル
オラン、３−モルホリノ−５，６−ベンゾフルオラン、
３−ジエチルアミン−６−メチル−７−クロロフルオラ
ン、３−ジエチルアミン−６，７−シメチルフルオラン
、３−ジエチルアミノ７．８−ベンゾフルオラン、３−
ジエチルアミン−６−メドキシフルオラン、３−ジエチ
ルアミン−７−シベンジルアミノフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−５，６−ペンジ−ツーペンジルアミノフルオラン
、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフル第２
ン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−Ｎエチル・トリルアミ／−６−メｆルー７−
アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−
３−）リフルオロメチルフェニル）アミノフルオラン。

本発明に用いられる顕色性物質（電子受容性化合物）は
、次のような物質であり、常温風上好ましくは７０℃以
上で液化または気化して前記の発色性物質と反応してこ
れを発色させる性質のものであり、 ４．４′−イソグロピリデンジフェノール、４゜４’−
イソプロピリデンビス（２−クロルフェノール）、４．
４’−イソプロピリデンビス（２−ターシャリ−ブチル
フェノール）、４．４’−セカンダリーフチルデンジフ
ェノール、４　、４’−シクロヘキシリデンジフェノー
ル、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシジフェノ
キシド、メチル−４−ヒドロキシベンゾエート、フェニ
ル−４−ヒドロキシベンゾエート、４−ヒドロキシアセ
トフェノン、サルチル酸アニリド、ノボラック型フェノ
ールｍｍ、ハロゲン化ノボラック型フェノール樹樹、α
−ナフトール、β−ナフトール、２，２−ビス−（４−
ヒドロキシフエニル）−ｎ−へブタン、 ４．４′−チオビス−（６−１−ブチル−３−メチルフ
ェノール）、４．４’−ブチリデンビス−（６−ｔ−ブ
チル−３−メチルフェノール）、４゜４／−シ／’　イ
）’ロキシジフェニルサルフォン等ノフェノール性物質
が挙けられるが、中でも一般的には１分子中に２個以上
の水酸基を有するフェノール性物質が、特に優れた効果
を発揮する。またパラオキシ安息香酸ブチル、パラオキ
シ安息香酸ベンジル等の安息香酸エステル類の使用、併
用もできる。

本発明では、発色性物質と、顕色性物質とを、結合剤中
に分散するわけであるが、この場合分散粒子はサンドグ
ラインダー等の分散機を用いて、できるだけ小さな粒子
に具体的には５μ以下の粒子になるまで分散することが
望ましい。分散助剤として、分散剤、消泡剤等の界面活
性剤を必要により使用でき、また増白剤あるいはサーマ
ルヘッドへの塗布物の付着をより一層防止するために、
メルク、クレー、炭酸カルシウム、酸化チタン、デンプ
ン等の充填剤を加えることもできる。塗工時の発泡を抑
えるための消泡剤、塗布性を良くするための界面活性剤
などの添加もできる。また発色性の改善のためにワック
ス類を微粉砕して、あるいはエマルシヨンにして用いる
こともできる。

結合剤としてはデンプンなどの天然高分子、ポリビニル
アルコールなどの合成高分子などを使用する。

塗工法としては感熱層、保護層とも、エアーナイフ、バ
ー、ロール、プレードなどのコーターニより塗工後、乾
燥は比較的低温で行なう。

感熱用塗工後および／または保護層塗工後にスーパーカ
レンダーなどで平滑化処理を行なえば、発色濃度、発色
画像の均一性に良い結果を与えることもできる。

支持体の裏面あるいは感熱層のアンダーコート層として
耐溶剤性のある層を設ければ、裏面からの有機溶剤等の
浸透を抑制することができ、さらに保存安定性の向上し
たものを得ることもできる。

以下に本発明を実施例によってさらに具体的に説明する
。各実施例中の部、チは、重量部、重量％を示している
。

実施例１゜ （リ　　Ａ液調製 ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−
）ｆルー７−アニリツフルオラン４部 ３−ジエチルアミノ−７−オルトクロロアニリノフルオ
ラン　　　　　　　　　　　　　１部ヒドロキシエチル
セルローズ　５％水溶液２０部 この比率の組成物をサンド・グラインダーで平均粒径２
ミクロンまで粉砕する。

（２）Ｂ液調製 ４．４′−イソグロビリデンジフェノール（ビスフェノ
ールＡ）　　　　　　　　　　　２５部ステアリン酸ア
ミド　　　　　　　　　１５部ヒドロキシエチルセルロ
ーズ５Ｌ水１液１４０部 この比率の組成物をサンド・グラインダーで平均粒径２
ミクロンまで粉砕する。

（３）　　発色層の形成 タルク５０チ水分散液７０部、Ａ液２５部、Ｂ液１８０
部およびバインダーとしてヒドロキシエチルセルローズ
５％水溶液２４０部を混合し塗液とする。

この塗液を乾燥後の塗布重量が７１１／ゴとなるように
メイヤーバーを用いて６０１／　／　ｍ’の上質紙に塗
工し第１保護層塗工前の感熱記録シートを得た。

（４）第１保護層の形成 カゼインのアンモニウム水溶液（固形分１５チ）４７０
部、ジメチロールウレア（Ｊ−００１、昭和電工製）３
０部よりなる塗工液を塗布重量が４１１７ｍ″となるよ
うに発色層上に塗布し、第２保饅層塗工前の感熱記録シ
ートを得た。

（５）　　第２保護層の形成 カルボン酸変性ポリビニルアルコール（Ｔ−３５０１日
本合成［）５０部、ジメチロールウレア（Ｊ−００１、
昭和電工製）２５部、無水硅酸（ミズカシル水沢化学＄
１り２０部、ステアリン酸亜鉛５部より成る塗工液を塗
布重量が１＆／ｍ“となるように塗工し、本発明による
感熱記録シートを得た。

実施例λ 実施例１で用いた、第２保護層塗工前の感熱記録シート
の上にアクリルアミド、アクリルニトリル共重合体（バ
ビロールＣ−１０１３Ｇ）４０部ジメチロールウレア（
Ｊ−００１）２０部、スチレンブタジェンラテックス（
Ｌ−１５３７，旭−ダウ製）３５部、ステアリン酸亜鉛
５部より成る塗工液を塗布重責が２ｆ／／ｍ”となるよ
うに塗工して、本発明による感熱記録シートを得た。

実施例３ 実施例１で用いた第２保護層塗工前の感熱記録シートの
上にポリビニルアルコール１０％水ｉ液（ＧＬ−０５日
本合成ｇ）ｙｏｏ部、グリシル・クリシブイル・エーテ
ル（テナコールＰＣ−１０００長瀬産業製）１０部、ス
チレンブタジェンラテックス（Ｌ−１５３７）１０部、
ミズカシル５部、ステアリン酸亜鉛５都より成る塗工液
を塗布重量が１ｇ／ｒｎ“となるように塗工して本発明
による感熱記録シートを得た。

比較例１ 実施例１で用いた第１保護層塗工前の感熱記録シートの
上に、カゼインのアンモニウム水溶液（固形分１５％）
４００部、ジメチロールウレア（Ｊ−００１）３５部、
ステアリン酸亜鉛５部より成る塗工液を塗布重量が５９
部ｍ”となるように塗工し感熱記録シートを得九。

比較例２ 実施例１で用いた保護層塗工前の感熱記録シートの上に
カルボン酸変性ポパール（Ｔ−３５０）５０部、ジメチ
ロールウレア（、ｙ−００１）２５部、無水硅酸（ミズ
カシル）２０部、ステアＩＪ　ｙ酸亜鉛５部よｐ成る塗
工液を塗布重量が５．９／ゴとなるように塗工し感熱記
録シートを得た。

上記の実施例および比較例の感熱記録体を市販感熱記録
装置で発色記録し、各種試験を行なった。

表１に各側の試験結果をまとめて示す。

表　　１゜ （試験方法） 印字濃度：石田衝器製ラベルプリンターＪＰ−Ｎで印字
後、ブレタグ濃度針で測定した。

耐水性：市販バーコードプリンター（東京電気ＨＰ−９
３０３）で試料を印字した後、２０’Ｃの水に２４時間
浸漬し室内に放置し乾燥した後、初期印字との対比で印
字消色度を官能評価した。

−１ト 耐可塑剤性：上記市販バーコードプリンターで印字した
試料上に塩ビラツブ（三井東圧ハイラップ）をのせ、３
００ｐ／ｃＩＡの荷重をかけて４０℃２４時間放置した
後の印字消色度を官能評価した。

耐油性：上記市販バーコードプリンターで印字した試料
に綿実油を塗布し、４０℃２４時間放置した後の印字消
色度を官能評価した。

インキ接着性：紫外線硬化型インキを、インキ練り板上
で、ゴムローラーを使用して良く練り、試料上にゴムロ
ーラーで印刷する。

印刷後直ちＫ（約２秒以内）事前に点灯しである紫外線
照射装置（ウシオ電機製ＵＶ）Ｉ−４５０）で５秒間紫
外線に印刷面を湯鉢する。その後、市販セロハンテープ
で印刷面を充分強く接着し、セロハンテープを剥離する
。

試料面からのインキの剥離する状態を評価する、全く剥
離しない状態を良好であると評価した。

インキ１：末葉色素製　ＵＶベストキュアインキＴＭＬ
紅 インキ２：大日本インキｉ　　ＵＶ紅　ＲＩＳ−Ｎイン
キ３：東洋インキ製　ＵＶ紅　ＦＤ８Ｐ（発明の効果） 本発明による感熱記録体は、耐水性、耐可塑剤性、耐油
性に秀れている許りではなく紫外線硬化型インキによる
印刷後のインキ接着性が格段に優れている。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に電子供与性無色染料と電子受容性化合
   物を主成分として含有する感熱発色層を設けた感熱記録
   体において、該感熱発色層上に水溶性高分子と架橋剤等
   を主成分とした第１保護層とさらに水溶性高分子と架橋
   剤および合成高分子エマルジョンおよび／または顔料を
   主成分とした第２保護層とが順次設けられていることを
   特徴とする感熱記録体。