WO2018212566A1 - 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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WO2018212566A1
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secondary battery
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서동완
최현선
최익규
박정준
박진규
박삼진
김양섭
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • It relates to a separator for a secondary battery and a lithium secondary battery comprising the same.
  • the separator for an electrochemical cell is an interlayer membrane that maintains ion conductivity while separating the positive electrode and the negative electrode in the cell, thereby allowing the battery to be charged and discharged.
  • the separator when the cell is exposed to a high temperature environment due to its non-ideal behavior, the separator is mechanically shrunk or damaged due to melting at low temperatures. In this case, the battery may ignite due to the contact between the positive electrode and the negative electrode.
  • a secondary battery separator having high heat resistance and strong adhesion, and including the same, to provide a lithium secondary battery having improved heat resistance, stability, lifespan characteristics, rate characteristics, oxidation resistance, and the like.
  • a porous substrate and a heat resistant layer positioned on at least one surface of the porous substrate the heat resistant layer includes an acrylic heat resistant binder, a binder binder, and a filler
  • the acrylic heat resistant binder may be (meth) acrylate or A structural unit derived from (meth) acrylic acid, a cyano group-containing structural unit, and a sulfonate group-containing structural unit, wherein the binder binder comprises a structural unit including a hydroxy group, a structural unit including an acetate group, and an alkali metal.
  • a separator for a secondary battery comprising a structural unit.
  • a lithium secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, and a separator for the secondary battery positioned between the positive electrode and the negative electrode is provided.
  • the separator for a secondary battery according to the embodiment has excellent heat resistance and adhesion, and a lithium secondary battery including the same has excellent heat resistance, stability, lifespan characteristics, rate characteristics, and oxidation resistance.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a separator for a secondary battery according to one embodiment.
  • FIG. 2 is an exploded perspective view of a rechargeable lithium battery according to one embodiment.
  • substituted means that the hydrogen in the compound is C1 to C30 alkyl group, C2 to C30 alkenyl group, C2 to C30 alkynyl group, C6 to C30 aryl group, C7 to C30 alkylaryl group, C1 to C30 Alkoxy group, C1 to C30 heteroalkyl group, C3 to C30 heteroalkylaryl group, C3 to C30 cycloalkyl group, C3 to C15 cycloalkenyl group, C6 to C30 cycloalkynyl group, C2 to C30 heterocycloalkyl group, halogen (F, Cl, Br or I), hydroxy group (-OH), nitro group (-NO 2 ), cyano group (-CN), amino group (-NRR '), where R and R' are independently of each other hydrogen or a C1 to C6 alkyl group ), sulfonyl beta popular (-RR'N + (CH 2) n SO 3
  • C1 to C3 alkyl group means a methyl group, an ethyl group, or a propyl group.
  • the C1 to C10 alkylene group may be, for example, a C1 to C6 alkylene group, a C1 to C5 alkylene group, a C1 to C3 alkylene group, and may be, for example, a methylene group, an ethylene group, or a propylene group.
  • the C3 to C20 cycloalkylene group can be, for example, a C3 to C10 cycloalkylene group, or a C5 to C10 alkylene group and can be, for example, a cyclohexylene group.
  • the C6 to C20 arylene group can be, for example, a C6 to C10 arylene group For example, it may be a phenylene group.
  • the C3 to C20 heterocyclic group can be for example a C3 to C10 heterocyclic group and can be for example a pyridine group.
  • hetero means containing at least one hetero atom selected from N, O, S, Si and P.
  • ком ⁇ онент thereof may mean a mixture of components, copolymers, blends, alloys, composites, reaction products, and the like.
  • alkali metal refers to an element belonging to Group 1 of the periodic table, and refers to lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, francium, and the like, and may exist in a cationic state or a neutral state.
  • FIG. 1 is a view illustrating a separator for a secondary battery according to an embodiment.
  • the separator 10 for a secondary battery according to an embodiment includes a porous substrate 20 and a heat resistant layer 30 positioned on one or both surfaces of the porous substrate 20.
  • the porous substrate 20 may be a substrate having a plurality of pores and commonly used in an electrochemical device.
  • the porous substrate 20 includes, but is not limited to, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polyacetals, polyamides, polyimides, polycarbonates, polyetheretherketones, and polyaryls.
  • Etherketones polyetherimides, polyamideimides, polybenzimidazoles, polyethersulfones, polyphenyleneoxides, cyclic olefin copolymers, polyphenylenesulfides, polyethylene naphthalates, glass fibers, teflon, and polytetrafluoro It may be a polymer film formed of any one polymer selected from the group consisting of ethylene, or a copolymer or mixture of two or more thereof.
  • the porous substrate 20 may be, for example, a polyolefin-based substrate including polyolefin, and the polyolefin-based substrate may have an excellent shutdown function, thereby contributing to the improvement of safety of the battery.
  • the polyolefin-based substrate may be selected from, for example, polyethylene monolayer, polypropylene monolayer, polyethylene / polypropylene double membrane, polypropylene / polyethylene / polypropylene triple membrane and polyethylene / polypropylene / polyethylene triple membrane.
  • the polyolefin resin may include a non-olefin resin in addition to the olefin resin, or may include a copolymer of an olefin and a non-olefin monomer.
  • the porous substrate 20 may have a thickness of about 1 ⁇ m to 40 ⁇ m, for example, 1 ⁇ m to 30 ⁇ m, 1 ⁇ m to 20 ⁇ m, 5 ⁇ m to 15 ⁇ m, or 10 ⁇ m to 15 ⁇ m. .
  • the heat resistant layer 30 includes an acrylic heat resistant binder, a binder binder, and a filler.
  • the acrylic heat-resistant binder includes a structural unit derived from (meth) acrylate or (meth) acrylic acid, a cyano group-containing structural unit, and a sulfonate group-containing structural unit.
  • the acrylic heat-resistant binder may serve to fix the filler on the porous substrate 20, and at the same time, provide the adhesive force so that the heat-resistant layer 30 adheres well to the porous substrate 20 and the electrode. It may contribute to improving heat resistance, air permeability, and oxidation resistance.
  • the (meth) acrylate may be a conjugate base of (meth) acrylic acid, (meth) acrylate, or a derivative thereof.
  • the structural unit derived from the (meth) acrylate or (meth) acrylic acid may be represented by, for example, the following Chemical Formula 1, Chemical Formula 2, Chemical Formula 3, or a combination thereof.
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently hydrogen or a methyl group
  • M is an alkali metal.
  • the alkali metal may for example be lithium, sodium, potassium, rubidium or cesium.
  • the structural unit derived from the (meth) acrylate or (meth) acrylic acid is 10 mol% to 70 mol%, such as 20 mol% to 60 mol%, such as 30 mol% to 60 mol%, based on the total amount of the acrylic heat-resistant binder, For example, 40 mol% to 55 mol%.
  • the acrylic heat-resistant binder and the separator 10 including the same may exhibit excellent adhesion, heat resistance, breathability, and oxidation resistance.
  • the structural unit derived from the (meth) acrylate or (meth) acrylic acid may include a structural unit represented by Formula 2 and a structural unit represented by Formula 3, in which case, the structural unit represented by Formula 2
  • the structural unit and the structural unit represented by Chemical Formula 3 may be included in a molar ratio of 10: 1 to 1: 2, or 10: 1 to 1: 1, or 5: 1 to 1: 1.
  • the cyano group-containing structural unit may be represented by, for example, the following formula (4).
  • R 4 is hydrogen or a C1 to C3 alkyl group
  • x is an integer from 0 to 2
  • L 2 is a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkylene group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkylene group, a substituted or unsubstituted C6 to C20 arylene group, or a substituted or unsubstituted C3 to C20 heterocyclic group,
  • y is an integer of 0 to 2.
  • the cyano group-containing structural unit may be, for example, a structural unit derived from (meth) acrylonitrile, alkennitrile, cyanoalkyl (meth) acrylate or 2- (vinyloxy) alkannitrile.
  • the alkenes may be C1 to C20 alkenes, C1 to C10 alkenes or C1 to C6 alkenes
  • the alkyl may be C1 to C20 alkyl, C1 to C10 alkyl or C1 to C6 alkyl
  • the alkanes are C1 to C20 alkanes , C1 to C10 alkanes or C1 to C6 alkanes.
  • the alkennitrile may be, for example, cyanide allyl, 4-pentenenitrile, 3-pentenenitrile, 2-pentenenitrile or 5-hexen nitrile and the like.
  • the cyanoalkyl (meth) acrylate is, for example, cyanomethyl (meth) acrylate, cyanoethyl (meth) acrylate, cyanopropyl (meth) acrylate or cyanooctyl (meth) acrylate.
  • the 2- (vinyloxy) alkannitrile may be, for example, 2- (vinyloxy) ethanenitrile or 2- (vinyloxy) propanenitrile or the like.
  • the cyano group-containing structural unit may include 30 mol% to 85 mol%, such as 30 mol% to 70 mol%, such as 30 mol% to 60 mol%, such as 35 mol% to 55 mol%, based on the total amount of the acrylic heat-resistant binder. Can be.
  • the acrylic heat-resistant binder and the separator 10 including the same may secure excellent oxidation resistance and may exhibit adhesion, heat resistance, and air permeability.
  • the sulfonate group-containing structural unit may be a structural unit containing a conjugate base of sulfonic acid, sulfonic acid salt, sulfonic acid or derivatives thereof.
  • the sulfonate group-containing structural unit may be represented by the following Chemical Formula 5, Chemical Formula 6, Chemical Formula 7, or a combination thereof.
  • R 5, R 6 and R 7 are each independently hydrogen or C1 to C3 alkyl group
  • L 3 , L 5 and L 7 are each independently —C ( ⁇ O) —, —C ( ⁇ O) O—, —OC ( ⁇ O) —, —O— or —C ( ⁇ O) NH— ,
  • L 4 , L 6 and L 8 are each independently a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkylene group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkylene group, a substituted or unsubstituted C6 to C20 arylene group, or a substituted or unsubstituted C3 to C20 heterocyclic group,
  • a, b, c, d, e and f are each independently an integer of 0 to 2
  • M ' is an alkali metal.
  • L 4 , L 6 and L 8 are each independently a C1 to C10 alkylene group
  • a, b, c, d, e and f may be integers of one.
  • the sulfonate group-containing structural unit may include any one of the structural units represented by Formula 5, the structural units represented by Formula 6, and the structural units represented by Formula 7, and may include two or more types. have.
  • the sulfonate group-containing structural unit may include a structural unit represented by Chemical Formula 6, and in another example, the sulfonate group-containing structural unit is a structural unit represented by Chemical Formula 6 and a structure represented by Chemical Formula 7 It may include units.
  • the sulfonate group-containing structural unit is derived from, for example, vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, anetol sulfonic acid, acrylamidoalkan sulfonic acid, sulfoalkyl (meth) acrylate or salts thereof. It may be a structural unit.
  • the alkanes may be C1 to C20 alkanes, C1 to C10 alkanes or C1 to C6 alkanes
  • the alkyl may be C1 to C20 alkyl, C1 to C10 alkyl or C1 to C6 alkyl.
  • salt is meant a salt composed of the aforementioned sulfonic acid and appropriate ions.
  • the ion can be for example an alkali metal ion, in which case the salt can be an alkali metal salt of sulfonic acid.
  • the acrylamidoalkane sulfonic acid may be for example 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid
  • the sulfoalkyl (meth) acrylate is for example 2-sulfoethyl (meth) acrylate, 3-sulfo Propyl (meth) acrylate and the like.
  • the sulfonate group-containing structural unit is 0.1 mol% to 20 mol%, such as 0.1 mol% to 10 mol%, such as 1 mol% to 20 mol%, such as 1 mol% to 10 mol%, based on the total amount of the acrylic heat-resistant binder. May be included.
  • the acrylic heat-resistant binder and the separator 10 including the same may exhibit excellent adhesion, heat resistance, air permeability, and oxidation resistance.
  • the acrylic heat-resistant binder may include an alkali metal.
  • the alkali metal may be present in cation form, for example lithium, sodium, potassium, rubidium, or cesium.
  • the alkali metal may be present in the form of a salt in combination with the acrylic heat-resistant binder.
  • the alkali metal may help synthesis of the acrylic heat resistant binder in an aqueous solvent, improve adhesion of the heat resistant layer 30, and improve heat resistance, air permeability, and oxidation resistance of the separator 10.
  • the alkali metal may be included in an amount of 1 wt% to 40 wt%, for example 1 wt% to 30 wt%, or 1 wt% to 20 wt%, based on the total weight of the alkali metal and the acrylic heat-resistant binder, or 10 wt% to 20 wt% may be included.
  • the acrylic heat-resistant binder and the alkali metal may have a weight ratio of 99: 1 to 60:40, a weight ratio of 99: 1 to 70:30, such as a weight ratio of 99: 1 to 80:20, such as 90:10 to 80:20. It may be included in the weight ratio of.
  • the alkali metal may be included in 0.1 mol% to 1.0 mol% with respect to the total content of the alkali metal and the acrylic heat-resistant binder.
  • the heat resistant layer 30 may have excellent adhesion, and the separator 10 including the same may exhibit excellent heat resistance, air permeability, and oxidation resistance.
  • the acrylic heat-resistant binder may be represented by Formula 8 as an example.
  • R 11 and R 12 are each independently hydrogen or a methyl group
  • R 13 and R 14 are each independently hydrogen or a C1 to C3 alkyl group
  • L 1 and L 5 are each independently —C ( ⁇ O) —, —C ( ⁇ O) O—, —OC ( ⁇ O) —, —O—, or —C ( ⁇ O) NH—,
  • L 2 and L 6 each independently represent a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkylene group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C20 arylene group or a substituted or unsubstituted C3 to C20 heterocyclic group,
  • x, y, c and d are each independently an integer of 0 to 2
  • M is an alkali metal such as lithium, sodium, potassium, rubidium or cesium,
  • k, l, m and n refer to the molar ratio of each structural unit.
  • L 5 is —C ( ⁇ O) NH—
  • L 6 may be a C1 to C10 alkylene group
  • the degree of substitution of the alkali metal (M + ) in the acrylic heat-resistant binder may be 0.5 to 1.0 with respect to (k + n), for example, may be 0.6 to 0.9 or 0.7 to 0.9.
  • the acrylic heat-resistant binder and the separator 10 including the same may exhibit excellent adhesion, heat resistance, and oxidation resistance.
  • the acrylic heat-resistant binder may further include other structural units in addition to the aforementioned structural units.
  • the acrylic heat-resistant binder may be a structural unit derived from an alkyl (meth) acrylate, a structural unit derived from a diene system, a structural unit derived from a styrene system, an ester group-containing structural unit, a carbonate group-containing structural unit, or their Combinations may be further included.
  • the acrylic heat-resistant binder may be in various forms, such as alternating polymers in which the structural units are alternately distributed, random polymers randomly distributed, or graft polymers in which some structural units are grafted.
  • the weight average molecular weight of the acrylic heat-resistant binder may be 200,000 g / mol to 700,000 g / mol, such as 200,000 g / mol to 600,000 g / mol, such as 300,000 g / mol to 600,000 g / mol.
  • the acrylic heat-resistant binder and the separator 10 including the same may exhibit excellent adhesion, heat resistance, air permeability, and oxidation resistance.
  • the weight average molecular weight may be a polystyrene reduced average molecular weight measured using gel permeation chromatography.
  • the glass transition temperature of the acrylic heat-resistant binder may be 200 °C to 280 °C, for example 210 °C to 270 °C, for example 210 °C to 260 °C.
  • the acrylic heat-resistant binder and the separator 10 including the same may exhibit excellent adhesion and heat resistance, air permeability, and oxidation resistance.
  • the glass transition temperature may be a value measured by differential scanning calorimetry.
  • the acrylic heat-resistant binder may be manufactured by a solution polymerization method, and may be manufactured in a film form as described above and included in the heat-resistant layer 30.
  • the binder binder may be water-soluble, a copolymer including a structural unit including a hydroxy group, a structural unit including an acetate group, and a structural unit including an alkali metal.
  • the structural unit including the hydroxy group may be a structural unit derived from polyvinyl alcohol or a derivative derived from polyvinyl alcohol.
  • the binder binder may be a binder including acrylic acid as modified polyvinyl alcohol.
  • the structural unit including the acetate group may be a structural unit derived from polyvinylacetate or a derivative derived from polyvinylacetate.
  • the structural unit containing the alkali metal may be a structural unit derived from the combination of the alkali metal to (meth) acrylate or a derivative derived from (meth) acrylate, which is the same as the formula (2).
  • the alkali metal may be, for example, lithium, sodium, potassium, rubidium or cesium, and the alkali metal may be present in a cationic form in a structural unit or copolymer, as shown in Formula 2 or the following Formula 9. .
  • the binder binder may be represented by the following formula (9).
  • R 15 are each independently hydrogen or C1 to C10 alkyl group
  • M 1 is an alkali metal.
  • the above-described acrylic heat-resistant binder has a function to ensure heat resistance to reduce the heat shrinkage rate at a high temperature of the separator, the binder binder secures the adhesive force between the porous substrate 20 and the heat-resistant layer 30 Function Heat resistance and adhesion are physical properties in a trade-off relationship.
  • the acrylic heat-resistant binder forms an acrylic terpolymer, and further includes the binder binder, whereby the heat resistance and adhesion to the substrate are improved. Both can implement excellent separation membrane.
  • the weight average molecular weight of the binder binder may be 50,000 g / mol to 1,000,000 g / mol, such as 150,000 g / mol to 750,000 g / mol, such as 250,000 g / mol to 450,000 g / mol.
  • the binder binder and the separator 10 including the same may exhibit excellent adhesion and heat resistance, air permeability, and oxidation resistance.
  • the weight average molecular weight may be a polystyrene reduced average molecular weight measured using gel permeation chromatography.
  • the acrylic heat-resistant binder and the binder binder may be included in a weight ratio of 2: 8 to 8: 2, such as 5: 5 to 8: 2, such as 6: 4 to 8: 2.
  • the separator 10 may exhibit excellent heat resistance, adhesive force, air permeability, oxidation resistance, and the like.
  • the heat resistant layer 30 may include a filler in addition to the acrylic heat resistant binder and the binder binder. By including the filler, heat resistance can be further improved, thereby preventing the membrane from rapidly contracting or deforming due to a temperature rise.
  • the filler may be, for example, an inorganic filler, an organic filler, an organic / inorganic composite filler, or a combination thereof.
  • the inorganic filler may be a ceramic material capable of improving heat resistance, and may include, for example, a metal oxide, a metalloid oxide, a metal fluoride, a metal hydroxide, or a combination thereof.
  • the inorganic filler is, for example, Al 2 O 3 , SiO 2 , TiO 2 , SnO 2 , CeO 2 , MgO, NiO, CaO, GaO, ZnO, ZrO 2 , Y 2 O 3 , SrTiO 3 , BaTiO 3 , Mg (OH) 2 , boehmite, or a combination thereof, but is not limited thereto.
  • the organic filler may include an acryl compound, an imide compound, an amide compound, or a combination thereof, but is not limited thereto.
  • the organic filler may have a core shell structure, but is not limited thereto.
  • the filler may be spherical, plate-shaped, cubic, or amorphous.
  • the filler may have an average particle diameter of about 1 nm to 2500 nm, within the range of 100 nm to 2000 nm, or 200 nm to 1000 nm, for example, about 300 nm to 800 nm.
  • the average particle diameter of the filler may be a particle size (D 50 ) at 50% by volume in a cumulative size-distribution curve.
  • the filler is 50% to 99% by weight, such as 70% to 99% by weight, such as 75% to 99% by weight, such as 80% to 99% by weight, such as 85% by weight, based on the total amount of the heat-resistant layer 30. To 99% by weight, such as 90% to 99% by weight, such as 95% to 99% by weight.
  • the secondary battery separator 10 may exhibit excellent heat resistance, durability, oxidation resistance, and stability.
  • the thermal contraction rate of the separator 10 may be greatly reduced.
  • the heat resistant layer 30 may further include a non-crosslinked binder.
  • the non-crosslinked binder is, for example, vinylidene fluoride polymer, polymethyl methacrylate, polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinylacetate, polyethylene-vinylacetate copolymer, polyethylene oxide, cellulose acetate, cellulose Acetate butyrate, cellulose acetate propionate, cyanoethyl pullulan, cyanoethyl polyvinyl alcohol, cyanoethyl cellulose, cyanoethyl sucrose, pullulan, carboxymethyl cellulose, acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer or these It may be a combination of, but is not limited thereto.
  • the vinylidene fluoride polymer may be a homopolymer including only a vinylidene fluoride monomer-derived structural unit, or a copolymer of a vinylidene fluoride-based structural unit with another monomer-derived structural unit.
  • the copolymer may be at least one selected from vinylidene fluoride-based structural units and chlorotrifluoroethylene, trifluoroethylene, hexafluoropropylene, ethylene tetrafluoride and ethylene monomers. It is not limited.
  • the copolymer may be a polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (PVdF-HFP) copolymer comprising a structural unit derived from vinylidene fluoride monomer and a structural unit derived from hexafluoropropylene monomer.
  • PVdF-HFP polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene
  • the non-crosslinked binder may include polyvinylidene fluoride (PVdF) homopolymer, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (PVdF-HFP) copolymer, or a combination thereof.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PVdF-HFP polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene
  • the heat resistant layer 30 may have a thickness of about 0.01 ⁇ m to 20 ⁇ m, and may have a thickness of about 1 ⁇ m to 10 ⁇ m, or about 1 ⁇ m to 5 ⁇ m, or about 1 ⁇ m to 3 ⁇ m within the above range. have.
  • the ratio of the thickness of the heat resistant layer 30 to the thickness of the porous substrate 20 may be 0.05 to 0.5, for example, 0.05 to 0.4, or 0.05 to 0.3, or 0.1 to 0.2.
  • the separator 10 including them may exhibit excellent air permeability, heat resistance, adhesive strength, and the like.
  • the secondary battery separator 10 has excellent heat resistance.
  • the separator 10 may have a heat shrinkage at a high temperature of 30% or less, for example, 10% or less.
  • the shrinkage in the longitudinal and transverse directions of the separator 10 measured after leaving the separator 10 at 150 ° C. for 60 minutes may be 30% or less, for example, 10% or less.
  • the separator 10 may realize a high temperature heat shrinkage of 30% or less, for example, 10% or less, even though the thickness of the heat resistant layer 30 is 1 ⁇ m to 5 ⁇ m, or 1 ⁇ m to 3 ⁇ m. have.
  • the separator 10 for a secondary battery may maintain a stable shape without breaking or deforming even at a high temperature of 200 ° C. or higher, for example, 200 ° C. to 250 ° C.
  • a high temperature 200 ° C. or higher, for example, 200 ° C. to 250 ° C.
  • the separator 10 for a secondary battery may exhibit excellent air permeability and may have, for example, less than 200 sec / 100cc, for example, 190 sec / 100cc or less, or 180 sec / 100cc or less. . That is, the permeability may have a value of less than 40 sec / 100cc ⁇ 1 ⁇ m, for example, 30 sec / 100cc ⁇ 1 ⁇ m or less, or 25 sec / 100cc ⁇ 1 ⁇ m or less.
  • the air permeability refers to the time (seconds) for 100 cc of air to pass through the unit thickness of the separator. The air permeability per unit thickness can be obtained by measuring the air permeability of the entire membrane and dividing it by the thickness.
  • the separator 10 for a secondary battery may be manufactured by various known methods.
  • the secondary battery separator 10 may be formed by applying a composition for forming a heat-resistant layer on one or both surfaces of the porous substrate 20 and then drying it.
  • the composition for forming a heat resistant layer may include the aforementioned acrylic heat resistant binder, a binder binder, a filler, and a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse the acrylic heat-resistant binder, the binder binder and the filler.
  • the solvent may be an aqueous solvent including water, an alcohol, or a combination thereof, in which case there is an advantage in being environmentally friendly.
  • the coating may be performed by, for example, spin coating, dip coating, bar coating, die coating, slit coating, roll coating, inkjet printing, but is not limited thereto.
  • the drying may be performed by, for example, natural drying, warm air, hot air or low wet air, vacuum drying, far infrared rays, electron beam irradiation, but not limited thereto.
  • the drying process may be carried out, for example, at a temperature of 25 °C to 120 °C.
  • the secondary battery separator 10 may be manufactured by a method such as lamination or coextrusion, in addition to the above-described method.
  • Lithium secondary batteries may be classified into lithium ion batteries, lithium ion polymer batteries, and lithium polymer batteries according to the type of separator and electrolyte used, and may be classified into cylindrical, square, coin, and pouch types according to their type. Depending on the size, it can be divided into bulk type and thin film type. Since the structure and manufacturing method of these batteries are well known in the art, detailed description thereof will be omitted.
  • the lithium secondary battery 100 includes an electrode assembly 60 and an electrode assembly 60 which are wound with a separator 10 interposed between the positive electrode 40 and the negative electrode 50. It includes a case 70 is built.
  • the electrode assembly 60 may be, for example, in the form of a jelly roll formed by winding the anode 40 and the cathode 50 with the separator 10 therebetween.
  • the positive electrode 40, the negative electrode 50, and the separator 10 are impregnated with an electrolyte (not shown).
  • the positive electrode 40 may include a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector.
  • the positive electrode active material layer may include a positive electrode active material, a binder, and optionally a conductive material.
  • Aluminum, nickel, and the like may be used as the cathode current collector, but is not limited thereto.
  • the cathode active material a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used. Specifically, at least one of cobalt, manganese, nickel, aluminum, iron, or a combination of metal and lithium composite oxide or phosphoric acid may be used.
  • the positive electrode active material may be lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium manganese oxide, lithium nickel cobalt manganese oxide, lithium nickel cobalt aluminum oxide, lithium iron phosphate, or a combination thereof.
  • the binder not only adheres the positive electrode active material particles to each other but also serves to adhere the positive electrode active material to the positive electrode current collector, and specific examples thereof include polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, diacetyl cellulose, and polyvinyl chloride. , Carboxylated polyvinylchloride, polyvinylfluoride, ethylene oxide containing polymer, polyvinylpyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene-butadiene rubber, Acrylated styrene-butadiene rubber, epoxy resin, nylon and the like, but is not limited thereto. These can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • the conductive material provides conductivity to the electrode, and examples thereof include natural graphite, artificial graphite, carbon black, carbon fiber, metal powder, and metal fiber, but are not limited thereto. These may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • the metal powder and the metal fiber may be a metal such as copper, nickel, aluminum, silver, or the like.
  • the negative electrode 50 may include a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer formed on the negative electrode current collector.
  • Copper, gold, nickel, a copper alloy, etc. may be used as the negative electrode current collector, but is not limited thereto.
  • the negative electrode active material layer may include a negative electrode active material, a binder, and optionally a conductive material.
  • the negative electrode active material may be a material capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium ions, a lithium metal, an alloy of lithium metal, a material capable of doping and undoping lithium, a transition metal oxide, or a combination thereof. Can be used.
  • Examples of a material capable of reversibly intercalating and deintercalating the lithium ions include carbon-based materials, and examples thereof include crystalline carbon, amorphous carbon, or a combination thereof.
  • Examples of the crystalline carbon include amorphous, plate-shape, flake, spherical or fibrous natural graphite or artificial graphite.
  • Examples of the amorphous carbon include soft carbon or hard carbon, mesophase pitch carbide, calcined coke, and the like.
  • Examples of the alloy of the lithium metal include lithium and Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al, and Sn.
  • Alloys of the metals selected may be used.
  • materials capable of doping and undoping lithium include Si, SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), Si-C composites, Si-Y alloys, Sn, SnO 2 , Sn-C composites, Sn-Y, and the like. And at least one of these and SiO 2 may be mixed and used.
  • transition metal oxide examples include vanadium oxide and lithium vanadium oxide.
  • the binder and the conductive material used in the negative electrode 50 may be the same as the binder and the conductive material used in the positive electrode 40 described above.
  • the positive electrode 40 and the negative electrode 50 may be prepared by mixing each active material, a binder, and optionally a conductive material in a solvent to prepare each active material composition, and applying the active material composition to each current collector.
  • N-methylpyrrolidone may be used as the solvent, but is not limited thereto. Since such an electrode manufacturing method is well known in the art, detailed description thereof will be omitted.
  • the electrolyte solution contains an organic solvent and a lithium salt.
  • the organic solvent serves as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • a carbonate, ester, ether, ketone, alcohol or aprotic solvent may be used.
  • the carbonate solvent dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, methyl propyl carbonate, ethyl propyl carbonate, methyl ethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate may be used, and the ester solvent may be methyl acetate.
  • Ethyl acetate, n-propyl acetate, 1,1-dimethylethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, ⁇ -butyrolactone, decanolide, valerolactone, mevalonolactone, caprolactone and the like Can be used.
  • Dibutyl ether, tetraglyme, diglyme, dimethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran may be used as the ether solvent, and cyclohexanone may be used as the ketone solvent.
  • R-CN R is a C2 to C20 linear, branched or cyclic hydrocarbon group, Amides such as nitriles, dimethylformamide, and the like, and a dioxolane sulfolanes such as 1,3-dioxolane and the like can be used.
  • the organic solvents may be used alone or in combination of two or more thereof, and the mixing ratio in the case of mixing two or more kinds may be appropriately adjusted according to the desired battery performance.
  • the lithium salt is a substance that dissolves in an organic solvent and acts as a source of lithium ions in the battery to enable operation of a basic lithium secondary battery and to promote the movement of lithium ions between the positive electrode and the negative electrode.
  • the lithium salt is, LiPF 6, LiBF 4, LiSbF 6, LiAsF 6, LiN (SO 3 C 2 F 5) 2, LiN (CF 3 SO 2) 2, LiC 4 F 9 SO 3, LiClO 4, LiAlO 2 , LiAlCl 4 , LiN (C x ' F 2x' + 1 SO 2 ) (C y ' F 2y' + 1 SO 2 ) (x 'and y' are natural numbers), LiCl, LiI, LiB (C 2 O 4 2 ) or a combination thereof, but is not limited thereto.
  • the concentration of the lithium salt can be used within the range of 0.1M to 2.0M.
  • concentration of the lithium salt is within the above range, since the electrolyte has an appropriate conductivity and viscosity, it can exhibit excellent electrolyte performance, and lithium ions can move effectively.
  • the reaction solution was reacted for 18 hours while controlling the temperature of the reaction solution to be stable between 65 ° C. and 70 ° C., followed by second addition of ammonium persulfate (0.23 g, 1.00 mmol, 630 ppm relative to the monomer), and then the temperature was increased to 80 ° C. Raise and react again for 4 hours. After cooling to room temperature, the pH of the reaction solution is adjusted to 7-8 using a 25% aqueous ammonia solution.
  • a poly (acrylic acid-co-acrylonitrile-co-2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid) sodium salt was prepared.
  • the molar ratio of acrylic acid, acrylonitrile, and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid is 39: 59: 2.
  • About 10 mL of the reaction solution (reaction product) was measured, and the result of measuring the nonvolatile component was 9.0% by weight (theoretical value: 10%).
  • the reaction is carried out for 12 hours while controlling the temperature of the reaction solution to be stable between 65 ° C and 70 ° C. After cooling the reaction solution to room temperature, a flocculant was added to obtain a solid.
  • the reaction is allowed to react for 2 hours while controlling the temperature of the reaction solution to stabilize between 40 ° C and 45 ° C.
  • the precipitated solid was filtered and washed 5 times with methanol to give 190 g of solid.
  • Synthesis Example 1-1 except that acrylic acid (50 g, 0.69 mol) and acrylonitrile (50 g, 0.94 mol) were used and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid was not used.
  • An acrylic copolymer was prepared by the same method as described above. The molar ratio of acrylic acid and acrylonitrile is 42:58. The nonvolatile component of the reaction solution was 9.0% by weight (theoretical value: 10%).
  • Synthesis Example 1-1 except that acrylic acid (50 g, 0.69 mol) and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (50 g, 0.24 mol) were used and acrylonitrile was not used.
  • An acrylic copolymer was prepared by the same method as described above. The molar ratio of acrylic acid and acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid is 74:26. The nonvolatile component of the reaction solution was 9.0% by weight (theoretical value: 10%).
  • Table 1 shows the molar ratio, weight average molecular weight and glass transition temperature of each monomer of the acrylic copolymers prepared in Synthesis Examples 1-1 to 1-8 and Comparative Synthesis Examples 1-2.
  • AA acrylic acid
  • AN acrylonitrile
  • AMPS 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid.
  • the glass transition temperature is a value measured by differential scanning calorimetry.
  • the acrylic heat-resistant binder (10 wt% in distilled water) prepared in Synthesis Example 1-1 and the binder binder (weight average molecular weight 300,000 g / mol, glass transition temperature of 300 ° C. or more) prepared in Synthesis Example 2 were used in a mass ratio of 9: 1.
  • the mixed binder and boehmite (Nabaltec AOH60, average particle diameter 600nm) were added to a water solvent at a mass ratio of 1:30, and then milled at 25 ° C. for 30 minutes using a bead mill, so that the total solid content was 20% by weight. Water was added to prepare a composition for forming a heat resistant layer.
  • the acrylic heat-resistant binder (10 wt% in distilled water) prepared in Synthesis Example 1-1 and the binder binder (weight average molecular weight 300,000 g / mol, glass transition temperature of 300 ° C. or more) prepared in Synthesis Example 2 were used in a weight ratio of 5: 5.
  • a separator for a secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that it was added.
  • the acrylic heat-resistant binder (10 wt% in distilled water) prepared in Synthesis Example 1-1 and the binder binder (weight average molecular weight 300,000 g / mol, glass transition temperature of 300 ° C. or more) prepared in Synthesis Example 2 were used in a ratio of 3: 7.
  • a separator for a secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that it was added.
  • the acrylic heat-resistant binder (10 wt% in distilled water) prepared in Synthesis Example 1-1 and the binder binder (weight average molecular weight 300,000 g / mol, glass transition temperature of 300 ° C. or more) prepared in Synthesis Example 2 were used in a weight ratio of 1: 9.
  • a separator for a secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that it was added.
  • a secondary battery separator was manufactured in the same manner as in Example 2, except that the acrylic polymer of Synthesis Example 1-2 was used instead of the acrylic polymer of Synthesis Example 1-1.
  • a separator for a secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 2, except that the acrylic polymer of Synthesis Example 1-3 was used instead of the acrylic polymer of Synthesis Example 1-1.
  • a separator for a secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 2, except that the acrylic polymer of Synthesis Example 1-4 was used instead of the acrylic polymer of Synthesis Example 1-1.
  • a secondary battery separator was manufactured in the same manner as in Example 2, except that the acrylic polymer of Synthesis Example 1-5 was used instead of the acrylic polymer of Synthesis Example 1-1.
  • a separator for a secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 2, except that the acrylic polymer of Synthesis Example 1-6 was used instead of the acrylic polymer of Synthesis Example 1-1.
  • a secondary battery separator was manufactured in the same manner as in Example 2, except that the acrylic polymer of Synthesis Example 1-7 was used instead of the acrylic polymer of Synthesis Example 1-1.
  • a separator for a secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 2, except that the acrylic polymer of Synthesis Example 1-8 was used instead of the acrylic polymer of Synthesis Example 1-1.
  • the acrylic polymer prepared in Synthesis Example 1-1 (10 wt% in distilled water) and boehmite (Nabaltec AOH60, average particle diameter 600 nm) were added to a water solvent at a mass ratio of 1:30, and then, at 25 ° C., using a bead mill. Milling for 30 minutes, water was added so that the total solid content is 20% by weight to prepare a composition for forming a heat-resistant layer. It was coated on a cross section of a polyethylene porous substrate having a thickness of 12.5 ⁇ m (SK, 113 sec / 100 cc, puncture strength: 360 kgf) by a die coating method with a thickness of 3 ⁇ m, and then dried at 70 ° C. for 10 minutes. A separator was prepared.
  • a separator for a secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 2, except that the acrylic polymer of Comparative Synthesis Example 1 was used instead of the acrylic polymer of Synthesis Example 1-1.
  • a secondary battery separator was manufactured in the same manner as in Example 2, except that the acrylic polymer of Comparative Synthesis Example 2 was used instead of the acrylic polymer of Synthesis Example 1-1.
  • Samples were prepared by cutting the separators for secondary batteries of Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 3 into sizes of 8 cm ⁇ 8 cm, respectively. After drawing a rectangle of 5 cm ⁇ 5 cm size on the surface of the sample and sandwiched between paper or alumina powder, and left for 1 hour at 150 °C in an oven after measuring the dimensions of the sides of the square was drawn out, the horizontal The shrinkage in each of the direction MD and the longitudinal direction TD is calculated. The results are shown in Table 2 below.
  • the separators for secondary batteries of Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 3 were cut into 5 cm x 5 cm, respectively, and a separator was attached with a polyimide film on a corrugated board having a hole of 4 cm x 4 cm in the center of each separator. Then, it put into the oven heated at 200 degreeC, 230 degreeC, and 250 degreeC. After 10 minutes, the separator was taken out of the oven and checked for breakage, evaluated as O when broken and X when not broken, and the results are shown in Table 2 below.
  • the separator prepared in Examples 1 to 12 shows excellent breathability of 178 sec / 100cc or less, and shows a shrinkage of 4% or less at 150 ° C., while those of Comparative Examples 1 to 3
  • the separation membrane is similar to Examples 1 to 12 in the air permeability, but is inferior in thermal contraction rate or heat resistance fracture, which is a result showing heat resistance.

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Abstract

다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 위치하는 내열층을 포함하고, 상기 내열층은 아크릴계 내열 바인더, 결착 바인더, 및 필러를 포함하며, 상기 아크릴계 내열 바인더는 (메타)아크릴레이트 또는 (메타)아크릴산으로부터 유도되는 구조단위, 시아노기 함유 구조단위 및 설포네이트기 함유 구조단위를 포함하고, 상기 결착 바인더는 히드록시기를 포함하는 구조단위, 아세테이트기를 포함하는 구조단위, 및 알칼리 금속을 포함하는 구조단위를 포함하는 것인 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

Description

이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
전기 화학 전지용 분리막은 전지 내에서 양극과 음극을 격리하면서 이온 전도도를 지속적으로 유지시켜 주어 전지의 충전과 방전이 가능하게 하는 중간막이다. 그런데 전지가 비이상적인 거동으로 인해 고온의 환경에 노출되면, 분리막은 낮은 온도에서의 용융 특성으로 인해 기계적으로 수축되거나 손상을 입게 된다. 이 경우 양극과 음극이 서로 접촉하여 전지가 발화되는 현상이 일어나기도 한다. 이러한 문제를 극복하기 위해 분리막의 수축을 억제하고 전지의 안정성을 확보할 수 있는 기술이 필요하다.
이와 관련하여 열적 저항이 큰 무기입자를 접착성이 있는 유기 바인더와 혼합하여 분리막에 코팅함으로써, 분리막의 열적 저항성을 높이는 방법이 알려져있다. 그러나 기존의 방법은 목적하는 접착력을 충분히 확보할 수 없고 다양한 크기와 형태를 지닌 분리막에 일괄적으로 적용하기 어렵다. 따라서 내열성이 높으면서 접착력이 우수한 분리막에 대한 개발이 필요하다.
높은 내열성 및 강한 접착력을 가진 이차 전지용 분리막을 제공하고, 이를 포함하여, 내열성, 안정성, 수명 특성, 율 특성, 내산화성 등이 향상된 리튬 이차 전지를 제공한다.
일 구현예에서는 다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 위치하는 내열층을 포함하고, 상기 내열층은 아크릴계 내열 바인더, 결착 바인더, 및 필러를 포함하며, 상기아크릴계 내열 바인더는 (메타)아크릴레이트 또는 (메타)아크릴산으로부터 유도되는 구조단위, 시아노기 함유 구조단위 및 설포네이트기 함유 구조단위를 포함하고, 상기 결착 바인더는 히드록시기를 포함하는 구조단위, 아세테이트기를 포함하는 구조단위, 및 알칼리 금속을 포함하는 구조단위를 포함하는 것인 이차 전지용 분리막을 제공한다.
다른 일 구현예에서는 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 상기 이차 전지용 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
일 구현예에 따른 이차 전지용 분리막은 내열성과 접착력이 우수하고, 이를 포함하는 리튬 이차 전지는 내열성, 안정성, 수명 특성, 율 특성 및 내산화성 등이 우수하다.
도 1은 일 구현예에 따른 이차 전지용 분리막의 단면을 보여주는 도면이다.
도 2는 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다.
<부호의 설명>
10: 분리막
20: 다공성 기재
30: 내열층
40: 양극
50: 음극
60: 전극 조립체
70: 케이스
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
이하에서 별도의 정의가 없는 한 "치환"이란, 화합물 중의 수소가 C1 내지 C30 알킬기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 알킬아릴기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C30 헤테로알킬기, C3 내지 C30 헤테로알킬아릴기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15 사이클로알케닐기, C6 내지 C30 사이클로알키닐기, C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 할로겐(F, Cl, Br 또는 I), 히드록시기(-OH), 니트로기(-NO2), 시아노기(-CN), 아미노기(-NRR') (여기서, R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6 알킬기임), 설포베타인기(-RR'N+(CH2)nSO3 -), 카르복시베타인기(-RR'N+(CH2)nCOO-) (여기서, R과 R'은 서로 독립적으로 C1 내지 C20 알킬기임), 아지도기(-N3), 아미디노기(-C(=NH)NH2), 히드라지노기(-NHNH2), 히드라조노기(=N(NH2), 카르바모일기(carbamoyl group, -C(O)NH2), 티올기(-SH), 아실기(-C(=O)R, 여기서 R은 수소, C1 내지 C6 알킬기, C1 내지 C6 알콕시기, 또는 C6 내지 C12 아릴기임), 카르복실기(-COOH) 또는 그것의 염(-C(=O)OM, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임), 설폰산이기(-SO3H) 또는 그것의 염(-SO3M, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임), 인산기(-PO3H2) 또는 그것의 염(-PO3MH 또는 -PO3M2, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임) 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환되는 것을 의미한다.
이하에서, C1 내지 C3 알킬기는 메틸기, 에틸기, 또는 프로필기를 의미한다. C1 내지 C10 알킬렌기는 예를 들어 C1 내지 C6 알킬렌기, C1 내지 C5 알킬렌기, C1 내지 C3 알킬렌기일 수 있고, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기일 수 있다. C3 내지 C20 사이클로알킬렌기는 예를 들어 C3 내지 C10 사이클로알킬렌기, 또는 C5 내지 C10 알킬렌기일 수 있고 예컨대 사이클로헥실렌기일 수 있다.C6 내지 C20 아릴렌기는 예를 들어 C6 내지 C10 아릴렌기일 수 있고, 예컨대 페닐렌기일 수 있다. C3 내지 C20 헤테로고리기는 예를 들어 C3 내지 C10 헤테로고리기일 수 있고 예컨대 피리딘기일 수 있다.
이하에서 "헤테로" 란 N, O, S, Si 및 P에서 선택되는 헤테로 원자를 1개 이상 포함하는 것을 의미한다.
이하에서 "이들의 조합"이란, 구성물의 혼합물, 공중합체, 블렌드, 합금, 복합체, 반응 생성물 등을 의미할 수 있다.
또한, 화학식에서 "*" 표시는 동일하거나 상이한 원자, 그룹, 또는 구조단위와 연결되는 부분을 의미한다.
이하에서 "알칼리 금속"은 주기율표 1족에 속하는 원소로, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 또는 프랑슘 등을 의미하며, 양이온 상태 또는 중성 상태로 존재할 수 있다.
이하 일 구현예에 따른 이차 전지용 분리막을 설명한다.도 1은 일 구현예에 따른 이차 전지용 분리막을 보여주는 도면이다. 도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 이차 전지용 분리막(10)은 다공성 기재(20), 그리고 다공성 기재(20)의 일면 또는 양면에 위치하는 내열층(30)을 포함한다.
다공성 기재(20)는 다수의 기공을 가지며 통상 전기화학소자에 사용되는 기재일 수 있다. 다공성 기재(20)는 비제한적으로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리에테르에테르케톤, 폴리아릴에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 사이클릭 올레핀 코폴리머, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈레이트, 유리 섬유, 테프론, 및 폴리테트라플루오로에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고분자, 또는 이들 중 2종 이상의 공중합체 또는 혼합물로 형성된 고분자막일 수 있다.
다공성 기재(20)는 일 예로 폴리올레핀을 포함하는 폴리올레핀계 기재일 수 있고, 상기 폴리올레핀계 기재는 셧 다운 기능이 우수하여 전지의 안전성 향상에 기여할 수 있다. 상기 폴리올레핀계 기재는 예를 들어 폴리에틸렌 단일막, 폴리프로필렌 단일막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 이중막, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 삼중막 및 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 삼중막에서 선택될 수 있다. 또한, 상기 폴리올레핀계 수지는 올레핀 수지 외에 비올레핀 수지를 포함하거나, 올레핀과 비올레핀 모노머의 공중합체를 포함할 수 있다.
다공성 기재(20)는 약 1㎛ 내지 40㎛의 두께를 가질 수 있으며, 예컨대 1㎛ 내지 30㎛, 1㎛ 내지 20㎛, 5㎛ 내지 15㎛, 또는 10㎛ 내지 15㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 내열층(30)은 아크릴계 내열 바인더, 결착 바인더, 및 필러를 포함한다.
상기 아크릴계 내열 바인더는 (메타)아크릴레이트 또는 (메타)아크릴산으로부터 유도되는 구조단위, 시아노기 함유 구조단위, 및 설포네이트기 함유 구조단위를포함한다. 상기 아크릴계 내열 바인더는 상기 필러를 다공성 기재(20) 위에 고정하는 역할을 하는 동시에, 내열층(30)이 다공성 기재(20) 및 전극에 잘 부착되도록 접착력을 제공할 수 있으며, 분리막(10)의 내열성, 통기도, 및 내산화성 향상에 기여할 수 있다.
상기 (메타)아크릴레이트 또는 (메타)아크릴산으로부터 유도되는 구조단위에서, 상기 (메타)아크릴레이트는 (메타)아크릴산의 짝염기,(메타)아크릴산염, 또는 이들의 유도체일 수 있다. 상기 (메타)아크릴레이트 또는 (메타)아크릴산으로부터 유도되는 구조단위는 예를 들어 하기 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3 또는 이들의 조합으로 표시될 수 있다.
[화학식 1] [화학식 2] [화학식 3]
Figure PCTKR2018005568-appb-I000001
Figure PCTKR2018005568-appb-I000002
Figure PCTKR2018005568-appb-I000003
상기 화학식 1 내지 화학식 3에서,
R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고,
상기 화학식 2에서,
M은 알칼리 금속이다.
상기 알칼리 금속은 예를 들어 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 또는 세슘일 수 있다.
상기 (메타)아크릴레이트 또는 (메타)아크릴산으로부터 유도되는 구조단위는 상기 아크릴계 내열 바인더 총량에 대하여 10 몰% 내지 70 몰%, 예컨대 20 몰% 내지 60 몰%, 예컨대 30 몰% 내지 60 몰%, 예컨대 40 몰% 내지 55 몰%로 포함될 수 있다. 상기 (메타)아크릴레이트 또는 (메타)아크릴산으로부터 유도되는 구조단위가 상기 범위로 포함될 경우 상기 아크릴계 내열 바인더와 이를 포함하는 분리막(10)은 우수한 접착력과 내열성,통기도 및 내산화성을 나타낼 수 있다.
일 예로 상기 (메타)아크릴레이트 또는 (메타)아크릴산으로부터 유도되는 구조단위는 상기 화학식 2로 표시되는 구조단위 및 상기 화학식 3으로 표시되는 구조단위를 포함할 수 있고, 이 경우 상기 화학식 2로 표시되는 구조단위 및 상기 화학식 3으로 표시되는 구조단위는 10:1 내지 1:2, 또는 10:1 내지 1:1, 또는 5:1 내지 1:1의 몰 비율로 포함될 수 있다.
상기 시아노기(cyano group)함유 구조단위는 예를 들어 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2018005568-appb-I000004
상기 화학식 4에서,
R4는 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기이고,
L1은 -C(=O)-, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -O- 또는 -C(=O)NH-이고,
x는 0 내지 2의 정수이고,
L2는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로고리기이고,
y는 0 내지 2의 정수이다.
상기 시아노기 함유 구조단위는 예를 들어, (메타)아크릴로나이트릴, 알켄나이트릴, 시아노알킬(메타)아크릴레이트 또는 2-(비닐옥시)알칸나이트릴로부터 유도된 구조단위일 수 있다. 여기서 알켄은 C1 내지 C20 알켄, C1 내지 C10 알켄 또는 C1 내지 C6 알켄일 수 있고, 상기 알킬은 C1 내지 C20 알킬, C1 내지 C10 알킬 또는 C1 내지 C6 알킬일 수 있고, 또한 상기 알칸은 C1 내지 C20 알칸, C1 내지 C10 알칸 또는 C1 내지 C6 알칸일 수 있다.
상기 알켄나이트릴은 예를 들어 사이아나이드알릴, 4-펜텐나이트릴, 3-펜텐나이트릴, 2-펜텐나이트릴 또는 5-헥센나이트릴 등일 수 있다. 상기 시아노알킬(메타)아크릴레이트는 예를 들어 시아노메틸(메타)아크릴레이트, 시아노에틸(메타)아크릴레이트, 시아노프로필(메타)아크릴레이트 또는 시아노옥틸(메타)아크릴레이트 등 일 수 있다. 상기 2-(비닐옥시)알칸나이트릴은 예를 들어 2-(비닐옥시)에탄나이트릴 또는 2-(비닐옥시)프로판나이트릴 등 일 수 있다.
상기 시아노기함유 구조단위는 상기 아크릴계 내열 바인더 총량에 대하여 30 몰% 내지 85 몰%, 예컨대 30 몰% 내지 70 몰%, 예컨대 30 몰% 내지 60 몰%, 예컨대 35 몰% 내지 55 몰%로 포함될 수 있다. 상기 시아노기 함유 구조단위가 상기 범위로 포함될 경우 상기 아크릴계 내열 바인더 및 이를 포함하는 분리막(10)은 뛰어난 내산화성을 확보할 수 있고 접착력과 내열성 및 통기도를 나타낼 수 있다.
상기 설포네이트기 (sulfonate group) 함유 구조단위는 설폰산의 짝염기, 설폰산염, 설폰산 또는 이들의 유도체를 함유하는 구조단위일 수 있다. 예를 들어 상기 설포네이트기 함유 구조단위는 하기 화학식 5, 화학식 6, 화학식 7 또는 이들의 조합으로 표시될 수 있다.
[화학식 5] [화학식 6] [화학식 7]
Figure PCTKR2018005568-appb-I000005
Figure PCTKR2018005568-appb-I000006
Figure PCTKR2018005568-appb-I000007
상기 화학식 5 내지 화학식 7에서,
R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기이고,
L3, L5 및 L7은 각각 독립적으로 -C(=O)-, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -O- 또는 -C(=O)NH-이고,
L4, L6 및 L8은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로고리기이고,
a, b, c, d, e 및 f는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고,
상기 화학식 6에서,
M'는 알칼리 금속이다.
일 예로, 상기 화학식 5 내지 화학식 7에서,
L3, L5 및 L7은 각각 독립적으로 -C(=O)NH-이고,
L4, L6 및 L8은 각각 독립적으로 C1 내지 C10 알킬렌기이고,
a, b, c, d, e 및 f는 1의 정수일 수 있다.
상기 설포네이트기 함유 구조단위는 상기 화학식 5로 표시되는 구조단위, 상기 화학식 6으로 표시되는 구조단위, 및 상기 화학식 7로 표시되는 구조단위 중에서 어느 하나만 포함할 수도 있고, 두 종류 이상을 포함할 수도 있다. 일 예로 상기 설포네이트기 함유 구조단위는 상기 화학식 6으로 표시되는 구조단위를 포함할 수 있고, 다른 예로 상기 설포네이트기 함유 구조단위는 상기 화학식 6으로 표시되는 구조단위 및 상기 화학식 7로 표시되는 구조단위를 포함할 수 있다.
상기 설포네이트기 함유 구조단위는 예를 들어, 비닐 설폰산, 알릴 설폰산, 스티렌 설폰산, 아네톨 설폰산, 아크릴아미도알칸 설폰산, 설포알킬 (메타)아크릴레이트 또는 이들의 염에서 유도된 구조단위일 수 있다.
여기서 알칸은 C1 내지 C20 알칸, C1 내지 C10 알칸 또는 C1 내지 C6 알칸일 수 있고, 상기 알킬은 C1 내지 C20 알킬, C1 내지 C10 알킬 또는 C1 내지 C6 알킬일 수 있다. 상기 염은 전술한 설폰산과 적절한 이온에 의해 구성되는 염을 의미한다. 상기 이온은 예를 들어 알칼리 금속 이온일 수 있고, 이 경우 상기 염은 설폰산 알칼리 금속염일 수 있다.
상기 아크릴아미도알칸 설폰산은 예를 들어 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산일 수 있고, 상기 설포알킬 (메타)아크릴레이트는 예를 들어 2-설포에틸 (메타)아크릴레이트, 3-설포프로필 (메타)아크릴레이트 등일 수 있다.
상기 설포네이트기 함유 구조단위는 상기 아크릴계 내열 바인더 총량에 대하여 0.1 몰% 내지 20 몰%, 예컨대 0.1 몰% 내지 10 몰%, 예컨대 1 몰% 내지 20 몰%, 예컨대 1 몰% 내지 10 몰%로 포함될 수 있다. 상기 셀포네이트기 함유 구조단위가 상기 범위로 포함될 경우 상기 아크릴계 내열 바인더 및 이를 포함하는 분리막(10)은 뛰어난 접착력과 내열성, 통기도, 및 내산화성을 나타낼 수 있다.
전술한 것과 같이, 상기 아크릴계 내열 바인더는 알칼리 금속을 포함할 수 있다. 상기 알칼리 금속은 양이온 형태로 존재할 수 있으며, 예를 들어 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 또는 세슘일 수 있다. 예컨대, 상기 알칼리 금속은 상기 아크릴계 내열 바인더와 결합되어 염의 형태로 존재할 수 있다. 상기 알칼리 금속은 수계 용매에서 상기 아크릴계 내열 바인더의 합성을 도울 수 있고, 내열층(30)의 접착력을 향상시키며, 분리막(10)의 내열성, 통기도, 및 내산화성 등을 개선할 수 있다.
상기 알칼리 금속은 상기 알칼리 금속과 상기 아크릴계 내열 바인더의 총 중량에 대하여 1 중량% 내지 40 중량%로 포함될 수 있고, 예를 들어 1 중량% 내지 30 중량%, 또는 1 중량% 내지 20 중량%, 또는 10 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 예컨대, 상기 아크릴계 내열 바인더 및 상기 알칼리 금속은 99:1 내지 60:40의 중량비, 99:1 내지 70:30의 중량비, 예컨대 99:1 내지 80:20의 중량비, 예컨대 90:10 내지 80:20의 중량비로 포함될 수 있다.
또한 상기 알칼리 금속은 상기 알칼리 금속 및 상기 아크릴계 내열 바인더의 총 함량에 대하여 0.1 mol% 내지 1.0 mol%로 포함될 수 있다.
상기 알칼리 금속이 상기 범위로 포함될 경우 내열층(30)은 뛰어난 접착력을 가질 수 있고, 이를 포함하는 분리막(10)은 우수한 내열성, 통기도 및 내산화성을 나타낼 수 있다.
상기 아크릴계 내열 바인더는 일 예로 하기 화학식 8로 표시될 수 있다.
[화학식 8]
Figure PCTKR2018005568-appb-I000008
상기 화학식 8에서,
R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고,
R13 및 R14은 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기이고,
L1 및 L5는 각각 독립적으로 -C(=O)-, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -O- 또는 -C(=O)NH-이고,
L2 및 L6 은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로고리기이고,
x, y, c 및 d 는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고,
M은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 또는 세슘 등의 알칼리 금속이고,
k, l, m 및 n은 각 구조단위의 몰 비율을 의미한다.
일 예로, 상기 화학식 8에서,
k+l+m+n=1일 수 있다.
또한 일 예로, 0.1≤(k+l)≤0.5, 0.4≤m≤0.85 및 0.001≤n≤0.2일 수 있고, 예를 들어 0.1≤k≤0.5 및 0≤l≤0.25일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 8에서,
x=y=0이고, L5는 -C(=O)NH-이고, L6은C1 내지 C10 알킬렌기이고, c=d=1일 수 있다.
상기 아크릴계 내열 바인더에서 알칼리 금속(M+)이 치환된 정도는 (k+n)에 대하여 0.5 내지 1.0일 수 있고, 예를 들어 0.6 내지 0.9 또는 0.7 내지 0.9일 수 있다. 상기 알칼리 금속의 치환된 정도가 상기 범위를 만족할 경우, 상기 아크릴계 내열 바인더 및 이를 포함하는 분리막(10)은 우수한 접착력 및 내열성, 내산화성을 나타낼 수 있다.
상기 아크릴계 내열 바인더는 전술한 구조단위들 이외에 다른 구조단위를 더 포함할 수도 있다. 예를 들어 상기 아크릴계 내열 바인더는 알킬(메타)아크릴레이트로부터 유도된 구조단위, 디엔계로부터 유도된 구조단위, 스티렌계로부터 유도된 구조단위, 에스테르기 함유 구조단위, 카보네이트기 함유 구조단위 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
상기 아크릴계 내열 바인더는 상기 구조단위들이 교대로 분포되는 교대 중합체, 임의로 분포되는 랜덤 중합체 또는 일부 구조단위가 그래프트되는 그래프트 중합체 등 다양한 형태일 수 있다.
상기 아크릴계 내열 바인더의 중량 평균 분자량은 200,000 g/mol 내지 700,000 g/mol, 예컨대 200,000 g/mol 내지 600,000 g/mol, 예컨대 300,000 g/mol 내지 600,000 g/mol 일 수 있다. 상기 아크릴계 내열 바인더의 중량 평균 분자량이 상기 범위를 만족할 경우 상기 아크릴계 내열 바인더 및 이를 포함하는 분리막(10)은 우수한 접착력과 내열성, 통기도 및 내산화성을 발휘할 수 있다. 상기 중량 평균 분자량은 겔투과 크로마토그래피를 사용하여 측정한 폴리스티렌 환산 평균 분자량일 수 있다.
상기 아크릴계 내열 바인더의 유리 전이 온도는 200℃ 내지 280℃, 예컨대 210℃ 내지 270℃, 예컨대 210℃ 내지 260℃일 수 있다. 상기 아크릴계 내열 바인더의 유리 전이 온도가 상기 범위를 만족할 경우 상기 아크릴계 내열 바인더 및 이를 포함하는 분리막(10)은 우수한 접착력과 내열성, 통기도 및 내산화성을 발휘할 수 있다. 상기 유리 전이 온도는 시차 주사 열량 측정법으로 측정된 값일 수 있다.
상기 아크릴계 내열 바인더는 용액중합 방법에 의해 제조될 수 있고, 전술한 바와 같이 필름 형태로 제작되어 내열층(30)에 포함될 수 있다.
이하, 상기 내열층(30)에 포함되는 결착 바인더에 대해 설명한다.
일 구현예에 따른 분리막에서, 상기 결착 바인더는 수용성으로, 히드록시기를 포함하는 구조단위, 아세테이트기를 포함하는 구조단위, 및 알칼리 금속을 포함하는 구조단위를 포함하는 공중합체일 수 있다.
상기 히드록시기를 포함하는 구조단위는 폴리비닐알코올 또는 폴리비닐알코올로부터 유도되는 유도체로부터 유래하는 구조단위일 수 있으며, 예를 들어 결착 바인더는 변형 폴리비닐알코올로 아크릴산을 포함하는 바인더일 수 있다.
상기 아세테이트기를 포함하는 구조단위는 폴리비닐아세테이트 또는 폴리비닐아세테이트로부터 유도되는 유도체로부터 유래하는 구조단위일 수 있다.
한편, 상기 알칼리 금속을 포함하는 구조단위는 (메타)아크릴산염 또는 (메타)아크릴산염으로부터 유도되는 유도체에 알칼리 금속이 결합된 것으로부터 유래하는 구조단위일 수 있으며, 이는 상기 화학식 2와 같다. 상기 알칼리 금속은 예를 들어 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 또는 세슘일 수 있으며, 상기 화학식 2 또는 후술하는 하기 화학식 9에 표시된 것과 같이 상기 알칼리 금속은 구조단위 또는 공중합체 내에서 양이온 형태로 존재할 수 있다.
일 구현예에 따른 분리막에서, 상기 결착 바인더는 하기 화학식 9로 표시될 수 있다.
[화학식 9]
Figure PCTKR2018005568-appb-I000009
R15는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10 알킬기이고,
M1는 알칼리 금속이다.
이때, 상기 o:p:q의 몰비는 94:1:5 내지 79:1:20일 수 있으며, 예컨대, 89:1:10 내지 84:1:15일 수 있으며, o+p+q = 100이다. o, p, q의 몰비가 상기 범위인 경우 적절한 점도가 유지되어 공정이 용이하며, 물에 대한 용해성도 우수할 뿐만 아니라 중합도를 높일 수 있다.
일 구현예에 따른 분리막에서, 전술한 아크릴계 내열 바인더는 분리막의 고온에서의 열 수축률을 감소시키기 위한 내열성 확보 기능을 하고, 상기 결착 바인더는 다공성 기재(20)와 내열층(30) 사이의 접착력 확보 기능을 한다. 내열성과 접착력은 서로 trade-off 관계에 있는 물성인 바, 일 구현예에서는 상기 아크릴계 내열 바인더가 아크릴계 삼원 공중합체를 형성하도록 함과 동시에, 상기 결착 바인더를 더 포함함으로써, 내열성과 기재와의 접착력이 모두 우수한 분리막을 구현할 수 있다.
상기 결착 바인더의 중량 평균 분자량은 50,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 예컨대 150,000 g/mol 내지 750,000 g/mol, 예컨대 250,000 g/mol 내지 450,000 g/mol 일 수 있다. 상기 결착 바인더의 중량 평균 분자량이 상기 범위를 만족할 경우 상기 결착 바인더 및 이를 포함하는 분리막(10)은 우수한 접착력과 내열성, 통기도 및 내산화성을 발휘할 수 있다. 상기 중량 평균 분자량은 겔투과 크로마토그래피를 사용하여 측정한 폴리스티렌 환산 평균 분자량일 수 있다.
상기 아크릴계 내열 바인더 및 상기 결착 바인더는 2:8 내지 8:2, 예컨대 5:5 내지 8:2, 예컨대 6:4 내지 8:2의 중량비로 포함될 수 있다. 상기 아크릴계 내열 바인더 및 결착 바인더가 상기 중량비로 포함될 경우, 분리막(10)은 우수한 내열성과 접착력, 통기도, 및 내산화성 등을 나타낼 수 있다.
내열층(30)은 상기 아크릴계 내열 바인더와 결착 바인더 외에, 필러를 포함할 수 있다. 상기 필러를 포함함으로써 내열성이 더욱 개선되어, 온도 상승에 의해 분리막이 급격히 수축되거나 변형되는 것을 방지할 수 있다. 상기 필러는 예컨대 무기 필러, 유기 필러, 유무기 복합 필러 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 무기 필러는 내열성을 개선할 수 있는 세라믹 물질일 수 있으며, 예컨대 금속 산화물, 준금속산화물, 금속불화물, 금속 수산화물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 무기 필러는 예를 들어, Al2O3, SiO2, TiO2, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, GaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, SrTiO3, BaTiO3, Mg(OH)2, 베마이트 (boehmite) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 유기 필러는 아크릴 화합물, 이미드 화합물, 아미드 화합물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 유기 필러는 코어쉘 구조를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 필러는 구형, 판상, 큐빅(cubic)형, 또는 무정형일 수 있다. 상기 필러의 평균 입경은 약 1nm 내지 2500nm 일 수 있고, 상기 범위 내에서 100nm 내지 2000nm, 또는 200 nm 내지 1000 nm일 수 있으며, 예를 들어 약 300nm 내지 800nm 일 수 있다. 상기 필러의 평균 입경은 누적 분포 곡선(cumulative size-distribution curve)에서 부피비로 50%에서의 입자 크기(D50)일 수 있다. 상기 범위의 평균 입경을 가지는 필러를 사용함으로써 내열층(30)에 적절한 강도를 부여하여, 분리막(10)의 내열성, 내구성 및 안정성을 향상시킬 수 있다. 상기 필러는종류가 상이하거나 크기가 상이한 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 필러는 내열층(30) 총량에 대하여 50 중량% 내지 99 중량%, 예컨대 70 중량% 내지 99 중량%, 예컨대 75 중량% 내지 99 중량%, 예컨대 80 중량% 내지 99 중량%, 예컨대 85 중량% 내지 99 중량%, 예컨대 90 중량% 내지 99 중량%, 예컨대 95 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있다. 상기 필러가 상기 범위로 포함될 경우 일 구현예에 따른 이차 전지용 분리막(10)은 우수한 내열성, 내구성, 내산화성 및 안정성을 나타낼 수 있다. 상기 필러가 상기 함량 범위로 포함되지 않을 경우 분리막(10)의 열수축율이 크게 저하할 수 있다.
또한 내열층(30)은 상기 제1 아크릴계 바인더와 결착 바인더 외에, 비가교 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 비가교 바인더는 예를 들어 비닐리덴플루오라이드계 중합체, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트, 폴리에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸풀루란, 시아노에틸폴리비닐알코올, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 풀루란, 카르복시메틸셀룰로오스, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 비닐리덴플루오라이드계 중합체는 구체적으로 비닐리덴플루오라이드 모노머 유래 구조단위만을 포함하는 호모폴리머, 또는 비닐리덴플루오라이드 유래 구조단위와 다른 모노머 유래 구조단위와의 코폴리머일 수 있다. 상기 코폴리머는 구체적으로 비닐리덴플루오라이드 유래 구조단위와클로로트리플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 에틸렌 테트라플루오라이드 및 에틸렌 모노머에서 유래한 구조단위 중 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 코폴리머는 비닐리덴플루오라이드 모노머 유래 구조단위와헥사플루오로프로필렌 모노머 유래 구조단위를 포함하는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 코폴리머일 수 있다.
일 예로, 상기 비가교 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 호모폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 코폴리머, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 다공성 기재(20)와 내열층(30)의 접착력이 향상되고, 분리막(10)의 안정성과 전해액 함침성이 향상되어 전지의 고율 충방전 특성 등이 향상될 수 있다.
내열층(30)은 약 0.01㎛ 내지 20㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 범위 내에서 약 1㎛ 내지 10㎛, 또는 약 1㎛ 내지 5㎛, 또는 약 1㎛ 내지 3 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
다공성 기재(20)의 두께에 대한 내열층(30)의 두께의 비율은 0.05 내지 0.5일 수 있고, 예를 들어 0.05 내지 0.4, 또는 0.05 내지 0.3, 또는 0.1 내지 0.2일 수 있다. 다공성 기재(20)와 내열층(30)의 두께 비율이 상기 범위일 때, 이들을 포함하는 분리막(10)은 우수한 통기도와 내열성, 및 접착력 등을 나타낼 수 있다.
일 구현예에 따른 이차 전지용 분리막(10)은 우수한 내열성을 가진다. 구체적으로, 분리막(10)은 고온에서의 열수축률이 30% 이하, 예컨대 10% 이하일 수 있다. 예를 들어, 분리막(10)을 150℃에서 60분 동안 방치한 후 측정한 분리막(10)의 종방향 및 횡방향으로의 수축률은 각각 30% 이하, 예컨대 10% 이하일 수 있다.
일반적으로 분리막(10)에서 상기 내열층(30)이 두꺼우면 고온에서의 열수축률이 낮은 경향이 있다. 그러나 일 구현예에 따른 분리막(10)은 내열층(30)의 두께가 1㎛ 내지 5㎛, 또는 1㎛ 내지 3 ㎛임에도 불구하고, 30% 이하, 예컨대 10% 이하의 고온 열수축률을 구현할 수 있다.
또한 일 구현예에 따른 이차 전지용 분리막(10)은 200℃ 이상, 예를 들어 200 ℃ 내지 250 ℃의 고온에서도 파단되거나 형태가 변형되지 않고 안정된 형태를 유지할 수 있다.
일 구현예에 따른 이차 전지용 분리막(10)은 우수한 통기도를 나타낼 수 있고, 예를 들어 200 sec/100cc 미만, 예를 들어 190 sec/100cc 이하, 또는 180 sec/100cc 이하의 통기도 값을 가질 수 있다. 즉, 단위 두께당 40 sec/100cc·1㎛ 미만, 예를 들어 30 sec/100cc·1㎛ 이하, 또는 25 sec/100cc·1㎛ 이하의 통기도 값을 가질 수 있다. 여기서 통기도는 100cc의 공기가 상기 분리막의 단위 두께를 투과하는데 걸리는 시간(초)을 의미한다. 단위 두께당 통기도는 분리막 전체 두께에 대해 통기도를 측정한 후, 두께로 나누어 구할 수 있다.
일 구현예에 따른 이차 전지용 분리막(10)은 공지된 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어 이차 전지용 분리막(10)은 다공성 기재(20)의 일면 또는 양면에 내열층 형성용 조성물을 도포한 후 건조하여 형성될 수 있다.
상기 내열층 형성용 조성물은 전술한 아크릴계 내열 바인더, 결착 바인더, 및 필러 그리고 용매를 포함할 수 있다. 상기 용매는 아크릴계 내열 바인더, 결착 바인더 및 필러를 용해 또는 분산시킬 수 있으면 특별히 한정되지 않다. 일 구현예에서 상기 용매는 물, 알코올 또는 이들의 조합을 포함하는 수계 용매일 수 있으며, 이 경우 친환경적이라는 장점이 있다.
상기 도포는 예컨대 스핀 코팅, 딥 코팅, 바 코팅, 다이 코팅, 슬릿 코팅, 롤 코팅, 잉크젯 인쇄 등에 의해 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 건조는 예컨대 자연 건조, 온풍, 열풍 또는 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, 원적외선, 전자선 등의 조사에 의한 방법으로 수행될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 건조 공정은 예를 들어 25℃ 내지 120℃의 온도에서 수행될 수 있다.
이차 전지용 분리막(10)은 전술한 방법 외에, 라미네이션, 공압출등의 방법으로 제조될 수도 있다.
이하 전술한 이차 전지용 분리막(10)을 포함하는 리튬 이차 전지에 대하여 설명한다.
리튬 이차 전지는 사용하는 분리막과 전해액의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지 등으로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조 방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
여기서는 리튬 이차 전지의 일 예로 각형 리튬 이차 전지를 예시적으로 설명한다. 도 2는 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다. 도 2를 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(40)과 음극(50) 사이에 분리막(10)를 개재하여 귄취된 전극 조립체(60)와 전극 조립체(60)가 내장되는 케이스(70)를 포함한다.
전극 조립체(60)는 예컨대 분리막(10)을 사이에 두고 양극(40)과 음극(50)을 감아 형성한 젤리 롤(jelly roll) 형태일 수 있다.
양극(40), 음극(50) 및 분리막(10)은 전해액(미도시)에 함침되어 있다.
양극(40)은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 위에 형성되는 양극 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체로는 알루미늄, 니켈 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로 코발트, 망간, 니켈, 알루미늄, 철 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 또는 복합 인산화물 중에서 1종 이상을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물, 리튬 철 인산화물 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시킬 뿐 아니라 양극 활물질을 양극 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 구체적인 예로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드 함유 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하는 것으로, 그 예로 천연흑연, 인조흑연, 카본블랙, 탄소섬유, 금속 분말, 금속 섬유 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다. 상기 금속 분말과 상기 금속 섬유는 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속일 수 있다.
음극(50)은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 위에 형성되는 음극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체로는 구리, 금, 니켈, 구리 합금 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 전이금속 산화물 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소계 물질을 들 수 있으며, 그 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상 (plate-shape), 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연흑연 또는 인조흑연을 들 수 있다. 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본 또는 하드 카본, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다. 상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다. 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0<x<2), Si-C 복합체, Si-Y 합금, Sn, SnO2, Sn-C 복합체, Sn-Y 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 전이금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
음극(50)에 사용되는 바인더와 도전재의 종류는 전술한 양극(40)에서 사용되는 바인더와 도전재와 같을 수 있다.
양극(40)과 음극(50)은 각각의 활물질 및 바인더와 선택적으로 도전재를 용매 중에 혼합하여 각 활물질 조성물을 제조하고, 상기 활물질 조성물을 각각의 집전체에 도포하여 제조할 수 있다. 이때 상기 용매는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 전해액은 유기용매와 리튬염을 포함한다.
상기 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 상기 유기용매로는 예컨대 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 또는 비양성자성 용매를 사용할수있다. 상기 카보네이트계 용매로는디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트등이사용될수있으며, 상기에스테르계용매로는메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, 1,1-디메틸에틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드, 발레로락톤, 메발로노락톤, 카프로락톤 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸 알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 C2 내지 C20 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화 수소기이며, 이중결합 방향족 고리 또는 에테르 결합을 포함할 수 있음) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 유기용매는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 2종 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진시키는 물질이다. 상기 리튬염의 예로는, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO3C2F5)2, LiN(CF3SO2)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(Cx'F2x'+1SO2)(Cy'F2y'+1SO2)(x' 및 y'는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용할 수 있다. 리튬염의 농도가 상기 범위 내인 경우, 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해액 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 측면들을 더욱 상세하게 설명한다. 다만, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
합성예 1: 아크릴계 내열 바인더의 합성
합성예 1-1
교반기, 온도계 및 냉각관을 갖춘 3 L의 4구 플라스크 내에, 증류수 (968 g)와 아크릴산 (45.00 g, 0.62 mol), 과황산암모늄 (0.54 g, 2.39 mmol, 단량체대비 1500 ppm 투입), 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산 (5.00 g, 0.02 mol) 및 5N 수산화나트륨 수용액 (아크릴산과 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산의 총량에 대하여 0.8 당량)을 더한 후, 다이어프램 펌프로 내압을 10 mmHg로 감압하고, 질소로 내압을 상압에 되돌리는 조작을 3회 반복한 후,아크릴로나이트릴 (50.00 g, 0.94 mol)을 첨가한다.
반응액의 온도가 65 ℃ 내지 70 ℃ 사이에서 안정되도록 제어하면서 18 시간 동안 반응시키고, 과황산암모늄 (0.23 g, 1.00 mmol, 단량체 대비 630 ppm 투입)을 2차 투입한 후, 온도를 80 ℃로 상승시키고 다시 4 시간 동안 반응시킨다. 실온으로 냉각한 후, 25 % 암모니아 수용액을 이용해서 반응액의 pH를 7 내지 8로 조정한다.
이 같은 방법으로 폴리(아크릴산-co-아크릴로나이트릴-co-2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산)나트륨 염을 제조하였다. 아크릴산, 아크릴로나이트릴, 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산의 몰 비는 39:59:2이다. 반응액(반응생성물)을 10 mL 정도 덜어 비휘발 성분을 측정한 결과, 9.0 중량% (이론치: 10 %)였다.
합성예 1-2
아크릴산 (40g, 0.56 mol), 아크릴로나이트릴 (50 g, 0.94 mol) 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산 (10 g, 0.05 mol)을 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 1-1과 동일한 방법으로 아크릴계 공중합체를 제조하였다. 아크릴산, 아크릴로나이트릴, 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산의 몰 비는 36:61:3이다. 반응액의 비휘발 성분은 9.0 중량% (이론치: 10 %)였다.
합성예 1-3
아크릴산 (35 g, 0.49 mol), 아크릴로 나이트릴 (50 g, 0.94 mol) 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산 (15 g, 0.07 mol)을 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 1-1과 동일한 방법으로 아크릴계 공중합체를 제조하였다. 아크릴산, 아크릴로나이트릴, 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산의 몰 비는 32:63:5이다. 반응액의 비휘발 성분은 9.0 중량% (이론치: 10 %)였다.
합성예 1-4
아크릴산 (30 g, 0.42 mol), 아크릴로나이트릴 (50 g, 0.94 mol) 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산 (20 g, 0.10 mol)을 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 1-1과 동일한 방법으로 아크릴계 공중합체를 제조하였다. 아크릴산, 아크릴로나이트릴, 및 아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산의 몰 비는 28:65:7이다. 반응액의 비휘발 성분은 9.0 중량% (이론치: 10 %)였다.
합성예 1-5
아크릴산 (32 g, 0.49 mol), 아크릴로나이트릴 (60 g, 1.13 mol) 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산 (5 g, 0.02 mol)을 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 1-1과 동일한 방법으로 아크릴계 공중합체를 제조하였다. 아크릴산, 아크릴로나이트릴, 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산의 몰 비는 30:69:1이다. 반응액의 비휘발 성분은 9.0 중량% (이론치: 10 %)였다.
합성예 1-6
아크릴산 (30 g, 0.42 mol), 아크릴로나이트릴 (60 g, 1.13 mol) 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산 (10 g, 0.05 mol)을 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 1-1과 동일한 방법으로 아크릴계 공중합체를 제조하였다. 아크릴산, 아크릴로나이트릴, 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산의 몰 비는 26:71:3이다. 반응액의 비휘발 성분은 9.0 중량% (이론치: 10 %)였다.
합성예 1-7
아크릴산 (25 g, 0.35 mol), 아크릴로나이트릴 (60 g, 1.13 mol) 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산 (15 g, 0.07 mol)을 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 1-1과 동일한 방법으로 아크릴계 공중합체를 제조하였다. 아크릴산, 아크릴로나이트릴, 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산의 몰 비는 22:73:5이다. 반응액의 비휘발 성분은 9.0 중량% (이론치: 10 %)였다.
합성예 1-8
아크릴산 (20 g, 0.28 mol), 아크릴로나이트릴 (60 g, 1.13 mol) 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산 (20 g, 0.10 mol)을 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 1-1과 동일한 방법으로 아크릴계 공중합체를 제조하였다. 아크릴산, 아크릴로나이트릴, 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산의 몰 비는 18:75:7이다. 반응액의 비휘발 성분은 9.0 중량% (이론치: 10 %)였다.
합성예 2: 결착 바인더의 합성
교반기, 온도계 및 냉각관을 갖춘 3 L의 4구 플라스크 내에, 증류수 (1000 g)와 아크릴산 (36.03 g, 0.50 mol), 과황산암모늄 (0.54 g, 2.49 mmol, 단량체 대비 500 ppm 투입), 비닐아세테이트 (172.18 g, 2.00 mol) 및 음이온 유화제인 Dowfax2A1(2g)을 더한 후, 반응기 내부에 질소를 채워준다.
반응액의 온도가 65 ℃ 내지 70 ℃ 사이에서 안정되도록 제어하면서 12 시간 동안 반응시킨다. 반응액을 실온으로 냉각한 후, 응집제를 넣어 고체를 얻었다.
교반기, 온도계 및 냉각관을 갖춘 3 L의 4구 플라스크 내에, 얻어진 고체를 메탄올(2 L)에 용해 시킨 후, 상기 용액에 수산화나트륨 (100 g, 2.5 mol)을 더한 후, 반응기 내부에 질소를 채워준다.
반응액의 온도가 40 ℃ 내지 45 ℃ 사이에서 안정되도록 제어하면서 2 시간 동안 반응시킨다. 석출된 고체를 필터하고, 메탄올로 5회 세척하여 190 g의 고체를 수득하였다.
비교 합성예 1
아크릴산 (50 g, 0.69 mol) 및 아크릴로나이트릴 (50 g, 0.94 mol)을 사용하고, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산을 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 합성예 1-1과 동일한 방법으로 아크릴계 공중합체를 제조하였다. 아크릴산 및 아크릴로나이트릴의 몰 비는 42:58이다. 반응액의 비휘발 성분은 9.0 중량% (이론치: 10 %)였다.
비교 합성예 2
아크릴산 (50 g, 0.69 mol) 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산 (50 g, 0.24 mol)을 사용하고, 아크릴로나이트릴을 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 합성예 1-1과 동일한 방법으로 아크릴계 공중합체를 제조하였다. 아크릴산 및 아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산의 몰 비는 74:26이다. 반응액의 비휘발 성분은 9.0 중량% (이론치: 10 %)였다.
아래 표 1은 합성예 1-1 내지 1-8 및 비교 합성예 1 내지 2에서 제조한 아크릴계 공중합체의 각 단량체의 몰비율과 중량 평균 분자량 및 유리 전이 온도를 표시한 것이다.
단량체 몰 비 중량 평균 분자량(g/mol) 유리 전이 온도 (℃)
AA AN AMPS
합성예 1-1 39 59 2 310,000 280
합성예 1-2 36 61 3 302,000 277
합성예 1-3 32 63 5 304,000 275
합성예 1-4 28 65 7 311,000 271
합성예 1-5 30 69 1 285,000 265
합성예 1-6 26 71 3 298,000 263
합성예 1-7 22 73 5 305,000 232
합성예 1-8 18 75 7 314,000 260
비교합성예 1 42 58 - 320,000 278
비교합성예 2 74 - 26 293,000 305
상기 표 1에서, AA는 아크릴산이고, AN은 아크릴로나이트릴이며, AMPS는 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산이다. 상기 유리 전이 온도는 시차 주사 열량 측정법으로 측정한 값이다.
실시예 1: 이차 전지용 분리막의 제조
합성예 1-1에서 제조한 아크릴계 내열 바인더(증류수에서 10 중량%)와 합성예 2에서 제조한 결착 바인더(중량 평균 분자량 300,000 g/mol, 유리 전이 온도 300℃ 이상)가 9 :1 의 질량비로 혼합된 바인더와 베마이트(Nabaltec社 AOH60, 평균 입경 600nm)를 1:30의 질량비로 물 용매에 투입한 후, 비즈밀을 이용해 25℃에서 30분 동안 밀링하고, 전체 고형분이 20 중량%가 되도록 물을 첨가하여 내열층 형성용 조성물을 제조하였다. 이를 12.5㎛ 두께의 폴리에틸렌 다공성 기재(SK社, 통기도: 113 sec/100cc, 찌름강도: 360kgf)의 양면에 다이코팅 방식으로 각각 3 ㎛의 두께로 코팅한 다음, 70 ℃에서 10분 동안 건조하여 이차 전지용 분리막을 제조하였다.
실시예 2
합성예 1-1에서 제조한 아크릴계 내열 바인더(증류수에서 10 중량%)와 합성예 2에서 제조한 결착 바인더를 7 : 3 의 중량비로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이차 전지용 분리막을 제조하였다.
실시예 3
합성예 1-1에서 제조한 아크릴계 내열 바인더(증류수에서 10 중량%)와 합성예 2에서 제조한 결착 바인더(중량 평균 분자량 300,000 g/mol, 유리 전이 온도 300℃ 이상)를 5 : 5 의 중량비로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이차 전지용 분리막을 제조하였다.
실시예 4
합성예 1-1에서 제조한 아크릴계 내열 바인더(증류수에서 10 중량%)와 합성예 2에서 제조한 결착 바인더(중량 평균 분자량 300,000 g/mol, 유리 전이 온도 300℃ 이상)를 3 : 7 의 비율로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이차 전지용 분리막을 제조하였다.
실시예 5
합성예 1-1에서 제조한 아크릴계 내열 바인더(증류수에서 10 중량%)와 합성예 2에서 제조한 결착 바인더(중량 평균 분자량 300,000 g/mol, 유리 전이 온도 300℃ 이상)를 1 : 9 의 중량비로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이차 전지용 분리막을 제조하였다.
실시예 6
합성예 1-1의 아크릴계 고분자 대신에 합성예 1-2의 아크릴계 고분자를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 이차 전지용 분리막을 제조하였다.
실시예 7
합성예 1-1의 아크릴계 고분자 대신에 합성예 1-3의 아크릴계 고분자를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 이차 전지용 분리막을 제조하였다.
실시예 8
합성예 1-1의 아크릴계 고분자 대신에 합성예 1-4의 아크릴계 고분자를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 이차 전지용 분리막을 제조하였다.
실시예 9
합성예 1-1의 아크릴계 고분자 대신에 합성예 1-5의 아크릴계 고분자를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 이차 전지용 분리막을 제조하였다.
실시예 10
합성예 1-1의 아크릴계 고분자 대신에 합성예 1-6의 아크릴계 고분자를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 이차 전지용 분리막을 제조하였다.
실시예 11
합성예 1-1의 아크릴계 고분자 대신에 합성예 1-7의 아크릴계 고분자를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 이차 전지용 분리막을 제조하였다.
실시예 12
합성예 1-1의 아크릴계 고분자 대신에 합성예 1-8의 아크릴계 고분자를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 이차 전지용 분리막을 제조하였다.
비교예 1
합성예 1-1에서 제조한 아크릴계 고분자 (증류수에서 10 중량%) 및 베마이트(Nabaltec社 AOH60, 평균 입경 600nm)를 1:30의 질량비로 물 용매에 투입한 후, 비즈밀을 이용해 25℃에서 30분 동안 밀링하고, 전체 고형분이 20 중량%가 되도록 물을 첨가하여 내열층 형성용 조성물을 제조하였다. 이를 12.5㎛ 두께의 폴리에틸렌 다공성 기재(SK社, 통기도: 113 sec/100cc, 찌름강도: 360kgf)의 단면에 다이코팅 방식으로 3 ㎛의 두께로 코팅한 다음, 70 ℃에서 10분 동안 건조하여 이차 전지용 분리막을 제조하였다.
비교예 2
합성예 1-1의 아크릴계 고분자 대신에 비교 합성예 1의 아크릴계 고분자를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 이차 전지용 분리막을 제조하였다.
비교예 3
합성예 1-1의 아크릴계 고분자 대신에 비교 합성예 2의 아크릴계 고분자를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 이차 전지용 분리막을 제조하였다.
평가예 1: 통기도
실시예 1 내지 실시예 12 및 비교예 1 내지 비교예 3의 이차 전지용 분리막에 대하여, 통기도 측정 장치 (아사히세이코社, EG01-55-1MR)를 이용하여 100cc의 공기가 투과하는데 걸리는 시간(초)을 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
평가예 2: 열수축율
실시예 1 내지 실시예 12 및 비교예 1 내지 비교예 3의 이차 전지용 분리막을각각 8 ㎝ × 8 ㎝의 크기로 잘라내어 샘플을 준비한다. 상기 샘플의 표면에 5 ㎝ × 5 ㎝ 크기의 사각형을 그린 후 종이 또는 알루미나 가루 사이에 끼우고, 오븐에서 150℃에서 1시간 동안 방치한 후 샘플을 꺼내어 그려 놓았던 사각형의 변의 치수를 측정하여, 횡방향(MD)과 종방향(TD) 각각의 수축률을 계산한다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
평가예 3: 내열 파단
실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 비교예 3의 이차 전지용 분리막을각각 5 ㎝ × 5 ㎝ 로 잘라내어, 각각의 분리막 중앙에 4 ㎝ × 4 ㎝ 의 구멍을 뚫은 골판지 위에 폴리이미드 필름으로 세퍼레이터를 부착한 후, 200℃, 230℃, 250℃로 가열한 오븐에 넣었다. 10분 후, 오븐으로부터 세퍼레이터를 꺼내어 파단 여부를 확인하여, 파단되면 O, 파단되지 않았으면 X로 평가한 후, 그 결과를 하기 표 2에 표시하였다.
아크릴계 공중합체의 각 단량체 몰비 비율 내열층 형성용 조성물의 고형분 (중량%) 아크릴계 공중합체와 베마이트의 질량비 내열층 두께 (㎛) 분리막 통기도 (sec/100cc) 분리막의 열수축률 (%) 내열파단
AA AN AMPS 내열바인더 : 결착바인더 200℃ 230℃
실시예 1 39 59 2 9 : 1 20 1:30 3 148 MD : 2TD : 1 X X
실시예 2 39 59 2 7 : 3 20 1:30 3 127 MD : 2TD : 1 X X
실시예 3 39 59 2 5 : 5 20 1:30 3 175 MD : 2TD : 1 X X
실시예 4 39 59 2 3 : 7 20 1:30 3 175 MD : 2TD : 1 X X
실시예 5 39 59 2 1 : 9 20 1:30 3 178 MD : 2TD : 1 X X
실시예 6 36 61 3 7 : 3 20 1:30 3 151 MD : 4TD : 3 X X
실시예 7 32 63 5 7 : 3 20 1:30 3 137 MD : 4TD : 3 X X
실시예 8 28 65 7 7 : 3 20 1:30 3 143 MD : 4TD : 3 X X
실시예 9 30 69 1 7 : 3 20 1:30 3 142 MD : 4TD : 3 X X
실시예 10 26 71 3 7 : 3 20 1:30 3 152 MD : 4TD : 3 X X
실시예 11 22 73 5 7 : 3 20 1:30 3 143 MD : 4TD : 3 X X
실시예 12 18 75 7 7 : 3 20 1:30 3 138 MD : 4TD : 3 X X
비교예 1 39 60 1 - 20 1:30 3 141 MD : >50TD : >50 O O
비교예 2 42 58 - 7 : 3 20 1:30 3 141 MD :>50TD :>50 O O
비교예 3 74 - 26 7 : 3 20 1:30 3 158 MD :>50TD :>50 O O
상기 표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 12에서 제조한 분리막은 178 sec/100cc 이하의 우수한 통기도를 나타내고, 150℃에서 4% 이하의 수축률을 보이는 반면, 비교예 1 내지 비교예 3의 분리막은 통기도에 있어서는 실시예 1 내지 실시예 12와 유사하지만 내열성을 나타내는 결과인 열수축률 또는 내열파단에 있어서 열세함을 보인다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (16)

  1. 다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 위치하는 내열층을 포함하고,
    상기 내열층은 아크릴계 내열 바인더, 결착 바인더, 및 필러를 포함하며,
    상기아크릴계 내열 바인더는 (메타)아크릴레이트 또는 (메타)아크릴산으로부터 유도되는 구조단위, 시아노기 함유 구조단위 및 설포네이트기 함유 구조단위를 포함하고,
    상기 결착 바인더는 히드록시기를 포함하는 구조단위, 아세테이트기를 포함하는 구조단위, 및 알칼리 금속을 포함하는 구조단위를 포함하는 것인 이차 전지용 분리막.
  2. 제1항에서,
    상기 (메타)아크릴레이트 또는 (메타)아크릴산으로부터 유도되는 구조단위는 하기 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3 또는 이들의 조합으로 표시되는 이차 전지용 분리막:
    [화학식 1] [화학식 2] [화학식 3]
    Figure PCTKR2018005568-appb-I000010
    Figure PCTKR2018005568-appb-I000011
    Figure PCTKR2018005568-appb-I000012
    상기 화학식 1 내지 화학식 3에서,
    R1, R2, 및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고,
    상기 화학식 2에서,
    M은 알칼리 금속이다.
  3. 제1항에서,
    상기 시아노기 함유 구조단위는 하기 화학식 4로 표시되는 이차 전지용 분리막:
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2018005568-appb-I000013
    상기 화학식 4에서,
    R4는 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기이고, L1은 -C(=O)-, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -O-또는 -C(=O)NH-이고,
    x는 0 내지 2의 정수이고,
    L2는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로고리기이고,
    y는 0 내지 2의 정수이다.
  4. 제1항에서,
    상기 설포네이트기 함유 구조단위는 하기 화학식 5, 화학식 6, 화학식 7 또는 이들의 조합으로 표시되는 이차 전지용 분리막:
    [화학식 5] [화학식 6] [화학식 7]
    Figure PCTKR2018005568-appb-I000014
    Figure PCTKR2018005568-appb-I000015
    Figure PCTKR2018005568-appb-I000016
    상기 화학식 5 내지 화학식 7에서,
    R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기이고,
    L3, L5 및 L7은 각각 독립적으로 -C(=O)-, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -O-또는 -C(=O)NH-이고,
    L4, L6 및 L8은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로고리기이고,
    a, b, c, d, e 및 f는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고,
    상기 화학식 6에서,
    M'는 알칼리 금속이다.
  5. 제1항에서,
    상기 아크릴계 내열 바인더는,
    상기 (메타)아크릴레이트 또는 (메타)아크릴산으로부터 유도되는 구조단위 10 몰% 내지 70 몰%;
    상기 시아노기 함유 구조단위 30 몰% 내지 85 몰%; 및
    상기 설포네이트기 함유 구조단위 0.1 몰% 내지 20 몰%
    를 포함하는 이차 전지용 분리막.
  6. 제1항에서,
    상기 아크릴계 내열 바인더의 중량 평균 분자량은 200,000 g/mol 내지 700,000 g/mol인 이차 전지용 분리막.
  7. 제1항에서,
    상기 아크릴계 내열 바인더의 유리 전이 온도는 200℃ 내지 280℃인 이차 전지용 분리막.
  8. 제1항에서,
    상기 아크릴계 내열 바인더는 알칼리 금속을 더 포함하는 이차 전지용 분리막.
  9. 제1항에서,
    상기 히드록시기를 포함하는 구조단위는 폴리비닐알코올 또는 폴리비닐알코올로부터 유도되는 유도체로부터 유래하는 구조단위인 이차 전지용 분리막.
  10. 제1항에서,
    상기 아세테이트기를 포함하는 구조단위는 폴리비닐아세테이트 또는 폴리비닐아세테이트로부터 유도되는 유도체로부터 유래하는 구조단위인 이차 전지용 분리막.
  11. 제1항에서,
    상기 알칼리 금속을 포함하는 구조단위는 (메타)아크릴산염 또는 (메타)아크릴산염으로부터 유도되는 유도체에 알칼리 금속이 결합된 것으로부터 유래하는 구조단위인 이차 전지용 분리막.
  12. 제1항에서,
    상기 결착 바인더는 하기 화학식 9로 표시되는 이차 전지용 분리막:
    [화학식 9]
    Figure PCTKR2018005568-appb-I000017
    R15는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10 알킬기이고,
    M1는 알칼리 금속이며,
    상기 o:p:q의 몰비는 94:1:5 내지 79:1:20이다.
  13. 제12항에서,
    상기 o:p:q의 몰비는 89:1:10 내지 84:1:15인 이차 전지용 분리막.
  14. 제1항에서,
    상기 결착 바인더의 중량 평균 분자량은 50,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol인 이차 전지용 분리막.
  15. 제1항에서,
    상기 아크릴계 내열 바인더 및 상기 결착 바인더는 2:8 내지 8:2의 중량비로 포함되는 이차 전지용 분리막.
  16. 양극,
    음극 및
    상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 이차 전지용 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지.
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