JPH0452789B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は感熱発色層中に通常無色またはやゝ淡
色の発色性染料と、該発色性染料を加熱により発
色せしめる有機酸またはフエノール性物質および
結着剤を含む新規な感熱記録材料に関する。 さらに詳しくは、該感熱記録材料が保存性，特
に塗膜の耐水性，発色部分の耐水性，可塑剤を多
く含んだプラスチツクフイルムと密着時に発生す
る退色（以下耐可塑剤性という）および肉類や食
用油などの油の付着時に発生する退色（以下耐油
性という）を改良した感熱記録材料に関する。 （従来技術） 従来、ラクトン化合物例えばクリスタルバイオ
レツトラクトンとフエノール化合物例えばビスフ
エノールＡを結合剤例えばポリビニルアルコール
溶液中に分散させて得た塗料を支持体上に塗布し
た感熱記録シートに各種公知（例えば特公昭45−
14039号公報）である。 しかしてこの種の感熱記録用シートはこれが熱
を受けると、該部分の発色性ラクトン化合物と有
機酸またはフエノール化合物とが化学的に反応し
て発色するが、この場合感熱記録シートに要求さ
れる基本的特性はその発色が良好であると同時に
外観ができるだけ白くて自然紙観があり、しかも
長期保存性であるほか特に重要不可欠の特性とし
て、(イ)感度の高いこと、(ロ)ステイツキング（貼付
き）がないこと，(ハ)サーマルヘツドに粕付着がな
いこと等を併有してサーマルヘツドとの適合性の
よいことが要請される。 このように感熱記録材料は、その用用途に応じ
て上記特性を有することが望まれるが、この種の
染料タイプの発色系のものは光，水，温度，可塑
剤および油等に対して不安定であるために、保存
時の経時変化が常に問題となる。従つてかかる記
録シートを用いてこれに所望の印字を施す時は、
その記録発色は極めて鮮明に発現するが、該発色
部に可塑剤を多く含んだプラスチツクフイルム
（例えば塩化ビニルの軟質フイルム）を密着させ
たり、油や脂肪類の付着したまま保存したりする
と、その接着部分が退色してしまうという欠点が
あつた。また発色部が長時間水に接触した場合に
も著しい退色の生ることが常である。 これらの退色は通常無色ないし淡色のラクトン
化合物を主とする染料を使用する発色系すなわち
染料発色型の感熱記録材料において、特に顕著に
現われ、この退色は使用する発色性ラクトン化合
物の化学構造に依存することなく可塑剤や油とく
に有機酸やフエノール化合物が可塑剤や油にとけ
るため上記のような不都合が生ずるものと推定さ
れ、前記感熱記録材料が油や可塑剤と接触時に発
生する共通の問題として従来からその解消方が強
く要請されてきた。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明は上記問題点を解消し、耐水性，耐可塑
剤性および耐油性の向上した長期保存性を有する
感熱記録材料の提供しようとするものである。 （問題点を解決するための手段） 本発明者等は支持体上に設けられた感熱発色層
の面にアセトアセチル基を含有する酸化澱粉を含
む保護層を設けることにより、感熱発色層への可
塑剤，油等の浸透を防止し、ポリ塩化ビニルの軟
質フイルムとの密着時および油の付着時等におけ
る退色防止に効果があり、しかも発色性の減感作
用，白色度低下などにも効果のあることを見出し
本発明に到達したものである。 すなわち感熱記録材料の表面に例えば綿実油を
塗布した場合、従来の保護層のない感熱記録材料
や単にバリヤー性のある水溶性高分子（例えば通
常のケン化PVA，カゼインなど）および硬化剤
を含む保護層を設けた感熱記録材料等にあつては
40℃で放置した場合、0.5〜５時間で発色部が消
失するのに対して本発明のアセトアセチル基を含
有する酸化澱粉を含む感熱記録材料では24時間以
上を経てもほとんど消えない。 本発明における感熱記録材料の保護層は、該保
護層にアセトアセチル基を含有する酸化澱粉以外
に硬化剤，滑剤および／または顔料を含有せしめ
たことにより、塗膜に耐水性を付与して水浸漬時
の退色が防止でき、さらには塗膜面への記録に際
し、熱ヘツドの膜面へのステイツキングや熱ヘツ
ドに粕の付着することを未然に防止することがで
きる。 従つてこのものを例えば自動券売機用感熱記録
型の乗車券として使用する場合は勿論、保存性を
必要とする回数券や定期券などへの使用、POS
用バーコード値付けシステムによる生鮮食料品お
よび油類の多い肉などの塩化ビニルフイルムで包
装した場合の包装面に貼着するラベル用紙などと
しての用途に適するばかりでなく、長期保存用の
フアクシミリ用紙やプリンター用紙としても利用
できるという実益がある。 以下本発明に使用される材料について詳細に説
明する。 (1) 感熱発色層に使用する通常無色またはやゝ淡
色の発色性染料としては３−ジエチルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン，３−ピ
ロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン，３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン，３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロ
ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン，３−ジエチルアミノ−７−クロノ
アニリノフルオラン，３−〔Ｎ−エチル−Ｎ−
（ｐメチルフエニル）アミノ〕−６−メチル−７
−アニリノフルオラン，３−ジエチルアミノ−
７−（メタトリフルオロメチル）アニリノフル
オランなどのフルオラン系，３・３−ビス−
（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−６−ジメチル
アミノフタリド（クリスタルバイオレツトラク
トン），３・３−ビス−（ｐ−ジプチルアミノフ
エニル）フタリド，３・３−ビス−（ｐ−ジメ
チルアミノフエニル）フタリド，４−ヒドロキ
シ−4′−ジメチルアミノトリフエニルメタンラ
クトンなどのトリフエニルメタン系，３−メチ
ル−ジ−β−ナフトスピロラン，１・３・３−
トリメチル−6′−クロロ−8′−メトキシインド
リノベンゾスピロランなどのスピロラン系，さ
らにはオーラミン系，ローダミンラクタム系，
フエノチアジン系などのロイコ染料も使用され
る。たゞし本発明はこれら代表例に限定される
ものではない。 (2) 発色性染料を熱時発色させる顕色性物質とし
ては酸性白土，ゼオライト，酸化ケイ素などの
無機固体酸性物質やシユウ酸，マレイン酸，没
食子酸，安息香酸などの有機酸およびそれらの
誘導体および金属塩などもいられるが、低水溶
性のフエノール性化合物の使用が好適で、中で
も分子中に２個以上の水酸基を有するフエノー
ル性化合物がよい。例えば４・4′−イソプロピ
リデンフエノール，４・4′−イソプロピリデン
ビス（２−クロロフエノール），４・4′−イソ
プロリデン（２−メチルフエノール），４・
4′−イソプロピリデンビス（２・１−tert−ブ
チルフエノール），４・4′−sec−ブチリデンジ
フエノール，４・4′−シクロヘキシリデンジフ
エノール，４−tert−ブチルフエノール，４・
4′−シクロヘキシリデンジフエノール，４−
tert−ブチフエノール，４−フエニルフエノー
ル，４−ヒドロキシジフエノキシド，ナフトー
ル，β−ナフトール，メチル−４−ヒドロキシ
ベンゾエート，４−ヒドロキシフタル酸ジメチ
ル，４−ヒドロキシアセトフエノン，ｐ−オキ
シ安息香酸エステル類，ノボラツク型フエノー
ル樹脂，ハロゲン化−ノボラツク型フエノール
樹脂などがあり、その１または２種以上を任意
に使用することができる。たゞし本発明は上記
例に限定されるものではない。 (3) 感熱発色層の結着剤としては特に限定するも
のではなく、公知のもの全て使用可能である
が、かゝる結着剤はこれが発色性染料および前
記顕色性物質の各分散液と混合した時に、液が
発色したり凝縮したりあるいは高粘度となつた
りするようなものでないことが好ましい。また
発色性を阻害しないことおよび形成皮膜が強い
ことなどの特性が要求されるが、保護層を設け
るためにステイツキング，カス付着，摩耗など
のサーマルヘツドとの適合性に関しては特に要
求されることがなく、例えばポリビニールアル
コール，澱粉類，ヒドロキシエチルセルローー
ス，アラビヤゴム，ポリビニルピロリドン，ア
クリル酸（またはメタアクリル酸）エステル共
重合体のアルカリ塩，スチレン／無水マレイン
酸共重合体のアルカリ塩，イソブチレン／無水
マレイン酸共重合体のアルカリ塩，アクリルア
ミド共重合体などの水溶性高分子化合物および
スチレン／ブタジエン共重合体，ポリ酢酸ビニ
ル，アクリル酸エステル共重合体などの高分子
ラテツクス，またはエマルジヨンなどを挙げる
ことができる。 さらに本発明における感熱発色層には、前記
発色染料，顕色性物質，結着剤などのほか必要
に応じて以下に示す種々の物質を添加すること
ができる。例えば塗液適性の改善，白色度など
をさらに改良するために、無機顔料，その他の
充填剤を、発色感度向上のために各種ワツクス
例えば高級脂肪酸アミド，高級脂肪酸金属塩お
よびジベンジルテレフタレートなどどの各種熱
可融性物質，融点降下物質を、さらには分散
性，塗工適性を改良するために適合性のある消
泡剤，分散剤，湿潤剤などを使用することがで
きる。 (4) 感熱発色層の面に形成する保護層用材料とし
ては、前記アセトアセチル基を含有する酸化澱
粉を保護層形成剤とし硬化剤，顔料および滑剤
等を併用するが、水溶性高分子としては、ポリ
ビニルアルコール，カゼイン，澱粉類，ヒドロ
キシエチルセルロース，アラビヤゴム，ポリビ
ニルピリドン，アクリル酸（またはメタアクリ
ル酸）エステル共重合体のアルカリ塩，スチレ
ン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩，イ
ソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカ
リ塩，ジイソブチレン／無水マレイン酸共重合
体のアルカリ塩，アクリルアミド（またはメタ
アクリルアミド）／アクリル酸（またはメタア
クリル酸）エステル共重合体，などの水溶性高
分子化合物などが挙げられるが、必ずしもこれ
に限定されるものではない。 かかる高分子の中でで、ポリビニアルコール
（PVA）を使用する場合、その平均重合度は通常
300〜2000の範囲から選ばれ、その平均ケン化度
は70〜100モル％が望ましく、平均重合度が300以
下になると接着力が不足し、2000以上になるとバ
インダー自体の粘度が高くなりすぎて使用に不都
合となり、平均ケン化度が70モル％以下では水に
溶けにくくなるという理由から好ましくない。 上記酸化澱粉中にアセトアセチル基を含有させ
る方法としては任意の方法が実施出来るが、アセ
ト酢酸エステルでエステル変換反応する方法が挙
げられる。アセトアセチル基の含有量は前記水溶
性高分子に対し、0.05モル％以上で水溶性を有す
る範囲内の最大限まで可能であるが、通常0.1〜
20モル％，なかんずく0.5〜10モル％の範囲から
選ばれることが多い。アセトアセチル基の含有量
があまり少ないと本発明の効果は得難く、逆に必
要以上に多くても使用量の割には期待される効果
を得ることができない。 保護層形成剤としての要件は、優れた成膜性能
を有し、得られた皮膜が可塑剤，油類，有機溶剤
などで溶解しないことが必要であると同時に、塗
工時における感熱発色層の発色に防止するため
100℃以下の比較的低温乾燥条件においても充分
な成膜性能を有する水溶性高分子化合物でなけれ
ばならないことである。 また硬化剤としては、グリオキザール，ポリア
ルデヒドなどのジアルデヒド系，ポリエチレンイ
ミンなどのポリアミン系，エポキシ系ポリアミド
樹脂，グリセリンジグリシジルエーテルなどのジ
グリシジル系，ジメチロールウレアなどの他過硫
酸アンモニウムや塩化第二鉄，塩化マグネシウム
などの金属塩，塩化アンモニウムなどの公知の化
合物を用いる。 これらの硬化剤での耐水化はアセトアセチル基
を含有しない水溶性高分子ではかなりの高温での
処理が必要であるものがあるのに対し、本発明の
アセトアセチル基を含有する酸化澱粉では乾燥程
度の低温において実用的な耐水性が発現できる点
大きなメリツトがある。 さらに顔料としては、カオリン，クレー，タル
ク，炭酸カルシウム，焼成クレー，酸化チタン，
ケイソウ土，シリカ，合成ケイ酸アルミニウム，
合成ケイ酸マグネシウム，酸化アルミニウム，ポ
リスチレン微粒子，尿素−ホルマリン樹脂微粒子
等がある。 さらにまた滑剤としては、高級脂肪酸，高級脂
肪酸アミド，高級脂肪酸金属塩，パラフインワツ
クス，マイクロクリスタリンワツクスなどを用い
ることができる。 しかして水溶性高分子および硬化剤の配合量
は、保護層全成分の50重量％以上とすることが必
要で、これ以下であると耐可塑剤性，耐油性の特
性を低下させて不適である。水溶性高分子100重
量％に対する硬化剤の量は５〜100重量％好まし
くは20〜80重量％である。この場合硬化剤量が５
重量％以下であると、架橋を充分に進行させるこ
とができず、このため充分な耐水性やサーマルヘ
ツドとの適合性が得られないばかりか、架橋によ
る分子構造を密にすることができないので、耐可
塑剤性および耐油性の低下を招来して所望する効
果が得られない。 保護層の塗布量は、サーマルヘツドから発色層
への熱伝導が阻害されない程度に適宜調節される
ものであるが、通常１〜10ｇ／m²好ましくは２〜
７ｇ／m²とすることがよい。かくして熱感度を低
下させることなく所望の効果を得ることができ
る。 本発明に用いられる支持体としては、上質紙，
中質紙，アート紙，コート紙，キヤストコート
紙，板紙，薄葉紙などの紙類が一般に使用される
が、プラスチツクフイルム，合成紙，ラミネート
紙，アルミ箔なども用いることができる。 （実施例） 以下に本発明を実施例によつてさらに具体的に
説明する。たゞし本例に本発明が限定されるもの
ではない。各実施例中の部は重量部を示してい
る。 実施例 １ (1) Ａ液調製 ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）
−６−メチル−７−アニリノフルオラン ６部 ５％ヒドロキシエチルセルロース水溶液 24部 (2) Ｂ液調製 ４・4′−イソプロピリデンジフエノール 25部 ステアリン酸アミド 16部 ５％ヒドロキシエチルセルロース水溶液 140部 上記Ａ液およびＢ液を夫々別々にサンドミルで
平均粒径3μ以下に粉砕，分散する。 (3) Ｃ液調製 10％アセトアセチル基含有酸化澱粉水溶液
100部 グルコース単位当りのアセトアセチル基置換度
0.1） 60％カオリン分散液 ５部 30％ステアリン酸亜鉛 ５部 30％ポリアルデヒド溶液 30部 (4) 発色層の形成 カオリン60％水分散液40部，Ａ液30部，Ｂ液
200部および結着剤として10％ポリビニルアルコ
ール水溶液100部を混合し塗液とする。この塗液
を50ｇ／m²の基紙上に乾燥重量が７ｇ／m²になる
ように塗工した後、キヤレンダー処理を行いベツ
ク平滑度250秒の感熱発色層を設けた。 (5) 保護層の形成 上記発色層上にＣ液を乾燥重量が３ｇ／m²にな
るように塗工し保護層を設け２層構成よりなる感
熱記録材料を得た。 比較例 １ 実施例１で使用したＣ液（保護層塗料）の水溶
性高分子であるアセトアセチル基含有酸化澱粉の
代わりにケン化度98モル％，重合度1100のケン化
PVAをいた他は実施例１と同様にして２層構造
よりなる感熱記録材料を得た。 比較例 ２ 実施例１で使用したアセトアセチル基含有酸化
澱粉を通常のアセトアセチル基を含有しない酸化
澱粉をを用いた以外は実施例３と同様にして２層
構成よりなる感熱記録材料を得た。 比較例 ３ 実施例１で使用したＣ液（保護層塗料）の水溶
性高分子であるアセトアセチル基含有酸化澱粉の
代りにカゼインのアンモニウム溶液（10％水溶
液）を使用する他は実施例１と同様にして２層構
成よりなる感熱記録材料を得た。 上記の実施例および比較例の各感熱記録材料を
室温で３日間放置後、Copix7100（商品名，東芝
電気社製）によりベタ黒記録で発色させたとこ
ろ、マクベス反射濃度計（RD−514）で1.2以上
の高濃度で鮮明な黒発色画像を得た。次いでこの
ものから常法により所定の供試片を作成し、発色
部の耐水性，耐塩ビフイルム性および耐油性を次
の試験により測定したところ、いずれも満足すべ
き結果を得た（別表参照）。 (1) 耐水性試験：供試片を水中に24時間（常温
下）浸漬後取出し乾燥した後マクベス反射濃度
計にて発色濃度を測定し、水浸漬前濃度に対す
る比率（％）を算定する。 (2) 耐塩ビフイルム性試験：供試片に軟質ポリ塩
化ビニルフイルムを重ね合わせ、20℃，300
ｇ／m²の荷重下で24時間両者を接触させた場合
の濃度を測定する。 (3) 耐油性試験：供試片に綿実油を常法により塗
布し、20℃，40℃の各温度下に24時間放置後の
各残存濃度を測定する。

【表】 △：退色が認められる
×：退色著し
上表から明かな如く、実施例１〜３は比較例１
〜３に比べ、耐塩ビフイルム性および耐油性にお
いて向上していることが知られる。 （発明の効果） 本発明によれば、耐水性，耐可塑剤性及び耐油
性に秀れた感熱記録材料をうることができるの
で、長期保存性の要求される定期券，回数券，ラ
ベル用紙あるいはプリンター用紙等として極めて
有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に設けられた感熱発色層の上に、ア
   セトアセチル基を含有する酸化澱粉を含む保護層
   を設けたことを特徴とする感熱記録材料。 ２ 保護層がアセトアセチル基を含有する酸化澱
   粉と硬化剤、滑剤および／または顔料を含むこと
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の感熱記
   録材料。