JPS61229590A - 感熱記録体 - Google Patents
感熱記録体Info
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- JPS61229590A JPS61229590A JP60071922A JP7192285A JPS61229590A JP S61229590 A JPS61229590 A JP S61229590A JP 60071922 A JP60071922 A JP 60071922A JP 7192285 A JP7192285 A JP 7192285A JP S61229590 A JPS61229590 A JP S61229590A
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- Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は感熱記録体に関する。特に詳しくは感熱記録画
像が油、有機溶剤、可塑剤等によって消色しないように
するため、感熱発魯層上に設けた保護層の表面固有抵抗
値を低く障寓１；このことにより、低湿度条件下での記
録機器上での７通紙または排紙トラブルを解消した感熱
記録体に関するものである。 （１，従来技術） 舞合盛紙、フィルムなどを支持体とし下用い、加−に発
色す今感熱発牟層を前記支持体キに形成させた記録材料
として感熱記録シートが卸られている。感熱岬録シート
とは熱エネルギーによる物質の一理的、化学的変化を利
用して画像記鋒宝得るもの７ｅｐ＜のプロセスが研究さ
れている。 ｗ！Ｉ４（よる物質の一理的変化を利用したものとして
は１．ステアリイ酸金属塩と没章子酸等からなる塗工層
を支持体上に設けた感熱記録シートがある。 また、勢によ今化字変化を利用したものとして種々の発
１色機４−一よるものが提案されているが、な卆でも２
．成分発色；１系感熱記鍮シートと呼ばれるものを代表
的であ今。 ２成分発色系感熱、記録シートは酸発色型無色ロイコ染
料ζ、ビスフェノールＡ （ＢＰＡ）のような固薯や醸
成分を微粒子状に分散し、これに顔料接漬剤等５を混合
した塗料が支持体上に塗布されたものであシ、加熱によ
り発色性物質または顕色性物質の一方または両方が溶融
接触して生じる発色反応を利用して記載を得るものであ
る。 このような感熱記録シートは既に電卓１．医療計測機器
、ファクシミリン自動券売機等における記録用として広
範囲に使用されている。 しかし、従来この種の感熱記録シートは、発色部、未発
色部とも保存安定性に欠けるという欠点がある。 すなわち、感熱層表面にポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニ
リゾ／などのプラスチックが接触すると、プラスチック
の中に含まれている可塑剤や安定剤、添加剤等により発
色部が退色した夛、消色したシする。−゛ 例えば記録や印字を行なった感熱記録シート主にポリ塩
化ビニル製のラップフィルムやカバン等が長期間直接触
れる状態で保存すると発色部分が消えてしまうという欠
点を有している。 未発色部は、アルコールやトルエン、酢酸エチルなどの
有機溶剤によりたやすく発色するため、保存中に有機溶
剤を誤って滴下したシ、有機溶剤蒸気に曝無されたりす
ると、未発色部が発色し記録画像との区別がつかなくな
る。有機溶剤を含む接着剤の使用も未発色部が発色する
ため使用を避ける必要があるという欠点を有している。 これらの欠点を改良するために、支持体上に設けられた
感熱発色層を有機溶剤等に対するバリヤ性を有する水溶
性高分子化合物と架橋剤を主成分とする表面層で保護す
ることが特開昭５７−１８８３９２、号公報、特開昭５
７−２９４９１号公報などに記載されて囚る。 この方法は水溶性高分子化合物を架橋剤によって硬化さ
せ、バリヤ性が発現する現象を利用する゛７二二＆’ｔ
、！、５ 、ニーｆ；Ｅ、％’５ＭＡ、感熱ファクシミ
リや感熱プリンター等の機器において、感熱記録紙は印
字部、オートカッタ一部等を経て、印字切断された後、
排紙されるが、その途中１ないし数組のゴムまたは硬質
プラスチック等の絶縁性材料からなるガイｒロール間を
通紙されるのが一般的である。 このような装置においては、設置環境の湿度条件により
、特に相対湿度が２０９６以下といった低湿度になると
記録紙が静電気を帯電し、記録機器゛本体に付着してし
まい排滅がで１ないガどのトう゛ゾルがしばしば発生す
る。 また、時には機器内゛に配置される通常のガイｒ晶−ル
間での一擦にようで記録紙が帯電し、記録機器本体内で
送行不能となシ極端な場合には、゛印゛字部（サーマル
ベッド）を損傷する恐れすらある。 どのよう−な低湿度下に卦ける通紙または排紙ト″ラブ
ルを解消する方法とじて、既に感熱記録紙め発色層轍膜
沖に導電性イオンを含有させ暮ことに上り、表面固有蝋
抗値を低下させる方法Ｘ゛特開昭５′７−１４８ｇ８７
号公報）や感熱記録紙の裏面の表面固有抵抗値を低下さ
せる方法（％開昭５ｔ−１７０９４′号公報′）が公知
であるが、保護層を感熱発色層上に設は九′最近の感熱
記録体では低湿度条件下で、通蔽−排紙トラブルがおと
名主゛原因は保護層゛塗膜の静電気による場合が多いと
とか、゛本発明者等の研究によって明らかになった。′
（問題点を解決するための手段） 本発明は、支持体上に電子供与性無色染料と電子受容性
化合物を主成分として含有する感熱発色層を設けた感熱
記録体において該感熱発色層上に、温度２０℃、相対湿
度２０チＲＨめ条件下でＩ Ｘ １Ｏｉ２Ω以下の゛表
面−有抵抗値を有す為水溶性高分子化合物と°巣橋剤と
を主成分とした保護層を設けたことを′特′微とす名７
熱記録体に関するもの′である。 保護層としては、カゼ本ン、澱粉、変性澱粉、ホリヒニ
ルアルコール、変性ポリビニルナルコール、ブク゛すル
ナミｒ、プクリ゛ル二トリル共重合体等の水溶性高分子
化合物と、これらを硬化し、耐水性を付与する丸めに一
般的に使用されている、グリオキザール、ポリアルデヒ
ｒ系、エポキシ系等”の゛−橋剤１を組゛合せて使用さ
れる場合が多伝。 保護−め゛表細固有抵抗値を低下させるためには低抵抗
゛化処′−剤゛を使用する。この処理剤としてｉ１前舶
水溶性−分子（？Ｓ合物と共に使用するどき、゛塗料を
凝集させ逐いこと、保護゛層ポ来の機能、すなわち、耐
油性′Ｊ耐水性等を悪化させないものを選択することが
憔めてｌ要であるが、さらに感熱発色層の発色を阻害し
たり、発色層に移行して地肌カブリを誘起させるような
組合せは避けるべきである。 低抵抗化処理剤としては、無機塩、類高分子電解質、又
は導電性酸化亜鉛、アルミナゾル酸化錫などのような導
電性金属化合物等が使、用される。このうち、無機塩類
としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチ′
ウム、塩化アンモニウム、臭化カリウム、硝酸アンモニ
ウム、硝酸カリウム、硫酸アンモニウム、硫酸カリウム
、硫酸水素カリウム、リン酸２水素カリウム、リン酸水
素２カリウム、リン酸２水素アンモニウム、臭素酸ナト
リウム、塩化バリウム２水塩、炭酸ナトリウム１０水塩
、硫酸す） ＩＪウム１０水塩、硫酸亜鉛７水塩などが
使用でき、高分子電解質としては、アクリル系第４級ア
ンモニウム塩、１．ｔ！リスチレンスル７オン酸ナトリ
ウム、アルキルベンゼンスルフオン酸カルシウムなどが
例示できる。 本発明においては、上記の低抵抗化処理剤の１種以上を
選択し、保護層主成分の水溶性高分子化合物と架橋剤と
混合して、この保護層が所望の固有電気抵抗値を有する
よう、感熱記録体上に塗布し、保護層とする。保護層表
面の低抵抗化処理をどの程度行うかは、極めて重要であ
り、保護層塗布後の、感熱記録体表面の表面電気抵抗値
が少なくとも温度２０℃相対湿度２０％ＲＨの条件下で
ｌ Ｘ １０１２Ω以下となるようにする必要がある。 最も好ましい表面電気抵抗値の範囲は、相対湿度２０％
ＲＨで１ｘ１０１２〜１Ｘ１０１０Ωの範囲である。 なお１．低抵抗化処理剤中のナトリウム、カリウム等の
アルカリ金属、およびまたは金属、ハロゲン化物等が、
一部の感熱ヘラＰに対して、印字にともなう熱によって
腐食作用をもたらすことがあシ、使用に対しては、この
点での注意をはらう必要がある。又、当然のことながら
保護層の本来の機能を悪化させないものを選択すべきで
あシ、かつ、少量で所望の狭面固有抵抗値を達成できる
ものが望ましい。つぎに不発明に用いられる低抵抗処理
剤以外の物質について説明する。 （１）感熱発色層に使用する通常無色またはや＼淡色の
発色性染料としては３−ジエチルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−
シクロヘキシル、アミノ）−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、。 ３、−ジエチルアミノ−７−クロロフェノールオラ／、
３−〔侍、−エチル−Ｎ−（ｐメチルフェニル）アミノ
コ−６−メチルーフーア、エリノフルオラン、３−ジエ
チルアミン−７−（メタトリフルオロメチル）アニリノ
、フルオランなどのフルオラン系、３３−ビス−（ｐ−
ジメチル７ミノフエニル）−６−シメチルアミノフタリ
ｒ（クリスタルバイオレットラクトン）１．３３−ビス
−（ｐ−ジプチルアミノフェニル）フタリド、３３−、
ビス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリ、ｒ１４
−ヒＰロキシー４′−ジメチルアミノトリーフェニルメ
タンラクト７などのトリフェニル、メ、タン系、、３−
メチル−ジ−β−ナフトスピロラン、ｌ３３−トリメチ
ル−６′−クロロ−８′−メトキシインビリノベンゾス
ピロランなどのスピロラン系、さら、にはオー、ラミン
系、ローダミンラクタム系、フェノチアジン系などのロ
イコ染料などが使用される。たソしこれら代表例に限る
必要はない。 （２）発色性染料を熱時発色させる顕色性物質としては
酸５性白土、ゼオライト、酸化ケイ素などの無機固体酸
性物質やシュウ酸、マレイン酸、没食子酸、安息香、酸
などの有機酸およびそれらの誘導体および金属塩なども
用いられるが、低水溶性のフェノール性化合物の使用が
好適で、−中でも分子中に２個以上の水酸基を有するフ
ェノール性化合物がよい。例えば４４′−イソプロピリ
デンジフェノール、４４′−イソプロピリデンビス（２
−クロロフェノール）、４４′−イソプロピリデン（２
−ブチルフェノール）、４４′−イソプロピリチンビス
（２ｌ−ｔａｒｔ−ブチルフェノール）、４４” −５
ｅａ−ブチリデンジフェノール、４４′−シクロ５ヘキ
シリデンジフエノール、４ｔｅｒｔ−ブチルフェノール
、４４′−シクロヘキシリデンシフ、エノール、４−
ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−フェニルフェノール
、４−ヒビロキシジフエノキシＰ１ナフトール、β−ナ
フトール、メチル−４−ヒト０ロキシはンゾエート、４
−とｒロキシフタル酸ジメチル、４−ヒｒロキシアセト
フエノン、ｐ−オキシ安息香酸エステル類、ノボラック
型フ王ノール樹脂、ノロゲン化−ノボラック型フェノー
ル樹脂などがあり、その１ｔｆｔは２種以上を任意に使
用することができる。たソし上記例の化合物に限る必要
はな眞。 （３）感熱発色層の結着剤としては、公知のものが全て
使用できる。か＼る結着剤はこれ゛が発色性染料および
前記顕色性物質の各分散液と混合した時に、液が発色し
たシ凝集したりあるいは高粘度となったシするようなも
のでないことが好ｔしい。 また発色性を阻害しないことおよび形成皮膜が強いこ
となどの特性が要求１れるが、保護層を設けるためにス
ティッキング、カス符着、摩耗などのサー４ルヘツｒと
の適合性に関しては特に要求されることがなく、例えば
ポリヒテルアルコール、澱粉類ＪヒｒＩＩキシエチルセ
ルロース、アラビヤゴム、ポリビニルピロリド９ン、ア
クリル酸（ｔ′たはメタアクリル酸）エステル共重合体
のアルカリ塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体のア
ルカリ塩、インブチレン／無水マレイン酸共重合体のア
ルカリ塩、アクリルアミ−共重体などの水溶性高分子化
合物およびスチレン／ブタジェン共重合体、ポリ酢酸ビ
ニル、アクリル酸エステル共重合体などの高分子ラテッ
クス、′１九はエマルショアなどを挙げることができる
。 さらに本発明における感熱発色層には、前記発色染料、
顕色性物質、結着剤などのはか必要に応じて以下に示す
種々の物質を添加することができる。例えば塗液適性の
改善、白色度などをさらに改良するために、無機顔料、
その他の充゛填剤を、発色感度向上のために各種ワック
ス例えば高級脂″肪酸アミ’）＃１高級脂肪酸金属塩お
よびジインジルテレフタレートなどの各種熱可融性物質
、融点降゛下物質を、さらには分散性、塗工適性を改良
するために適合性のある消泡剤、分散剤、湿潤剤などを
使用することができる。 （４）感熱発色層上に形成する保護層形成剤として、一
般的にはつぎの水溶性高分子化合物が使用できる。゛ 水溶性高分子化合物としては、ＪＩＪビニルアルコール
、カゼイン、澱粉類、゛ヒｒロキソエチル゛セル゛ロー
゛スアラビヤゴム、ボ”リビニルピリｒン、°アクリル
Ｉ！（またはメタアクリル酸）エステ゛ル共重合体のナ
ルカリ塩、スチレン／無水マレイン酸１ 。休。７２カ
ＩＪ ｆｉ、イン’ ｉ ｆ ｖ ｙ ／や＊〜７゜イ
゛ン酸共重合体のアルカリ塩、ジインブチレン／無水マ
レイン酸典重゛合体のアルカリ塩、アクリルアミド真ま
たはメタアクリルアミＶ）／プクリル酸（ｔたはメタア
クリル酸）エステル共重合体、などの水溶性高分子化合
物などが挙げられるがＪ葱ずしもこれに限定′嘔れるも
のではない。 保一層形成剤としての要件は°、優れ
た成膜性能を有し、得られた皮膜が可塑剤、油類、有機
溶剤などで溶解しないことが必要であると同時に、塗工
時における感熱発色層の発色に防止するため１００℃以
下の比較的低温乾燥条件においても充分な成膜性能を有
する水溶性高分子化合物でなければならないことセある
。 また硬化剤と己ては、グリオキザール、ポリアルデヒ″
ＰなどのジアルデヒＴ系、ポリエチレンイミンなどの承
りアミン系、エポキシ系ポリアミｒ樹脂、゛グリセリン
ジグリシジルエーテルなどのジグリシレル系、ジメチロ
ールウレアなどの他過硫酸アンモ慕つム手塩化第二鉄、
塩化マグネシウムなどの金属塩、塩化アンモニウムなど
の公知のイビ合物を用゛いる。 さらに顔料としては、カオリン、クレー、タルク、炭゛
酸ガルシウム、焼成りレー、酸化チタン、ゲイ゛ンウ゛
土、シリ力、合成ケイ酸アルミニウム、合成ケイ酸゛マ
グネシウム、酸化アルミニウム、ポリスチレン微粒芋、
尿素−ホルマリン樹脂微粒子等゛力ｔｆりる。 また滑剤゛と′シ七は、高級脂肪酸、高級脂肪酸アミｒ
、高級脂肪酸金属塩、パラフィンワックス、マイグロク
リ”スタリンワックスなどを用いることができる。 保護層の塗布量は、サーマルヘラｒから発色層への熱伝
導が阻害され１ない！度に適′宜調節されるものである
が、通常１ ＝、 ｉｏ １１７ｍ”好ましくは２〜７
１７ｍ２とすることがよい。か＜す熱一度を低下させる
ことなく所望の効果を得ることができる。 本発明に用いられる支持体としては、上質紙、中質紙、
アート紙１．コート紙、キャストコート紙、板紙、薄葉
紙などの紙類が一般に使用されるが、プラスチックフィ
ルム、合成紙、ラミネート紙、アルミ箔なども用いるこ
とができる。 ′（、実施例） 以下に本発明を実施例によってさらに具体的に説明する
各実施例中の部は重量シ示し′Ｃ″る 実施例 １ （１）Ａ液調製 ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルア１））−°６
−メチルー７−７ニリノフルオラン６部 ５％ヒト０ロキシ工チルセルロース水溶液２４部 （２）Ｂ液調製 ４′４′−イソプロビリデンジ歩エノール２５部 ステアリン酸アミド１６部 ５チヒｒロキジ工チルセルロース水溶液１４０部 上記Ａ液およびＢ液を夫々別々にサンｒミルで平均粒径
３μ以下に粉砕、分散する。 （３）Ｃ液調製 １Ｍ酢１１ｍ＆二λエマルジョン 恥部（酢ビ／ＰＴＡ
＝２０／８０） ２０チ無水硅酸分散液 １５部 アクリル系第４級アンモニウム塩３０％水溶液（５Ｔ３
０００Ｗ三菱油化フアイン製）７部３０Ｌｓステアリン
酸亜鉛３部 ４０％ポリアルデヒｒ溶液 １部 （４）発色層の形成 カオリン６０ｔＩｂ水分散ＩＩ！ω部、Ａ液３０部、Ｂ
液２００部および結着剤として１０チホリビニルアルコ
一ル水溶液１００部を混合し、塗液とする。この塗液ｔ
−５ｏ１１／ｒｒＬ２の基紙上に乾燥重量が７９７ｍ２
になるように塗工した後、カレンダー処理を行ないイン
ク平滑度２５０秒の感熱発色層を設けた。 （５）保護層の形成 上記発色層上にＣ液を乾燥重量が３１７ｍ２となるよう
に塗工し保護層を設け２層よシなる感熱記録材料を得た
。 比較例 ｌ 実施例１で使用したＣ液（保護層塗料）の代シに、つぎ
の塗料組成を用い、それ以外は実施例１と同様にして、
２層よりなる感熱記録材料を得た。 保護層塗料 １０％酢酸ヒニルエマルジョン７０部 （酢ビ、／ＰＶＡ＝３０／７０） ２０チ無水硅酸分散液 １５部 ３０％ステアリン酸亜鉛３部 ４０ｔｓポリアルデヒド溶液 １部 実施例 ２ 実施例１で使用したＣ液（保護層塗料）のアクリル系第
４級アンモニウム塩の代りにアルミナゾル（粒径０．１
μｍ以下）１０１分散液２０部を使用する他はＪ実施例
１と同様にして２層よシなる感熱記録材料を″検死。 比較例 ３ 実施例１で使用したＣ液（保護層塗料）め酢酸ビムルエ
マルジョンの代わシに、鹸化度９８モ／Ｌ；ｔ４、蓋合
度ｌ’ｌｏ６の鹸化Ｐ′ｖ゛Ａを使用した他は、実施例
１と同Ｓ′にして２層よりなる感熱記録材料を樽た。 上記の実施例および比較例の各感熱記録材料を４０’Ｃ
で３日間放置後、ラベルプリンター）ＩＰ −９３０３
（商品名２．車京、電気製）により、バーコーーｒを印
字した。 色一度は、いづれも十分高く、実用水準にあった。この
印字物よシ、所定の供試片を作成し、バーコードの耐水
性、耐塩ビラツブフィルム性および耐油性を下記の試験
により測定した。その結果を表に示す。この表からも明
らかなように、実施例による感熱記録材料はいづれも満
足すべき、良好な結果を示したが、比較例はいずれも実
施例′よシ高い表面抵抗値を示した。 （１）耐水性試験供試片を水中に２４時間（常温下）浸
漬後取出し乾燥した後 マクベス反射濃度計にて発色 濃度を測定し、水浸漬画濃度 に対する比率（１を算定する。 （２）耐塩ビフイルム性試験供試片に軟質ポリ塩化ビニ
ルフィルムを重ね合 わせ、加℃、３００＃／ｍ２の荷 重下で２４時間両者を接触させ た場合の濃度を測定する。 （３）耐油性試験供試片に綿実油を塗布し、２０℃、菊
℃の各温度下に２４時間 放置後の各残存濃度を測定す る。 上表から明らかなように実施例１〜２は、比較例１〜２
とくらべて、低湿度条件下にか、、いて、表面電気抵抗
が明らかに低く、優れていることが示８されている。 （発明の、効果） 本発嬰によれば、５耐水性、耐可塑剤性及び耐油性に秀
れ木感熱記録材料をうやことが！１．きるので、長期保
存性の要求される定期券、回数券１．、ラベル用紙ある
いはプリンター用紙等として極めて有用である。
像が油、有機溶剤、可塑剤等によって消色しないように
するため、感熱発魯層上に設けた保護層の表面固有抵抗
値を低く障寓１；このことにより、低湿度条件下での記
録機器上での７通紙または排紙トラブルを解消した感熱
記録体に関するものである。 （１，従来技術） 舞合盛紙、フィルムなどを支持体とし下用い、加−に発
色す今感熱発牟層を前記支持体キに形成させた記録材料
として感熱記録シートが卸られている。感熱岬録シート
とは熱エネルギーによる物質の一理的、化学的変化を利
用して画像記鋒宝得るもの７ｅｐ＜のプロセスが研究さ
れている。 ｗ！Ｉ４（よる物質の一理的変化を利用したものとして
は１．ステアリイ酸金属塩と没章子酸等からなる塗工層
を支持体上に設けた感熱記録シートがある。 また、勢によ今化字変化を利用したものとして種々の発
１色機４−一よるものが提案されているが、な卆でも２
．成分発色；１系感熱記鍮シートと呼ばれるものを代表
的であ今。 ２成分発色系感熱、記録シートは酸発色型無色ロイコ染
料ζ、ビスフェノールＡ （ＢＰＡ）のような固薯や醸
成分を微粒子状に分散し、これに顔料接漬剤等５を混合
した塗料が支持体上に塗布されたものであシ、加熱によ
り発色性物質または顕色性物質の一方または両方が溶融
接触して生じる発色反応を利用して記載を得るものであ
る。 このような感熱記録シートは既に電卓１．医療計測機器
、ファクシミリン自動券売機等における記録用として広
範囲に使用されている。 しかし、従来この種の感熱記録シートは、発色部、未発
色部とも保存安定性に欠けるという欠点がある。 すなわち、感熱層表面にポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニ
リゾ／などのプラスチックが接触すると、プラスチック
の中に含まれている可塑剤や安定剤、添加剤等により発
色部が退色した夛、消色したシする。−゛ 例えば記録や印字を行なった感熱記録シート主にポリ塩
化ビニル製のラップフィルムやカバン等が長期間直接触
れる状態で保存すると発色部分が消えてしまうという欠
点を有している。 未発色部は、アルコールやトルエン、酢酸エチルなどの
有機溶剤によりたやすく発色するため、保存中に有機溶
剤を誤って滴下したシ、有機溶剤蒸気に曝無されたりす
ると、未発色部が発色し記録画像との区別がつかなくな
る。有機溶剤を含む接着剤の使用も未発色部が発色する
ため使用を避ける必要があるという欠点を有している。 これらの欠点を改良するために、支持体上に設けられた
感熱発色層を有機溶剤等に対するバリヤ性を有する水溶
性高分子化合物と架橋剤を主成分とする表面層で保護す
ることが特開昭５７−１８８３９２、号公報、特開昭５
７−２９４９１号公報などに記載されて囚る。 この方法は水溶性高分子化合物を架橋剤によって硬化さ
せ、バリヤ性が発現する現象を利用する゛７二二＆’ｔ
、！、５ 、ニーｆ；Ｅ、％’５ＭＡ、感熱ファクシミ
リや感熱プリンター等の機器において、感熱記録紙は印
字部、オートカッタ一部等を経て、印字切断された後、
排紙されるが、その途中１ないし数組のゴムまたは硬質
プラスチック等の絶縁性材料からなるガイｒロール間を
通紙されるのが一般的である。 このような装置においては、設置環境の湿度条件により
、特に相対湿度が２０９６以下といった低湿度になると
記録紙が静電気を帯電し、記録機器゛本体に付着してし
まい排滅がで１ないガどのトう゛ゾルがしばしば発生す
る。 また、時には機器内゛に配置される通常のガイｒ晶−ル
間での一擦にようで記録紙が帯電し、記録機器本体内で
送行不能となシ極端な場合には、゛印゛字部（サーマル
ベッド）を損傷する恐れすらある。 どのよう−な低湿度下に卦ける通紙または排紙ト″ラブ
ルを解消する方法とじて、既に感熱記録紙め発色層轍膜
沖に導電性イオンを含有させ暮ことに上り、表面固有蝋
抗値を低下させる方法Ｘ゛特開昭５′７−１４８ｇ８７
号公報）や感熱記録紙の裏面の表面固有抵抗値を低下さ
せる方法（％開昭５ｔ−１７０９４′号公報′）が公知
であるが、保護層を感熱発色層上に設は九′最近の感熱
記録体では低湿度条件下で、通蔽−排紙トラブルがおと
名主゛原因は保護層゛塗膜の静電気による場合が多いと
とか、゛本発明者等の研究によって明らかになった。′
（問題点を解決するための手段） 本発明は、支持体上に電子供与性無色染料と電子受容性
化合物を主成分として含有する感熱発色層を設けた感熱
記録体において該感熱発色層上に、温度２０℃、相対湿
度２０チＲＨめ条件下でＩ Ｘ １Ｏｉ２Ω以下の゛表
面−有抵抗値を有す為水溶性高分子化合物と°巣橋剤と
を主成分とした保護層を設けたことを′特′微とす名７
熱記録体に関するもの′である。 保護層としては、カゼ本ン、澱粉、変性澱粉、ホリヒニ
ルアルコール、変性ポリビニルナルコール、ブク゛すル
ナミｒ、プクリ゛ル二トリル共重合体等の水溶性高分子
化合物と、これらを硬化し、耐水性を付与する丸めに一
般的に使用されている、グリオキザール、ポリアルデヒ
ｒ系、エポキシ系等”の゛−橋剤１を組゛合せて使用さ
れる場合が多伝。 保護−め゛表細固有抵抗値を低下させるためには低抵抗
゛化処′−剤゛を使用する。この処理剤としてｉ１前舶
水溶性−分子（？Ｓ合物と共に使用するどき、゛塗料を
凝集させ逐いこと、保護゛層ポ来の機能、すなわち、耐
油性′Ｊ耐水性等を悪化させないものを選択することが
憔めてｌ要であるが、さらに感熱発色層の発色を阻害し
たり、発色層に移行して地肌カブリを誘起させるような
組合せは避けるべきである。 低抵抗化処理剤としては、無機塩、類高分子電解質、又
は導電性酸化亜鉛、アルミナゾル酸化錫などのような導
電性金属化合物等が使、用される。このうち、無機塩類
としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチ′
ウム、塩化アンモニウム、臭化カリウム、硝酸アンモニ
ウム、硝酸カリウム、硫酸アンモニウム、硫酸カリウム
、硫酸水素カリウム、リン酸２水素カリウム、リン酸水
素２カリウム、リン酸２水素アンモニウム、臭素酸ナト
リウム、塩化バリウム２水塩、炭酸ナトリウム１０水塩
、硫酸す） ＩＪウム１０水塩、硫酸亜鉛７水塩などが
使用でき、高分子電解質としては、アクリル系第４級ア
ンモニウム塩、１．ｔ！リスチレンスル７オン酸ナトリ
ウム、アルキルベンゼンスルフオン酸カルシウムなどが
例示できる。 本発明においては、上記の低抵抗化処理剤の１種以上を
選択し、保護層主成分の水溶性高分子化合物と架橋剤と
混合して、この保護層が所望の固有電気抵抗値を有する
よう、感熱記録体上に塗布し、保護層とする。保護層表
面の低抵抗化処理をどの程度行うかは、極めて重要であ
り、保護層塗布後の、感熱記録体表面の表面電気抵抗値
が少なくとも温度２０℃相対湿度２０％ＲＨの条件下で
ｌ Ｘ １０１２Ω以下となるようにする必要がある。 最も好ましい表面電気抵抗値の範囲は、相対湿度２０％
ＲＨで１ｘ１０１２〜１Ｘ１０１０Ωの範囲である。 なお１．低抵抗化処理剤中のナトリウム、カリウム等の
アルカリ金属、およびまたは金属、ハロゲン化物等が、
一部の感熱ヘラＰに対して、印字にともなう熱によって
腐食作用をもたらすことがあシ、使用に対しては、この
点での注意をはらう必要がある。又、当然のことながら
保護層の本来の機能を悪化させないものを選択すべきで
あシ、かつ、少量で所望の狭面固有抵抗値を達成できる
ものが望ましい。つぎに不発明に用いられる低抵抗処理
剤以外の物質について説明する。 （１）感熱発色層に使用する通常無色またはや＼淡色の
発色性染料としては３−ジエチルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−
シクロヘキシル、アミノ）−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、。 ３、−ジエチルアミノ−７−クロロフェノールオラ／、
３−〔侍、−エチル−Ｎ−（ｐメチルフェニル）アミノ
コ−６−メチルーフーア、エリノフルオラン、３−ジエ
チルアミン−７−（メタトリフルオロメチル）アニリノ
、フルオランなどのフルオラン系、３３−ビス−（ｐ−
ジメチル７ミノフエニル）−６−シメチルアミノフタリ
ｒ（クリスタルバイオレットラクトン）１．３３−ビス
−（ｐ−ジプチルアミノフェニル）フタリド、３３−、
ビス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリ、ｒ１４
−ヒＰロキシー４′−ジメチルアミノトリーフェニルメ
タンラクト７などのトリフェニル、メ、タン系、、３−
メチル−ジ−β−ナフトスピロラン、ｌ３３−トリメチ
ル−６′−クロロ−８′−メトキシインビリノベンゾス
ピロランなどのスピロラン系、さら、にはオー、ラミン
系、ローダミンラクタム系、フェノチアジン系などのロ
イコ染料などが使用される。たソしこれら代表例に限る
必要はない。 （２）発色性染料を熱時発色させる顕色性物質としては
酸５性白土、ゼオライト、酸化ケイ素などの無機固体酸
性物質やシュウ酸、マレイン酸、没食子酸、安息香、酸
などの有機酸およびそれらの誘導体および金属塩なども
用いられるが、低水溶性のフェノール性化合物の使用が
好適で、−中でも分子中に２個以上の水酸基を有するフ
ェノール性化合物がよい。例えば４４′−イソプロピリ
デンジフェノール、４４′−イソプロピリデンビス（２
−クロロフェノール）、４４′−イソプロピリデン（２
−ブチルフェノール）、４４′−イソプロピリチンビス
（２ｌ−ｔａｒｔ−ブチルフェノール）、４４” −５
ｅａ−ブチリデンジフェノール、４４′−シクロ５ヘキ
シリデンジフエノール、４ｔｅｒｔ−ブチルフェノール
、４４′−シクロヘキシリデンシフ、エノール、４−
ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−フェニルフェノール
、４−ヒビロキシジフエノキシＰ１ナフトール、β−ナ
フトール、メチル−４−ヒト０ロキシはンゾエート、４
−とｒロキシフタル酸ジメチル、４−ヒｒロキシアセト
フエノン、ｐ−オキシ安息香酸エステル類、ノボラック
型フ王ノール樹脂、ノロゲン化−ノボラック型フェノー
ル樹脂などがあり、その１ｔｆｔは２種以上を任意に使
用することができる。たソし上記例の化合物に限る必要
はな眞。 （３）感熱発色層の結着剤としては、公知のものが全て
使用できる。か＼る結着剤はこれ゛が発色性染料および
前記顕色性物質の各分散液と混合した時に、液が発色し
たシ凝集したりあるいは高粘度となったシするようなも
のでないことが好ｔしい。 また発色性を阻害しないことおよび形成皮膜が強いこ
となどの特性が要求１れるが、保護層を設けるためにス
ティッキング、カス符着、摩耗などのサー４ルヘツｒと
の適合性に関しては特に要求されることがなく、例えば
ポリヒテルアルコール、澱粉類ＪヒｒＩＩキシエチルセ
ルロース、アラビヤゴム、ポリビニルピロリド９ン、ア
クリル酸（ｔ′たはメタアクリル酸）エステル共重合体
のアルカリ塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体のア
ルカリ塩、インブチレン／無水マレイン酸共重合体のア
ルカリ塩、アクリルアミ−共重体などの水溶性高分子化
合物およびスチレン／ブタジェン共重合体、ポリ酢酸ビ
ニル、アクリル酸エステル共重合体などの高分子ラテッ
クス、′１九はエマルショアなどを挙げることができる
。 さらに本発明における感熱発色層には、前記発色染料、
顕色性物質、結着剤などのはか必要に応じて以下に示す
種々の物質を添加することができる。例えば塗液適性の
改善、白色度などをさらに改良するために、無機顔料、
その他の充゛填剤を、発色感度向上のために各種ワック
ス例えば高級脂″肪酸アミ’）＃１高級脂肪酸金属塩お
よびジインジルテレフタレートなどの各種熱可融性物質
、融点降゛下物質を、さらには分散性、塗工適性を改良
するために適合性のある消泡剤、分散剤、湿潤剤などを
使用することができる。 （４）感熱発色層上に形成する保護層形成剤として、一
般的にはつぎの水溶性高分子化合物が使用できる。゛ 水溶性高分子化合物としては、ＪＩＪビニルアルコール
、カゼイン、澱粉類、゛ヒｒロキソエチル゛セル゛ロー
゛スアラビヤゴム、ボ”リビニルピリｒン、°アクリル
Ｉ！（またはメタアクリル酸）エステ゛ル共重合体のナ
ルカリ塩、スチレン／無水マレイン酸１ 。休。７２カ
ＩＪ ｆｉ、イン’ ｉ ｆ ｖ ｙ ／や＊〜７゜イ
゛ン酸共重合体のアルカリ塩、ジインブチレン／無水マ
レイン酸典重゛合体のアルカリ塩、アクリルアミド真ま
たはメタアクリルアミＶ）／プクリル酸（ｔたはメタア
クリル酸）エステル共重合体、などの水溶性高分子化合
物などが挙げられるがＪ葱ずしもこれに限定′嘔れるも
のではない。 保一層形成剤としての要件は°、優れ
た成膜性能を有し、得られた皮膜が可塑剤、油類、有機
溶剤などで溶解しないことが必要であると同時に、塗工
時における感熱発色層の発色に防止するため１００℃以
下の比較的低温乾燥条件においても充分な成膜性能を有
する水溶性高分子化合物でなければならないことセある
。 また硬化剤と己ては、グリオキザール、ポリアルデヒ″
ＰなどのジアルデヒＴ系、ポリエチレンイミンなどの承
りアミン系、エポキシ系ポリアミｒ樹脂、゛グリセリン
ジグリシジルエーテルなどのジグリシレル系、ジメチロ
ールウレアなどの他過硫酸アンモ慕つム手塩化第二鉄、
塩化マグネシウムなどの金属塩、塩化アンモニウムなど
の公知のイビ合物を用゛いる。 さらに顔料としては、カオリン、クレー、タルク、炭゛
酸ガルシウム、焼成りレー、酸化チタン、ゲイ゛ンウ゛
土、シリ力、合成ケイ酸アルミニウム、合成ケイ酸゛マ
グネシウム、酸化アルミニウム、ポリスチレン微粒芋、
尿素−ホルマリン樹脂微粒子等゛力ｔｆりる。 また滑剤゛と′シ七は、高級脂肪酸、高級脂肪酸アミｒ
、高級脂肪酸金属塩、パラフィンワックス、マイグロク
リ”スタリンワックスなどを用いることができる。 保護層の塗布量は、サーマルヘラｒから発色層への熱伝
導が阻害され１ない！度に適′宜調節されるものである
が、通常１ ＝、 ｉｏ １１７ｍ”好ましくは２〜７
１７ｍ２とすることがよい。か＜す熱一度を低下させる
ことなく所望の効果を得ることができる。 本発明に用いられる支持体としては、上質紙、中質紙、
アート紙１．コート紙、キャストコート紙、板紙、薄葉
紙などの紙類が一般に使用されるが、プラスチックフィ
ルム、合成紙、ラミネート紙、アルミ箔なども用いるこ
とができる。 ′（、実施例） 以下に本発明を実施例によってさらに具体的に説明する
各実施例中の部は重量シ示し′Ｃ″る 実施例 １ （１）Ａ液調製 ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルア１））−°６
−メチルー７−７ニリノフルオラン６部 ５％ヒト０ロキシ工チルセルロース水溶液２４部 （２）Ｂ液調製 ４′４′−イソプロビリデンジ歩エノール２５部 ステアリン酸アミド１６部 ５チヒｒロキジ工チルセルロース水溶液１４０部 上記Ａ液およびＢ液を夫々別々にサンｒミルで平均粒径
３μ以下に粉砕、分散する。 （３）Ｃ液調製 １Ｍ酢１１ｍ＆二λエマルジョン 恥部（酢ビ／ＰＴＡ
＝２０／８０） ２０チ無水硅酸分散液 １５部 アクリル系第４級アンモニウム塩３０％水溶液（５Ｔ３
０００Ｗ三菱油化フアイン製）７部３０Ｌｓステアリン
酸亜鉛３部 ４０％ポリアルデヒｒ溶液 １部 （４）発色層の形成 カオリン６０ｔＩｂ水分散ＩＩ！ω部、Ａ液３０部、Ｂ
液２００部および結着剤として１０チホリビニルアルコ
一ル水溶液１００部を混合し、塗液とする。この塗液ｔ
−５ｏ１１／ｒｒＬ２の基紙上に乾燥重量が７９７ｍ２
になるように塗工した後、カレンダー処理を行ないイン
ク平滑度２５０秒の感熱発色層を設けた。 （５）保護層の形成 上記発色層上にＣ液を乾燥重量が３１７ｍ２となるよう
に塗工し保護層を設け２層よシなる感熱記録材料を得た
。 比較例 ｌ 実施例１で使用したＣ液（保護層塗料）の代シに、つぎ
の塗料組成を用い、それ以外は実施例１と同様にして、
２層よりなる感熱記録材料を得た。 保護層塗料 １０％酢酸ヒニルエマルジョン７０部 （酢ビ、／ＰＶＡ＝３０／７０） ２０チ無水硅酸分散液 １５部 ３０％ステアリン酸亜鉛３部 ４０ｔｓポリアルデヒド溶液 １部 実施例 ２ 実施例１で使用したＣ液（保護層塗料）のアクリル系第
４級アンモニウム塩の代りにアルミナゾル（粒径０．１
μｍ以下）１０１分散液２０部を使用する他はＪ実施例
１と同様にして２層よシなる感熱記録材料を″検死。 比較例 ３ 実施例１で使用したＣ液（保護層塗料）め酢酸ビムルエ
マルジョンの代わシに、鹸化度９８モ／Ｌ；ｔ４、蓋合
度ｌ’ｌｏ６の鹸化Ｐ′ｖ゛Ａを使用した他は、実施例
１と同Ｓ′にして２層よりなる感熱記録材料を樽た。 上記の実施例および比較例の各感熱記録材料を４０’Ｃ
で３日間放置後、ラベルプリンター）ＩＰ −９３０３
（商品名２．車京、電気製）により、バーコーーｒを印
字した。 色一度は、いづれも十分高く、実用水準にあった。この
印字物よシ、所定の供試片を作成し、バーコードの耐水
性、耐塩ビラツブフィルム性および耐油性を下記の試験
により測定した。その結果を表に示す。この表からも明
らかなように、実施例による感熱記録材料はいづれも満
足すべき、良好な結果を示したが、比較例はいずれも実
施例′よシ高い表面抵抗値を示した。 （１）耐水性試験供試片を水中に２４時間（常温下）浸
漬後取出し乾燥した後 マクベス反射濃度計にて発色 濃度を測定し、水浸漬画濃度 に対する比率（１を算定する。 （２）耐塩ビフイルム性試験供試片に軟質ポリ塩化ビニ
ルフィルムを重ね合 わせ、加℃、３００＃／ｍ２の荷 重下で２４時間両者を接触させ た場合の濃度を測定する。 （３）耐油性試験供試片に綿実油を塗布し、２０℃、菊
℃の各温度下に２４時間 放置後の各残存濃度を測定す る。 上表から明らかなように実施例１〜２は、比較例１〜２
とくらべて、低湿度条件下にか、、いて、表面電気抵抗
が明らかに低く、優れていることが示８されている。 （発明の、効果） 本発嬰によれば、５耐水性、耐可塑剤性及び耐油性に秀
れ木感熱記録材料をうやことが！１．きるので、長期保
存性の要求される定期券、回数券１．、ラベル用紙ある
いはプリンター用紙等として極めて有用である。
Claims (1)
- 支持体上に電子供与性無色染料と電子受容性化合物を主
成分として含有する感熱発色層を設けた感熱記録体にお
いて、該感熱発色層上に、温度２０℃、相対湿度２０％
ＲＨの条件下で１×１０＾１＾２Ω以下の表面固有抵抗
値を有する水溶性高分子化合物と架橋剤とを主成分とし
た保護層を設けたことを特徴とする感熱記録体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60071922A JPS61229590A (ja) | 1985-04-05 | 1985-04-05 | 感熱記録体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60071922A JPS61229590A (ja) | 1985-04-05 | 1985-04-05 | 感熱記録体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61229590A true JPS61229590A (ja) | 1986-10-13 |
Family
ID=13474508
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60071922A Pending JPS61229590A (ja) | 1985-04-05 | 1985-04-05 | 感熱記録体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61229590A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0197679A (ja) * | 1987-10-09 | 1989-04-17 | Ricoh Co Ltd | 感熱記録材料 |
| JPH04131275A (ja) * | 1990-09-25 | 1992-05-01 | Oji Paper Co Ltd | 感熱記録材料 |
-
1985
- 1985-04-05 JP JP60071922A patent/JPS61229590A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0197679A (ja) * | 1987-10-09 | 1989-04-17 | Ricoh Co Ltd | 感熱記録材料 |
| JPH04131275A (ja) * | 1990-09-25 | 1992-05-01 | Oji Paper Co Ltd | 感熱記録材料 |
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