JPH0320355B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は熱エネルギーによつてロイコ染料のよ
うな発色性物質とフエノール、フエノール重合体
などの有機酸性物質のような顕色性物質とを反応
させて記録像を得ることができる感熱記録材料に
関するものである。 特に耐水性、耐可塑剤性、耐摩擦性等に優れた
高品質の感熱記録材料を提供することを目的とす
るものである。 従来、この種の感熱記録材料は、単に加熱する
だけで発色濃度、鮮明性等の優れた発色記録像を
得ることができ、煩雑な現像、定着処理を必要と
しないこと、記録時に騒音を発生しないこと、更
に、製造が比較的容易且つ安価である等の利点を
有することから電子計算機の端末機、テレツク
ス、フアクシミリ、心電図計等の各種情報機器、
自動券売機、および計測器に広く適用されてい
る。就中、発色性物質としてクリスタルバイオレ
ツトラクトン、各種フルオラン化合物のロイコ染
料と顕色性物質としてビスフエノールＡのような
有機酸とを用いたものは、既に技術が完成されて
実用に供されている。 しかし、従来の感熱記録材料は発色性物質、顕
色性物質および接着剤を主成分とする感熱発色層
を基材上に設けているだけであるので用途によつ
ては感熱発色記録像が消色して使用に耐えない欠
点を有する。すなわち、鉄道、バス、その他の乗
車券として使用した場合に定期券入れ等に使用さ
れている塩化ビニル樹脂などのプラスチツクと接
触するとプラスチツク中に含まれている可塑剤に
より発色記録像が消色して機能を果たさなくな
る。また、バーコード紙やラベル等に使用した場
合に、水に濡れた手、湿気の多いところ、あるい
はプラスチツクフイルムで包装された時に同様に
消色してこのような用途には、供することができ
ず、耐水性と耐可塑剤性とを同時に具備した感熱
記録材料が要望されている。この対策として感熱
発色層上に表面層を設けることが提案されてい
る。例えば、特開昭56−126193号、特開昭57−
139993号、特開昭57−29491号等にみられるよう
に変性加工した表面処理剤を用いたもの、あるい
は、特開昭56−146794号にみられるように水溶性
高分子化合物と疎水性高分子化合物エマルジヨン
もしくは、耐水化剤とを併用したもの等が公開特
許公報にみられる。しかし、これらの改良技術に
しても確かに耐水性、耐可塑剤性のそれぞれは改
善されているが耐水性と耐可塑剤性とを同時に満
足し、しかも感熱記録用機器に供し得る実用的な
ものは未だ見出されていないのが実状である。特
に、耐水化剤による水溶性高分子化合物の耐水化
については、水溶性高分子化合物と耐水化剤とに
よる表面被覆塗料と塗布後、乾燥温度を感熱発色
層が発色する恐れがあるために60℃以上に上げる
ことができないので、耐水化剤によるキユアリン
グが進行せず満足し得る耐水性が殆んど得られて
いない。また、耐水性を上げるためには、疎水性
化合物などの表面層を発色層の上に直接設けるこ
とも考えられるが、一般的には油性溶剤を使用す
るために発色層が発色してしまい、不可能と考え
られていた。 本発明者は、上記したような従来の感熱記録材
料が具備していない耐水性と耐可塑剤性と耐紫外
線性とを同時に満足し、実用に供し得る感熱記録
材料について鋭意研究の結果、感熱発色層上に中
間層を介して特定の表面層を設けることにより、
従来法の欠点を解消することに成功し本発明を完
成させた。 すなわち、本発明は、発色性物質、該発色性物
質を熱時発色させる顕色性物質および接着剤とを
主成分とする感熱発色層を、基材上に設けてなる
感熱記録材料において、該感熱発色層上に、疎水
性高分子化合物エマルジヨンを主成分とする水性
塗料による中間層を設け、さらに該中間層上に疎
水性高分子化合物を樹脂成分とする紫外線硬化樹
脂塗料による表面層を設けたことを特徴とする感
熱記録材料である。 以下、本発明の技術的事項について詳述する。 先づ、本発明の感熱記録材料は発色性物質、顕
色性物質および接着剤を主成分とする感熱塗料を
調整し、この感熱塗料を基材上に塗布、乾燥して
感熱発色層を形成する。次に、この感熱発色層上
に疎水性高分子化合物エマルジヨンを主成分とす
る中間層を形成する。さらに続いて中間層上に疎
水性高分子化合物を樹脂成分とする感光性樹脂塗
料による表面層を形成して製造される。 本発明の感熱発色層に使用される発色性物質と
しては、トリフエニルメタン系、フルオラン系、
スピロピラン系、オーラミン系、フエノチアジン
系等の通常無色またはやや淡色のロイコ染料であ
つて、従来の感熱記録材料の製造されている既知
のロイコ染料を使用することができる。それらの
中で代表的なものとして3.3−ビス（Ｐ−ジメチ
ルアミノフエニル）−フタリド、3.3−ビス（Ｐ−
ジメチルアミノフエニル）−６−ジメチルアミノ
フタリド（別名クリスタルバイオレツトラクト
ン）、3.3−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフエニル）
−６−ジエチルアミノフタリド、３−シクロヘキ
シルアミノ−６−クロルフルオラン、３−（Ｎ，
Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ
−ジベンジルアミノ）フルオラン、２−（２−ク
ロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（２−クロロアニリノ）−６−ｎ−ブチルアミ
ノフルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブル
ー、Ｎ−フエニルローダミンβラクタム、アミド
ローダミンβサルトン、ベンゾ−β−ナフトスピ
ロピラン、6′−クロロ−8′−メトキシ−ベゾイン
ンドリノベンゾスピロピラン、6′−ブロモ−8′−
メトキシ−ベンゾインドリノベンゾスピロピラン
等を挙げることができ、これらに限定されるもの
ではない。 これらのロイコ染料と熱時発色させる顕色性物
質としては、4.4′−イソプロピリデンジフエノー
ル（ビスフエノールＡ）、4.4′−イソプロピリデ
ンビス（２−クロロフエノール）、4.4′−イソプ
ロピリデンビス（２−メチルフエノール）、
4.4′−イソプロピリデンビス（２−tert−ブチル
フエノール）、4.4′−シクロヘキシリデンジフエ
ノール、４−tert−ブチルフエノール、４−tert
−オクチルフエノール、４−tert−オクチルカテ
コール、α−ナフトール、β−ナフトール、４−
ヒドロキシ−アセトフエノール等のフエノール性
化合物、ノボラツク型フエノール樹脂、ハロゲン
化ノボラツク型フエノール樹脂その他のフエノー
ル重合体、安息香酸、サリチル酸、酒石酸、没食
子酸等を挙げることができ、ロイコ染料と同様に
これに限定されるものではない。 感熱発色層を基材上に形成するのに使用される
接着剤としては水溶性の高分子化合物、例えば、
ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロ
ース、メチルセルロース、デン粉、カゼイン等を
使用することができる。また、スチレン−ブタジ
エンラテツクス、スチレン−無水マイレン酸重合
体、酢酸ビニル樹脂その他水性ピグメントコーテ
イングに使用されている合成樹脂ラテツクスを使
用することができる。 その他感熱塗料を調製するにあたり助剤として
ワツクス類、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化
亜鉛、クレー、タルク等の白色顔料、分散剤、消
泡剤等は必要に応じて使用することができる。 上記した発色性物質、顕色性物質、接着剤およ
びその他の助剤を用いて感熱発色層を基材上に設
けるには従来の感熱記録材料の製造と同様に既知
の方法で感熱塗料を調製し、ロールコーター、ブ
レードコーター、エアーナイフコーター等の公知
の手段でもつて塗布、乾燥すればよい。そして、
基材としては、紙、合成紙、樹脂含浸紙、不織
布、プラスチツクフイルム、金属蒸着紙等を使用
することができる。 かくして基材上に設けられた感熱発色層上に
は、次に疎水性高分子化合物エマルジヨンを主成
分とする、もしくはこのエマルジヨンを主成分と
し必要に応じて水溶性高分子化合物を併用した中
間層が設けられる。中間層の形成に使用すること
ができる疎水性高分子化合物エマルジヨンとして
は、スチレン−ブタジエンラテツクス、アクリロ
ニトリル−ブタジエンスチレンラテツクス、酢酸
ビニル樹脂、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、
スチレン−アクリル酸エステル共重合体、アクリ
ル酸エステル樹脂、ポリウレタン樹脂等のエマル
ジヨンを使用することができる。 また、水溶性高分子化合物としては、ポリビニ
ルアルコール、メチルセルロール、ヒドロキシエ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
デン粉、酸化デン粉、ジアルデヒドデン粉、カゼ
イン等がある。 これらの疎水性高分子化合物エマルジヨンを主
成分とし調製した水性塗料を感熱発色層上に塗
布、乾燥することにより中間層は形成される。こ
の場合、中間層形成の水性塗料の塗布量は乾燥重
量で0.15〜７ｇ／m²の範囲が好ましい。その理由
は0.15ｇ／m²以下では本発明の目的、特に耐可塑
剤性が達成できない。また、７ｇ／m²以上では感
熱発色性を著しく阻害するからである。最適塗布
量は0.5〜５ｇ／m²である。 続いて、本発明においては、感熱発色層上に設
けられた中間層上に疎水性高分子化合物を樹脂成
分とする紫外線硬化樹脂塗料による表面層が設け
られる。表面層に用いられる紫外線硬化樹脂塗料
の基本組成は、オリゴマー、加橋剤、光開始剤と
からなる。オリゴマーとしては、エポキシアクリ
ル、ウレタンアクリル、ポリエステルアクリル、
アルキツドアクリル、シリコーンアクリル、ポリ
エン／ポリチオール系スピラン樹脂、エポキシ
系、アミノアルキツド樹脂等を使用することがき
る。また、架橋剤としては、TMP−トリアクリ
レート、ペンタ−トリアクリレート、エチレング
リコールジアクリレート、テトラエチレングリコ
ールジアクリレート、1.6ヘキサンジオールジア
クリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレ
ート、ビニルピロリドン、２，ヒドロキシルエチ
ル（メタ）アクリレート、２，ヒドロキシルプロ
ピル（メタ）アクリレート等である。 光開始剤としては、ベンゾイルアルキルエーテ
ル、ベンゾフエノン、ベンゾイル、ｗ−ブロモア
セトフエノン、クロロアセトフエノン、ベンゾキ
ノン、アントラキノン等である。上記、オリゴマ
ーを主成分とし、調製した紫外線硬化樹脂塗料を
感熱発色層上に設けられた中間層上に塗布、乾燥
することにより表面層は形成される。 さらに本発明を実施例にもとづいて具体的に説
明する。 実施例 １ 下記配合組成でボールミルを用いて48時間処理
して分散液を調製した。 分散液Ａ 分散液Ａ ２−（２−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノ
フルオラン 20重量部 10％ポリビニルアルコール水溶液 100重量部 分散液Ｂ ビスフエノールＡ 70重量部 炭酸カルシウム 15重量部 ステアリン酸アマイド 15重量部 10％ポリビニルアルコール水溶液 150重量部 水 150重量部 次に、分散液Ａ、Ｂを１：４の比率で混合して
感熱塗料を調整した。坪量130ｇ／m²の原紙にこ
の感熱塗料を乾燥重量で６ｇ／m²塗布、乾燥して
感熱発色層を形成した。 次に、この感熱発色層上に３％カルボキシメチ
ルセルロース水溶液と５％ポリウレタン樹脂エマ
ルジヨンとを１：１の比率で混合して乾燥重量で
1.5ｇ／m²塗布、乾燥して中間層を形成した。さ
らに、この中間層上に紫外線硬化樹脂塗料（東洋
インキ(株)製FD−OL−多色OPニス）の表面層を
オフセツト印刷により形成して本発明の感熱記録
材料を得た。 実施例 ２ 実施例１の感熱発色層上に５％ポリウレタン樹
脂エマルジヨンを乾燥重量で４ｇ／m²塗布、乾燥
して中間層を形成した。さらに、この中間層上に
紫外線硬化樹脂塗料（東洋インキ(株)製FD−OL−
多色OPニス）の表面層を実施例１と同様に形成
して本発明の感熱記録材料を得た。 比較例 １ 下記配合組成で実施例１と同様にして分散液を
調製した。 分散液Ａ ２−（２−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノ
フルオラン 20重量部 10％ポリビニルアルコール水溶液 100重量部 分散液Ｂ ビスフエノールＡ 70重量部 炭酸カルシウム 15重量部 ステアリン酸アマイド 15重量部 10％ポリビニルアルコール水溶液 150重量部 水 150重量部 次に、実施例１と同様にして感熱塗料を調製
し、感熱記録層を形成し、比較用の感熱記録材料
を得た。 比較例 ２ 比較例１で得た感熱記録材料の感熱発色層上に
３％カルボキシメチルセルローズ水溶液を乾燥重
量で0.5ｇ／m²塗布、乾燥して中間層を形成し比
較用の感熱記録材料を得た。 各実施例および比較例で得られた感熱記録材料
についてテスト用サーマル印字機で印字（条件：
0.45ワツト／bit、２ｍsec）し、品質試験を行つ
た。品質試験の結果は次表の通りで本発明の感熱
記録材料は耐水性および耐可塑剤性とを同時に具
備していることが判る。 試験結果

【表】 試験法 発色濃度：テスト用サーマル印字機で条件0.45ワ
ツト／bit、２ｍsecでベタ部印字しマクベス反
射濃度計にて濃度を測定し、発色性を判定し
た。 走行性：テスト用印字機で1bit画像、ヘツドへの
かす付着性等を視感判定した。 耐可塑剤性：印字部にプラスチツク製消ゴム（ト
ンボ鉛筆(株)製）を乗せ400ｇ／cm²の加圧下で５
日間放置後印字部の発色濃度を測定し、テスト
前の印字濃度状態と比較した。 耐水性：印字後20℃の水に１分間浸漬し紙で拭
きとりマクベス反射濃度計で印字部の発色濃度
を測定し、テスト前の印字濃度状態と比較し
た。 耐薬品性：感熱記録材料の表面にアルコール、ベ
ンゼンを滴下し10秒後脱脂綿で拭きとり発色濃
度と地発色を視感判定した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 発色性物質、該発色性物質を熱時発色させる
   顕色性物質および接着剤とを主成分とする感熱発
   色層を基材上に設けてなる感熱記録材料におい
   て、該感熱発色層上に、疎水性高分子化合物エマ
   ルジヨンを主成分とする水性塗料による中間層を
   設け、さらに該中間層上に疎水性高分子化合物を
   樹脂成分とする紫外線硬化樹脂塗料による表面層
   を設けたことを特徴とする感熱記録材料。 ２ 該中間層の厚さが乾燥重量で0.15〜７ｇ／m²
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の感熱記録材料。