JPH0263788A - 感熱記録体用バインダー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は感熱記録体用バインダーに関し、特に高固形分
塗液が得られ、かつ高感度であり、接着性が良好な記録
体を提供しうる感熱記録体用バインダーに関する。

（従来の技術） 一般に感熱記録体は、クリスタルバイオレフトラクトン
や３−ジエチルアミノ　−６−メチル−７−アニリノフ
ルオフンのようなロイコ染料とフェノール性物質等の顕
色剤との二成分からなる感熱成分にバインダーを加えて
結着性を付与した感熱組成物をシート状の支持体に塗布
して感熱層を形成することにより製造される。この感熱
記録体は、加熱により、ロイコ染料と顕色剤のいずれか
一方または両方が溶融し、接触して化学反応が起こって
発色し発色記録を得るものである。この種の感熱記録体
は印字が容易であり、かつ得られた記録が鮮明であるこ
と等の利点があるため、たとえばファクシミリ、プリン
ターおよびＰＯ３用の記録体として汎用されている。

従来より、感熱記録体用バインダーとしてはポリビニル
アルコール、ポリアクリルアミド等の水溶性樹脂が知ら
れているが、これらはいずれも接着性が不充分であった
（基紙から染料、顕色剤填料等が剥がれ落る）、また、
基紙をロールで巻ぎとるときにいわゆる”粉吹き”が発
生し環境衛生的によくなかった。さらに、該感熱記録体
用バインダーの水溶液粘度が高いため、該バインダーを
用いて感熱塗工液を調製すると固形分濃度も低くなり、
支持体上に塗工した感熱塗工液を乾燥させるのに髪時間
を要し、感熱記録体の生産性が低下するという不利があ
った。なお、乾燥時の温度を高めた場合には発色現象が
生じ、商品となりえずかかる方法は到底採用できない。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、従来の技術では充分には解決できなかった課
題、すなわち接着性を５発色性等の諸性能を保持したま
まで顕著に改良することができ、かつ感熱塗工液の固形
分濃度を充分に高めることにより感熱記録体の生産性を
大幅に向上せしめうる感熱記録体用バインダーを提供す
ることを目的とするものである。

（課題を解決するための手段） 本発明の感熱記録体用バインダーは、下記に示す特定の
共重合体およびアセトアセチル基を有する化合物からな
る混合物を有効成分として含有するものであり、本発明
はこの新しい知見に基づいて初めて完成されたものであ
る。

すなわち本発明は、（Ａ）ポリビニルアルコールの存在
下に　（Ｂ）共重合性の炭素−炭素二重結合を有する親
木性モノマーおよび必要に応じて用いられる（Ｃ）共重
合性の炭素−炭素二重結合を有する疎水性モノマーを反
応せしめて得られる共重合体並びに（Ｄ）アセトアセチ
ル基を有する化合物を有効成分として含有してなること
を特徴とする感熱記録体用バインダーに関する。

本発明で使用される（Ａ）ポリビニルアルコールは、得
られるバインダーの接着性を高めるために必須成分とさ
れる。ポリビニルアルコールの種類は、特に制限はされ
ず　水溶性であるかぎり従来公知のいずれをも採用する
ことができる。すなわち、ポリビニルアルコールは部分
ケン化物でもよく、完全ケン化物でもよい、またシリコ
ン変性、カルボキシル変性、アセトアセチル変性等の変
性ポリビニルアルコールでもよい、これらのなかでも七
合度が２００〜２５００であり、ケン化度が７５〜１０
０％である部分ケン化物または完全ケン化物が好ましい
、ポリビニルアルコールの使用量は接着性等の諸性箋を
考慮して適宜決定され、通常は後述する共重合体の全量
１００重量部（以下、単に部という）に対して１０〜９
０部程度、好ましくは５０〜９０部とするのがよい、こ
こで該使用量が１０部に満たない場合は接着力が劣る傾
向がある。また９０部を越える場合は製品の粘度が高く
なりすぎ、しかも経口安定性が悪くなる傾向がある。

本発明においてはポリビニルアルコールと共重合させる
単漬体として　（Ｂ）共重合性の炭素−炭素二重結合を
有する親木性千ツマ−および任意成分たる（Ｃ）共重合
性の炭素−炭素二重結合を有する疎水性モノマーを用い
る。

（Ｂ）共重合性の炭素−炭素二重結合を有する親木性モ
ノマーはバインダーの接着性、耐可塑剤性を高める効果
があるため必須成分とされる。Ａ一体内には、たとえば
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、
マレイン酸、ツマＪし酸等のモノまたはジカルボン酸、
アクリルアミド、メタクリルアミド、メチルメタクリル
アミド、ジアセトンアクリルアミド等のアミド類、アク
リル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロ
キシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタ
クリル酸２−ヒドロキシプロピル等のヒドロキシアクリ
レート類およびヒドロキシメタクリレート類等があげら
れこれらの一種または二種以上を用いうる。これらのな
かでも、特に接着性を大幅に向上しうることからアクリ
ルアミドを用いるのが好ましい。　（Ｂ）成分の使用量
は、通常は、共重合体の全Ｈｔｏｏ部に対して３〜４０
部程度、好ましくは３〜３０部とするのがよい、ここで
該使用量が３部に満たない場合には発色濃度が低°下す
る傾向がある。また４０部を越える場合は接着力が低下
する傾向がある。

任意成分たる（Ｃ）共重合性の炭素−炭素二重結合を有
する疎水性上ツマ−は耐水性を高める効果があるため、
必要に応じて　（Ｂ）成分とともに用いることができる
。具体的には、（Ｃ）成分として、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル醜ブ
チル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オク
チル、アクリル酸ステアリル等のアクリル酸エステル類
およびこれらに対応するメタクリル酸エステル類、スチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレ
ン系モノマー、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビ
ニルエステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル等のニトリル類、エチレン、プロピレン、ジイソブチ
レン等のα−オレフィン類、１．３−ブタジェン、クロ
ロプレン、イソプレン等のジエン類、塩化ビニル、塩化
ビニリデン等のハロゲン化モノマー類、マレイン酸、イ
タコン酸等のアルキルエステル類等があげられ、これら
の一種または二種以上を用いうる。（Ｃ）成分の使用量
は、通常は共重合体の全量１００部に対して３０部まで
好ましくは１５部までとされる。ここで該使用量が３０
部を越える場合は発色濃度が低下する。

本発明の有効成分の一つである共重合体の製造方法は、
特に制限はされず種々の方法を採用することができ、た
とえば下記の方法により容易に製造しうる。まず、反応
容器に（Ａ）成分および水をそれぞれ所定値ずつ仕込み
撹拌して水溶液とした後に、ラジカル重合開始剤の存在
下で（Ｂ）成分および必要に応じて（Ｃ）　を分と加え
る同時反応による方法の他に、連続滴下、分割仕込み等
の方法により反応系に前記モノマー等を供給する方法も
採用することができる。これらいづれの方法を採用する
場合においても１通常１反応温度は２０〜８５℃程度、
反応時間は２〜８時間程度の条件下で反応を行い重合を
完結させるのがよい、また、重合時のモノマー濃度は前
記したいずれの重合方法においてはもちろん、他のいか
なる方法においても特に制限されないが、通常は反応混
合溶液中１０〜５０重量％程度、好ましくは１５〜４０
重量％とするのがよい、また、ラジカル重合開始剤は特
に制限はされず、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過
硫酸カリウム等の過酸化物またはアゾ系化合物の公知の
水溶性のものを適宜選択して使用でき、その使用量は本
発明に用いられる千ツマ−の全量１００部に対して通常
０．１〜５部程度である。なお、ラジカル重合開始剤の
ほかに還元剤を併用してレドックス系としてもよく、ま
た重合度を′ｇ４Ｎｉして所望の粘度とするためにメル
カプタン類の如き連鎖移動剤を使用することもできる。

また、（Ｃ）成分を多く用いた場合に該モノマーを乳化
分散させるための界面活性剤としてアルキルエーテルカ
ルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル
スルホコハク酸塩等の陰イオン界面活性剤、ポリオキシ
エチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリ
オキシエチレンアルキルエーテルポリオキシエチレング
リセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキル
フェニルエーテル等の非イオン界面活性剤等を用いるこ
ともさしつかえない。

本発明の　（Ｄ）アセトアセチル基を有する化合物は前
記共重合体に添加して用いられるものであり、該　（Ｄ
）成分の添加によりバインダーの接着性を改良しうるち
のである。具体的には、たとえばアセト酢酸アリル、ビ
ニルアセトアセテート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸
エチル、アセト酢酸アニリド、アセト酢酸トルイシド、
アセチルアセトン等があげられる。（Ｄ）成分の使用量
は、通常は前記共重合体１００部に対して　１〜２０部
程度、好ましくは５〜１５部とするのがよい、ここで該
使用量が１部に満たない場合には　（Ｄ）成分を添加す
る前に比べて接着性は向ヒしない、また２０部を越える
場合は塗工液の増粘が著しくなる。

かくして得られた本発明のバインダーは通常ｐＨが４〜
７、粘度５００〜５０００ｃｐｓ　、固形分儂度１０〜
２０％であるのがよい。

上記で得られた本発明のバインダーは、前記の如くファ
クシミリ用紙、プリンター用紙、自動発券機用の券紙、
ｐｏｓシステムのバーコード紙等の各種感熱記録体に対
するバインダーとしてそのまま適用することができ、優
れた接着性、耐水性。

発色性、保存性を発揮しうる。必要によりポリアミドポ
リアミン樹脂のエピクロルヒドリン変性物。

アミノ−ホルムアルデヒド樹脂等の公知の耐水化剤を併
用しうろことはもとよりである。また、高級脂肪酸、高
級脂肪酸アミド、高級脂肪酸アミド簿を添加して耐ステ
イツキング性をより向上させることもできる。

本発明のバインダーを用いて感熱記録体を製造するには
従来から知られている方法をそのまま採用することがで
きる。すなわち、本発明のバインダーおよび必要に応じ
て充填剤、耐水化剤、スティッキング防止剤等の添加剤
を用いて１紙、合成紙、フィルム等の各種支持体上にロ
イコ染料および顕色剤を結合せしめて感熱層を形成させ
ることにより容易に製造することができる。

ロイコ染料としては、各種公知のものを採用でき、分子
内にラクトン環を有するラクトン系と非ラクトン系のい
ずれを用いてもよく、殊にトリフェニルメタン系および
フルオラン系のラクトン化合物が好適である。

フルオラン系化合物としては、たとえば３−ジエチルア
ミノ−６−メチル−７−７ニリノフルオラン、２−アニ
リノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２
−７ニリノー３−メチル−６−（メチルシクロへキシル
アミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
（エチルイソベンジルアミノ）フルオラン、２−　（ｐ
　−’ｙロロアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−　（ｐ−フルオロアニリ／）−３
−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリ
ツ〜３−メチル−ｆｉ−（ｐ−トルイジノエチルアミノ
）フルオラン、２−（ｐ−トルイジノ）−３−メチル−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−（０−クロロアニ
リノ）−６−シブチルアミノフルオラン。

２−　（ｏ−フルオロアニリノ）−８−ジエチルアミノ
フルオラン、２−　（ｏ−フルオロアニリノ）−６−シ
ブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル８
−ピベリンノフルオテン、２−アニリノ−３−メチル−
６−ピロリジノフルオラン、２−エトキシエチルアミノ
−３−クロロ−６−シエチルアミノフルオラン２−アニ
リノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２
−クロロ−６−シエチルアミノフルオラン２−メチル−
６−ジエチルアミノフルオラン等があげられ、トリアリ
ールメタン系化合物としては、３゜３−ビス−（ｐ−ジ
メチルアミノフェノール）−６−シメチルアミノフタリ
ト（別名：クリスタルバイオレフトラクトン）　、　３
，３−ビス−（Ｐ−ジメチルアミノフェノール）フタリ
ド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェノール）−３−（１
，２−ジメチルアミノインドール−３−イル）フタリド
等があげられ、これらのロイコ染料は単独もしくは混合
して用いられる。

また顕色剤としては、フェノール化合物、有機酸もしく
はその金属塩またはオキシ安息香酸エステル等を例示す
ることができる。その具体例としては、たとえばｐ−オ
クチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ　−ブチルフェノール
、１．１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、
１．１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン、４．４−チオビスフェノール、４．４−スルホニル
ジフェノール、ビス（３−アリル−４ヒドロキシフエニ
ル）−スルホン、ノボラー７り型フェノール樹脂、ｐ−
ヒドロキシ安Ｐ、香酸エステル、４−ヒドロキシフタル
酸ジメチル、５−ヒドロキシイソフタル酸ジメチル、３
，５−ジーｔｅｒｔ−ブチル＼サリチル酸、３．５−ジ
−α−メチルベンジルサリチル酸並びに上記に対応する
芳香族カルボン酸の多価金属塩があげられる。

上記ロイコ染料および顕色剤の分散方法は特に制限はさ
れず、通常の方法を採用することができる。たとえばロ
イコ染料および顕色剤をそれぞれ別々に分散剤の存在下
にボールミル、サンドミル等などの分散装置を使用して
ａル諺程度に分散すればよい、該分散剤としては、通常
ポリビニルアルコール、メチルセルロース等の水溶性樹
脂を使用できる。

前記充填剤は筆記性、白色度、耐ステイツキング性を向
上させるために用いられ、その具体例としては、炭酸カ
ルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、
シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、ｆｊ酸バリ
ウム、クレー、タルク等の無機系微粉末の他、尿素−ホ
ルマリン樹脂、ポリスチレン樹脂等の有機系微粉末をあ
げることができる。

耐水化剤としては、ポリアミドポリアミン樹脂のエピク
ロルヒドリン変性物、アミノ−ホルムアルデヒド樹脂等
の各種公知のものを例示することができる。

またスティッキング防止剤としては、パラフィンワック
ス１マイクロクリスタリンワツクス等のワックス類、パ
ルミチン酸、ステアリン酸等の高級脂肪酸、ステアリン
酸アミド等の高級脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ス
テアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩等があげら
れる。

ロイコ染料、顕色剤および充填剤の合計と該バインダー
の使用割合は重量比で通常は　１：　０．１〜１：１と
なるのが適当である。

なお、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー又
、メトーｖシセルロース、カルボキシ変性ポリビニルア
ルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、デン
プン及びその誘導体、カゼイン、ゼラチン、スチレン−
無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の各種公知のバ
インダーを本発明の感熱記録体バインダーの性能を低下
させない範囲内で併用することは何らさしつかえない。

本発明の感熱記録体用バインダー、添加剤、ロイコ染料
及び顕゛色剤から得られる前記の塗工液を支持体に塗布
、乾燥して感熱層を形成するに際しては、該塗工液の濃
度および粘度は特に制限はされないが、通常はそれぞれ
ｌＯ〜５０％程度、２０〜２０００　ｃｐｓ程度とされ
る。塗布方法も特に制限はされないが、通常はワイヤー
バー、ブレードコータエアナイフコーター、ロールコー
タ−等を用いることができる。また塗布量も制限されず
、感熱記録体の種類等を勘案して適宜決定でき、通常は
該塗工液中の固形分付着量が３〜１５ｇ／ｒｎ’の範囲
となるよう塗布すればよい。

上記のように本発明の感熱記録体用バインダーを用いて
得られた感熱記録体は、そのままで優れた耐水性を有す
するものであるが、所望により公知のす一バーコード剤
を塗布することもできる。その具体例としてはポリビニ
ルアルコール、ポリビニルアルコール−アクリルグラフ
ト共重合体等がある。

以下に、参考例、実施例および比較例をあげて本発明を
さらに詳しく説明するが、本発明はこれらのみに限定さ
れないことはもとよりである。

参考例１ （バインダーの製造） 撹拌機および環流冷却器を備えた反応容器に、ポリビニ
ルアルコール（商品名ｒＰＶＡ２１７」、■クラレ製、
重合度１７００、ケン化度８８％）の１４％水溶液５１
５ｉ−ｉ部（以下、単に部という）、アクリルアミド２
１部、アクリル酸７部、過硫酸アンモニウム　１１を加
えて、８０〜９０℃で４時間反応させて、さらに脱イオ
ン水１２５部を加えてベースポリマを得た。得られたベ
ースポリマーは固形分濃度１５％、粘度４０００ｃｐｓ
　、　ｐＨ４，７であった。

次に、得られたベースポリマー１００部に対し、アセト
酢酸アリルを１０部添加し本発明のバインダーを得た。

参考例２〜１１ 参考例１において、第１表に示すように使用単砥体の種
類または量を変化させた他は参考例１と全く同様にして
重合を行ない、各種のバインダー得た。これらの固形分
濃度、ＰＨおよび粘度は第１表に示す。

実施例１〜１０および比較例１ （感熱塗工液の調製） Ａ液の調製 ３−ジエチルアミノ−θ−メチル−７−７リニノフルオ
ラン　　　　　　　　　　　　１０部ポリビニルアルコ
ール（商品名ｒ　ＰＶＡ２０５Ｊ、■クラレ製）のｌｏ
ｔ水溶液　　　　　５部木　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１８６３部をボールミ
ルで平均粒子径が３牌會以下になるまで粉砕し、分散さ
せてＡ液をえた。

Ｂ液の調製 ビスフェノールＡ　　　　　　　　　　３０部ｒＰＶＡ
２０５Ｊ　ノＩＯ！水溶液　　　　　７．５部水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４
８．２部をボールミルで平均粒子径が’３　ｐ、　ｍ以
下になるまで粉砕し、分散させて掖をえた。

Ｃ液の調製 Ａ液　　　　　　　　　　　　　　　　　３３，３部Ｂ
液　　　　　　　　　　　　８５．７部微粒子状シリカ
（商９品名「カープレックスＦＰＳ−３Ｊ　、塩野義製
薬＠製）３０部参考例１〜８のバインダー　　　　　１
００部ステアリン酸亜鉛　　　　　　　　　　１０部水
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　２８１部をモーターで撹拌混合して感熱塗工液
（Ｃ液）を得た。なお、各感熱塗工液の固形分濃度およ
び２５°Ｃにおける粘度は第２表に示す。

また、得られた感熱塗工液を用いて、以下に示す方法に
従うて、本発明のバインダーを用いてなる感熱記録紙を
作成した。

（塗工方法） 中性上質紙（坪量５０ｇ／ｌｎ’）の表面に塗工ｔ（固
形分）が約７ｇ／ｒｎ’になるように前記塗工液をバー
コーターを用いて塗工した後、５０℃で２分間乾燥し、
更に常温でキャレンダー処理することにより本発明の感
熱記録紙をえた。

（評価方法） Ｌ記でえられた感熱記録紙を以下の方法にしたがって発
色性、接着力、および保存性について評価した。その結
果を第２表に示す。

（＋）発色性 サクラ濃度計ＰＤＡ−８５（コニカ補装）を用いて得ら
れた感熱記録紙の印字部の発色濃度（動的印字）および
地肌部の発色濃度を測定した。

得られた感熱記録紙の印字部の発色濃度が高く、かつ地
肌部の発色濃度が低いほど発色性に優れている。

静的印字：　アイロンテスター（鯛安田精機製作所製）
を用い１００℃、５秒で発色させた。

動的印字：　感熱紙発色試験ＩＡ置ＴＩ（−ＰＭＤ　Ｃ
大倉電機株製）を用いて印字電圧１５Ｖ、パルス巾０．
８ｍ５ｅｃで印字した。

（２）接着性 （テープ剥＃） 得られた感熱記録紙の塗工面にセロハンテープにチバン
製、２４■）を貼り、引張試験機（東洋ボウルドウイン
株製）を用いて　１８００剥敲強度を測定し、塗Ｅ面と
原紙面との接着性を求めた。

（ＲＩ印刷試験） ＲＩテスター（■明製作所製）を用い、インクタックグ
レード２５、線圧８　ａｍ、ＢＯｒｐｍで２回印刷を行
ない、印刷面の状態からＡ、Ｂ、Ｃで判定した。

Ａ：塗工面が剥れない。

Ｂ：塗工面が少し剥れる。

Ｃ：塗工面が剥れ落ちる。

得られた感熱記録紙を５０℃、７５％ＲＨの恒温恒湿器
中に６０時間放置したのち、感熱記録紙の印字の発色濃
度を測定した。

得られた感熱記録紙の印字部の発色濃度が高く、かつ地
肌部の発色濃度が低いほど保存性に憬れている。

（発明の効果） 特定の共重合体に７セトアセチル基を有する化合物を添
加してなる組成物を有効成分として含有する本発明の感
熱記録体用バインダーは種々の支持体に優れた接着性を
有する感熱層を形成させるために使用さる。すなわち、
感熱記録体に対して優れた耐水性、発色性および保存性
を付与しうるとともに、塗布時の感熱塗工液の固形分濃
度が高いため生産性を大幅に向上することができる。そ
のため、従来のバインダーを塗布して得られる感熱記録
体に比して今日の要請に合致した優れた感熱記録体を提
供しうる。

（３）保存性

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）ポリビニルアルコールの存在下に（Ｂ）共重
   合性の炭素−炭素二重結合を有する親水性モノマーおよ
   び 必要に応じて用いられる（Ｃ）共重合性の炭素−炭素二
   重結合を有する疎水性モノマーを反応せしめて得られる
   共重合体 並びに （Ｄ）アセトアセチル基を有する化合物を有効成分とし
   て含有してなることを特徴とする感熱記録体用バインダ
   ー。 ２、共重合性の炭素−炭素二重結合を有する親水性モノ
   マーが共重合性の炭素−炭素二重結合を有するモノもし
   くはジカルボン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド
   、アクリルアミド誘導体またほメタクリルアミド誘導体
   から選ばれた少なくとも一種である請求項１記載の感熱
   記録体用バインダー。 ３、アセトアセチル基を有する化合物がアセト酢酸アリ
   ルである請求項１または２記載の感熱記録体用バインダ
   ー。