JPH0269283A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はロイコ染料と顕色剤との間の発色反応を利用し
た感熱記録材料に関するものである。

［従来の技術・発明が解決しようとする課題］無色ない
し淡色の電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との
呈色反応を利用した、いわゆる二成分系感熱記録材料は
電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物とを微粒子状
に分散しこれに接着剤、顔料、ワックス等を混合して紙
、合成紙、合成樹脂フィルム等の支持体に塗布、乾燥し
て製造したものであり、熱ペン又は熱ヘツドのような手
段で加熱することによりその一方あるいは両者が溶融又
は気化して生じる発色反応を利用して発色画像記録を得
るものである。

これら二成分系感熱記録材料は■−次光発色あり現像が
不用であること、■比較的簡単かつコンパクトな装置を
用いてプリントアウトが可能であること、■取扱いが容
易であること、■発色濃度が高いこと、■種々の発色色
調の感熱記録材料が容易にできること等の利点から利用
価値が大きい。

このため、記録材料として最も広く利用されている。特
に近年はファクシミリ、コンピューターのアウトプット
、医療計測用のレコーダー分野、ＣＡＤのプリンター用
紙、ＰＯ８用等ラベう分野での利用も著しい。

しかしながら、このような感熱記録材料は自動給紙機構
を持つ記録装置で１枚つつ連続的に熱印字を行うと感熱
記録材料相互の摩擦により静電気が発生し帯電するよう
になる。このためシートタイプの感熱紙の場合、２〜４
枚か重層送りされ、サーマルヘッド部や給紙部の故１（
仝の原因となる。

又発生する静電気により感熱ヘッドを損傷する場合もあ
る。

これらの問題点を解決するため、感熱層塗工面と反対の
面に電気抵抗値を下げる導電剤を含有した塗膜−いわゆ
るバックコート層を形成することが提案されている。

バックコート層としては特公昭６２−３３６７３号公報
には導電剤として脂肪族系第４級アンモニウム基を含有
するスチレン系重合体を使用することが開示されている
。しかし、導電性重合体たけでは耐水性が不十分であり
、しかも高湿度下ではバックコート層の膨潤等がおこり
表面と裏面とのブロッキングが発生し、商品価値をそこ
ねることとなる。この外、イソブチレン−無水マレイン
酸共重合体のアルカリ塩を使用することも発表されてい
るが（特開昭５５−９０９１号公報）、この場合も耐水
性の点て不十分である。

もう１つの問題点として一定時間印字後、サーマルヘッ
ドの温度が上昇した所で印字を中止し再印字をする場合
バックコート層がプラテン・ロールに熱のため付着し、
印字障害が発生することがあり、この点についても改善
が望まれていた。

本発明は、このような問題点の改善を課題とするもので
ある。

「課題を解決するための手段］ 本発明は、支持体のロイコ染料と顕色剤とを含有する感
熱層形成面の裏面にシリカ含有アクリルエマルジョンと
ポリスチレンスルフォン酸塩とを主要成分として含有す
るバックコート層を設けたことを特徴とする感熱記録材
料に係る。

本発明において、支持体裏面に形成するバックコート層
の主要成分の１つとして含有せしめるポリスチレンスル
フォン酸塩は導電剤として作用するものであり、ポリス
チレンスルフオン酸ソーダ、ポリスチレンスルフォン酸
アンモニウムなどが使用できる。ポリスチレンスルフォ
ン酸塩はアニオン系導電剤であり、このため第４級アン
モニウム基などを含有するカチオン系導電剤に比し接着
剤、特にエマルジョン接着剤に対する相溶性が高い点で
すぐれている。

接着剤としてはポリビニルピロリドン、アクリル酸アミ
ド／アクリル酸エステル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポ
リウレタン、スチレン／ブタジェン共重合体、ポリアク
リル酸エステル、ポリメタアクリル酸エステル、エチレ
ン／酢酸ビニル共重合体が考えられるが、本用途では特
に耐熱性が要求されるため、本発明ではバックコート層
の他の主要成分とするシリカ合釘アクリルエマルジョン
を接着剤として含有させるものであり、耐水性と耐熱性
の両方の特性を釘することが必要である。

従来この目的で提案使用されていた親水性高分子物質は
耐水性が十分でないことから適当とはいえず、一方合成
樹脂エマルジョンは耐水性の点では好ましいが、耐熱性
が劣るという問題があった。

本発明では、シリカ含有アクリルエマルジョンを使用す
ることにより、たくみにこの問題を解決できた。シリカ
含有アクリルエマルジョンは、コロイダルシリカを分散
した水溶液に重合開始剤およびアクリルモノマーを滴下
してエマルジョン重合を行うことにより得ることができ
る。このシリカ含有アクリルエマルジョンはエマルジョ
ン粒子中にシリカが含有されており、これにより乾燥皮
膜の耐熱性は非常に改善された。なお、エマルジョン重
合後にコロイダルシリカを後添加したものは上記シリカ
存在下でエマルジョン重合したものに比較して耐熱性は
劣るという結果が得られた。

第１図はＴ　Ｍ　Ａ　（Ｔｈｃｒｍｏ　Ｍｃｃｈａｎｆ
ｃａｌ　Ａｎａｌｙｚｅｒ）による針入法に基く実験結
果（針入モード）を示したものである。耐熱性の評価と
してはこの方法による評価が最も妥当であると考えられ
ている。

第１図において、ＴＭＡ法による測定条件は、ＴＭＡレ
ンジ：５００μｓ−ｆ　ｓ　ｓ昇温速度：５°Ｃ／分、
荷重：　６４０ｇ／ｃｆｌ？、雰囲気Ｈｅ４０ｍ１／分
であった。

第１図から明らかなように、シリカ存在下でエマルジョ
ン重合したものの耐熱性は非常に良好であった。

その理由は明らかでないが、シリカの存在下でエマルジ
ョン重合を実施する場合、顔料とエマルジョンの複合物
が形成されているのではないかと考えられ、そのため顔
料の補強効果がブレンド物よりは優れているものと推定
される。

アクリルエマルジョンは、使用するモノマーの組成によ
って自由に硬さをコントロールすることが可能である。

そして、ガラス転移温度は一１０℃〜＋３０℃のものが
妥当である。ガラス転移温度は硬さの尺度を示すもので
あるが、ガラス転移点−１０℃以下では粘着感があり、
＋３０℃以上では成膜性が不十分になり十分な塗膜強度
が得られなかった。

エマルジョン中に含ませるべきシリカの配合率は２０〜
５０部が適当であり、好ましくは３０〜４０部であった
。

さらに本発明に係る感熱記録紙のバックコート層は顔料
を含んでいることが好ましい。２０〜６０部程度の範囲
とするのがよく、好ましくは３０〜５０部とする。顔料
としては酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸
化チタン、リトポン、タルク、ロウ石、カオリン、焼成
りジー、水酸化アルミニウム等の無機顔料の配合が好ま
しい。

バックコート層の組成割合は、ポリスチレンスルフォン
酸が５〜３０部（固型分比）、シリカ含有アクリルエマ
ルジョンが３０〜６０部とするのが好適である。特に好
ましくはポリスチレンスルフオン酸１０〜２０部シリカ
含有アクリルエマルジョン４０〜５０部である。

バックコート層の塗布量（乾燥電量）はバック層の電気
抵抗値に影響を及ぼすものであり、表面電気抵抗値を５
．ＯＸ　１０９以下となるようにするのが好ましい。こ
のため０．２〜５ｇ／ｒｒ？、好ましくは０．２〜３ｇ
／ｒｔｉ’とする。

塗布液の安定性および消泡のため塗布液に界面活性剤お
よび消泡剤を添加しても良い。

本発明の感熱発色層は常法により形成する。通常この分
野で用いられている染料と顕色剤の池に必要に応じ無機
又は有機の顔料、バインダーなどを含む塗工液を紙又は
合成紙、合成樹脂フィルムに塗布する。

染料および顕色剤は各々別々にボールミル、サンドグラ
インダー等の分散機を使用して水溶性高分子物質（バイ
ンダー）中で分散させる。必要に応じて増感剤を使用し
、染料および顕色剤と同様の方法で分散させる。分散は
２μ以下になるまで行い、さらに好ましくは１〜０．５
μとする。分散終了後染料分散液、顕色剤分散液、増感
剤分散液、顔料および接着剤を混合し感熱塗液とする。

感熱発色層の上には耐可塑剤性、保存性を向上するため
水性樹脂組成、填料、架橋剤からなるオーバーコート層
を形成することも可能である。

［実　施　例］ 以下に本発明の実施例を示す。実施例中、部。

％はそれぞれ重量部、重量％を表わす。

実施例　１ １）感熱発色層 〔Ａ　液〕 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル アミノ６−メチル−７−アニリノ フルオラン　　　　　　　　・・・・・・・・・３００
部１０％ポリビニルアルコール水溶液・・・・・・・・
・３００部水　　　　　　　　　　・・・・・・・・・
　４００部〔Ｂ　液〕 ４．４′−イソプロピリデンビス （２，６−ジブロモフェノール）・・・・・・・・・３
００部１０％ポリビニルアルコール水溶液・・・・・・
・・・２００部水　　　　　　　　　　・・・・・・・
・・　４００部〔Ｃ液〕 アジピン酸ジー０−クロルベンゼン・・・・・・１００
部炭酸カルシウム　　　　　　　　・・・・・・・・・
３００部１０％ポリビニルアルコール　　　・・・・・
・・・・２００部水　　　　　　　　　　・・・・・・
・・・　３００部上記組成物をそれぞれサンド・グライ
ンダーを使用して粒子径が０．８±０゜■−になるまで
分散を行い、Ａ液、Ｂ液及びＣ液を得、次にＡｌ戊２０
部、Ｂ液７０部及びＣ液１０部を混合して感熱発色層用
塗工液を調製し、これを厚さ８０ＩＥｎのフィルム法ポ
リオレフィン系樹脂合成紙（ユポＦＰＧ８０王子油化合
成紙■製）上に乾燥後の重量が５ｇ／ｒｒ？になる様に
メイヤーバーで塗布乾燥し感熱発色層を形成した。

また、次の配合からなる塗工液を感熱層の上に塗工し保
護層を形成した。

保護層の塗工量は３．０ｇ／ｒｒ？　（、乾燥重量）に
なるようにした。

カオリナイトクレー　　　　　　　５部１０％ポリビニ
ルアルコール水溶液　　５０部ステアリン酸亜鉛　　　
　　２部 水　　　　　　　　　　　　　　　３９部２）バックコ
ート層 以下の配合からなるバックコート層を前記感熱発色層、
保護層を有する支持体の裏面に乾燥塗布量がＩｇ／ｍ’
となるように塗工して感熱記録紙を得た。

カオリナイトクレー ４０部（乾燥重量部） シリカ−含有アクリルエマルジョン （Ｌ　−８９２０Ａ　　ヘキスト合成化学■製）５０部
（乾燥重量部） ポリスチレンスルフオン酸ソーダ （ケミスタット６１２〇　　三洋化成工業■製）１０部
（乾燥重量部） 実施例　２ 実施例１と同様の感熱発色層、保護層を有する支持体１
面に下記組成のバックコート層を乾燥塗布量が１ｇ／ｒ
ｒｆとなるように塗工形成して感熱記録紙を得た。

カオリナイトクレー　　　４０部（乾燥重量部）シリカ
含有アクリルエマルジョン （Ｌ　−８９１０Ａ　　ヘキスト合成化学■製）５０部
（乾燥重量部） ポリスチレンスルフオン酸ソーダ （ケミスタッ）　６１２０　　三洋化成工業■製）１０
部（乾燥重量部） 比較例　１ 実施例１と同様の感熱発色層、保護層を有する支持体裏
面に下記組成のバックコート層を乾燥塗布量がＩｇ／ｎ
ｌ’となるように塗工形成して感熱記録紙を得た。

カオリナイトクレー　　　４０部（乾燥重量部）ＳＢＲ
ラテックス （ＳＤＲラテックスＰＴ−１０２２日本ゼオン■製）５
０部（乾燥重量部） ポリスチレンスルフオン酸ソーダ （ケミスタット６１２〇　　三洋化成工業■製）１０部
（乾燥重量部） 比較例　２ 実施例１と同様の感熱発色層、保護層をＨする支持体裏
面に下記組成のバックコート層を乾燥塗布量が１ｇ／ｒ
ｒｆ’となるように塗工形成して感熱記録紙を得た。

ジイソブチレン−マレイン酸共重合体 アンモニウム塩（イソパン０４クラレ■製）５０部（乾
燥重量部） 炭酸カルシウム （ブリリアント１５　　白石工業■製）４０部（乾燥重
量部） ポリスチレンスルフオン酸ソーダ １０部（乾燥重量部） 比較例　３ 実施例１の感熱発色層、保護層を宵する支持体裏面に下
記組成のバックコート層を乾燥塗布量が１　ｇ／ｒｒｒ
となるように塗工形成して感熱記録紙を得た。

ジイソブチレン−マレイン酸共重合体 （イソパン０４クラレ■製）５０部 炭酸カルシウム （ブリリアント１５　　白石工業■製）５０部実施例お
よび比較例で得られた感熱記録紙の比較実験を次のよう
に行った。

（１）　　ブロッキング ４０°Ｃ１９０％ＲＨ下に保護層面とバック面を重ね合
せｌＯｇ／ｃｉの荷重をかけ２４時間放置後、剥離し、
接着の強さを官能的に評価した。評価は次のように行っ
た。

〇−まったく接着しない 八−若干接着しているが実用上問題ない×＝完全に接着
している。

（２）耐熱性試験 東芝メディカル■画像プリンターを使用してベタ黒印字
を連続３０枚印字し、３０分間放置し、再スタートを実
施しプラテンロールへの接着性を評価した。

○・・・プラテンロールへの接着はなく問題なく走行す
る。

△・・・プラテンロールへ若干ブロッキングし再スター
ト時、ブロッキング音があるが走行する。

×・・・プラテンロールへ完全に接着し、感熱紙が記録
機の中へ入ってしまう。

（３）表面電気抵抗値 横河ヒユーレット・パラカード社の表面電気抵抗計４３
２９Ａを使用して２０°Ｃ１６５％ＲＨでバック層の表
面電気抵抗値を測定した。

刀 表 ［発明の効果コ 本発明により、表面電気抵抗値が低く耐水ブロッキング
、および耐熱性が良好な感熱記録材料を提供することが
できた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明におけるバックコート層のシリカ含有ア
クリルエマルジョンの優位性を示す実験結果に関するも
のである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）支持体の片面にロイコ染料と顕色剤を含有する感熱
   記録層を設け、該支持体の裏面にシリカ存在下でアクリ
   ルモノマーを乳化重合することにより得られたシリカ含
   有アクリルエマルジョンとポリスチレンスルフォン酸塩
   とを主要成分とするバックコート層を設けたことを特徴
   とする感熱記録材料。