CN109935762B - 一种锂电池的涂层隔膜 - Google Patents

Abstract

本发明涉及锂离子电池技术领域，针对现有陶瓷隔膜存在阻抗大，在过充电条件下无法有效阻隔离子导通，无法达到安全效果的问题，公开了一种锂电池的涂层隔膜。所述涂层隔膜包括隔膜基材和涂覆在所述隔膜基材上的涂层，所述涂层包括由单体聚合而成的聚合物和泡沫氧化铝。本发明的涂层隔膜的引入对电池本身容量发挥几乎不产生负面影响。在安全性实验中，电池内部温度升高使得低熔点PE被膜熔融，引发剂促使单体发生聚合，在隔膜表面形成类有机玻璃的物质，有效切断离子迁移，且保证隔膜无形变，确保不进一步发生反应，对电池安全性有明显的改善，涂层涂布厚度3‑8um。

Description

一种锂电池的涂层隔膜

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂电池的涂层隔膜。

背景技术

在锂电池的结构中，隔膜是关键的内层组件之一。对于锂电池系列，由于电解液为有机溶剂体系，因而需要有耐有机溶剂的隔膜材料，一般采用高强度薄膜化的聚烯烃多孔膜。隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环以及安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。隔膜的主要作用是使电池的正、负极分隔开来，防止两极接触而短路，此外还具有能使电解质离子通过的功能。

中国专利申请号为CN201711026718.8的专利，公开了一种锂电池专用复合涂层隔膜制作方法。该复合涂层隔膜包括微孔膜、树脂层、陶瓷层和亚克力胶层，其特征在于，所述微孔膜的上面和下面均涂覆有树脂层，所述树脂层外侧涂覆有陶瓷层，陶瓷层外部涂覆有亚克力胶层，所述微孔膜上有第一微孔，所述树脂层上设置有第二微孔，所述陶瓷层上有第三微孔，所述亚克力胶层上有第四微孔。本发明能解决高能量密度电芯的安全性问题。然而，该复合涂层隔膜的制备工艺复杂，工艺要求较高。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种锂电池的涂层隔膜。在隔膜表面形成一层类似有机玻璃物质，从而断绝正负极间离子通道，从而阻止电池内部短路，从而提高电池整体安全性能。

本发明的具体技术方案为：一种锂电池的涂层隔膜，所述涂层隔膜包括隔膜基材和涂覆在所述隔膜基材上的涂层，所述涂层包括由单体聚合而成的聚合物和泡沫氧化铝。

目前三元体系锂离子电池普遍面临电池安全性问题，在隔膜方面，现在普遍是使用陶瓷隔膜。陶瓷隔膜存在阻抗大，在过充电条件下无法有效阻隔离子导通，无法达到安全效果。本发明的锂电池的涂层隔膜包括涂层基材和涂覆在所述隔膜基材上的涂层，所述涂层包括由单体聚合而成的聚合物和泡沫氧化铝。本发明采用隔膜表面涂覆一种可聚合的单体和包覆引发剂的组合，由于单体本身并不会和电解液发生电化学反应，故对电池本身性能不具影响，而电池在受到异常状况发生高温时，引发剂可引起单体聚合，在隔膜表面形成一层类似有机玻璃物质，从而断绝正负极间离子通道，从而阻止电池内部短路，从而提高电池整体安全性能。隔膜基材通常是通孔，当电流过大时，很容易造成穿孔现象，进而造成锂电池燃烧或爆炸。将高纯的泡沫氧化铝和聚合物一同添加到涂层中涂覆在隔膜基材表面可以调控电流，泡沫氧化铝还具有良好的导热性能，当电池温度过高时，能够很好的进行散热。同时，泡沫氧化铝还具有良好的阻燃性，当达到燃烧临界点时能够阻止大范围的燃烧甚至爆炸。

作为优选，所述泡沫氧化铝的制备方法为：将粒径为300～500nm的金属铝粉制成固含量为35～55％的水基浆料，将所述加入装有团成絮状的改性椰棕纤维的模具中，加入浆料质量 0.15～0.25wt％的十二烷基磺酸盐，调节pH为6～8，在4000～6000rpm 的搅拌速率下搅拌 15～25min，在20～30℃干燥20～28h，然后在75～85℃干燥10～14h，得到干坯；最后将干坯在 1～3℃/min的升温速率升至1200～1500℃焙烧2.5～3.5h，研磨至600～800nm，得到泡沫氧化铝粉末。

本发明制备泡沫氧化铝的方法简单，焙烧后形成的泡沫氧化铝中氧化铝的纯度高。制备泡沫氧化铝的过程中，采用团成絮状的改性椰棕纤维作为模板，在氧化铝晶粒间形成介孔孔道，丰富泡沫氧化铝中的孔洞。改性后的椰棕纤维表面接枝有大量的模板剂基团，有利于增加椰棕纤维在泡沫氧化铝中形成的通孔周围的孔洞。

作为优选，所述改性椰棕纤维的制备方法为：将椰棕纤维中加入异氰酸酯，椰棕纤维和异氰酸酯的质量比为1:0.5～0.6，然后加入正丁胺，椰棕纤维与正丁胺的质量体积比为 1g:10～20mL，加入0.08～0.12％椰棕纤维质量的TEA和0.08～0.12％椰棕纤维质量的DBT，在惰性气氛保护下，在40～50℃反应25～27h，过滤、干燥后得到改性椰棕纤维。

作为优选，所述改性椰棕纤维的直径为25～35nm。

作为优选，所述单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、N,N-二甲基丙烯酰胺和丙烯酸甲酯中的至少一种。

作为优选，所述引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯和N，N-二甲基苯胺中的至少一种。

作为优选，一种锂电池的涂层隔膜的制备方法包括以下步骤：

(1)将单体、泡沫氧化铝和引发剂用聚乙烯包覆后加入到粘结剂水溶液中，得到混合浆料； (2)将步骤(1)中得到的混合浆料涂覆在隔膜基质表面，得到涂层隔膜。

作为优选，步骤(1)中，所述聚乙烯的熔点为108～126℃，所述粘结剂水溶液的浓度为20～30wt％。

本发明中所用的粘结剂为现有技术中常用的制备锂电池涂层隔膜时所用的粘结剂，非是本发明的创造点所在。

所述聚乙烯的熔点为108～126℃，当电池温度升高时，单体和引发剂从聚乙烯中游离出来并在隔膜基质表面聚合形成一层类似有机玻璃物质。

作为优选，步骤(1)中，所述单体、泡沫氧化铝、引发剂、聚乙烯和粘结剂溶液的质量体积比为1g：0.1～0.2g：0.008～0.012g：10～15mL。所述单体、泡沫氧化铝、引发剂、聚乙烯和粘结剂溶液的质量体积比为1g：0.1～0.2g：0.008～0.012g：10～15mL时，当电池温度升高时，单体在隔膜基质表面迅速聚合形成一层类似有机玻璃物质。

作为优选，步骤(2)中，所述隔膜基质的为厚度为23～27μm的微孔聚乙烯或聚丙烯隔膜，所述涂层隔膜的涂层厚度为1～8μm。

所述涂层隔膜的涂层厚度为1～8μm时，特别是涂层隔膜的涂层厚度为3～8μm时，单体在隔膜表面形成一层类似有机玻璃的物质，能有效切断离子迁移，且保证隔膜无形变，确保不进一步发生反应，对电池安全性有明显的改善。

与现有技术对比，本发明的有益效果是：本发明采用隔膜表面涂覆一种可聚合的单体和包覆引发剂的组合，由于单体本身并不会和电解液发生电化学反应，故对电池本身性能不具影响，而电池在受到异常状况发生高温时，引发剂可引起单体聚合，在隔膜表面形成一层类似有机玻璃物质，从而断绝正负极间离子通道，从而阻止电池内部短路，从而提高电池整体安全性能。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的描述。在本发明中所涉及的装置、连接结构和方法，若无特指，均为本领域公知的装置、连接结构和方法。

实施例1

一种锂电池的涂层隔膜，所述涂层隔膜包括隔膜基材和涂覆在所述隔膜基材上的涂层，所述涂层包括由单体聚合而成的聚合物和泡沫氧化铝。

所述泡沫氧化铝的制备方法为：将粒径为400nm的金属铝粉制成固含量为45％的水基浆料，将所述加入装有团成絮状的直径为30nm的改性椰棕纤维的模具中，加入浆料质量 0.2wt％的十二烷基磺酸盐，调节pH为7，在5000rpm 的搅拌速率下搅拌20min，在25℃干燥24h，然后在80℃干燥12h，得到干坯；最后将干坯在2℃/min的升温速率升至1400℃焙烧3h，研磨至700nm，得到泡沫氧化铝粉末。

所述改性椰棕纤维的制备方法为：将椰棕纤维中加入异氰酸酯，椰棕纤维和异氰酸酯的质量比为1:0.55，然后加入正丁胺，椰棕纤维与正丁胺的质量体积比为1g:15mL，加入0.1％椰棕纤维质量的TEA和0.1％椰棕纤维质量的DBT，在惰性气氛保护下，在45℃反应26h，过滤、干燥后得到改性椰棕纤维。

一种锂电池的涂层隔膜的制备方法包括以下步骤：

(1)将甲基丙烯酸甲酯、泡沫氧化铝和过氧化二苯甲酰用熔点为108℃聚乙烯包覆后加入到浓度为25wt％粘结剂水溶液中，所述甲基丙烯酸甲酯、泡沫氧化铝、过氧化二苯甲酰、聚乙烯和粘结剂溶液的质量体积比为1g：0.15：0.01g：12mL，得到混合浆料；

(2)将步骤(1)中得到的混合浆料涂覆在厚度为25μm的微孔聚乙烯隔膜基质表面，所述涂层隔膜的涂层厚度为1μm，得到涂层隔膜。

实施例2

一种锂电池的涂层隔膜，所述涂层隔膜包括隔膜基材和涂覆在所述隔膜基材上的涂层，所述涂层包括由单体聚合而成的聚合物和泡沫氧化铝。

所述泡沫氧化铝的制备方法为：将粒径为500nm的金属铝粉制成固含量为35％的水基浆料，将所述加入装有团成絮状的直径为25nm的改性椰棕纤维的模具中，加入浆料质量 0.15wt％的十二烷基磺酸盐，调节pH为6，在4000rpm 的搅拌速率下搅拌25min，在30℃干燥20h，然后在75℃干燥14h，得到干坯；最后将干坯在1℃/min的升温速率升至1500℃焙烧2.5h，研磨至600nm，得到泡沫氧化铝粉末。

所述改性椰棕纤维的制备方法为：将椰棕纤维中加入异氰酸酯，椰棕纤维和异氰酸酯的质量比为1:0.5，然后加入正丁胺，椰棕纤维与正丁胺的质量体积比为1g:20mL，加入0.08％椰棕纤维质量的TEA和0.12％椰棕纤维质量的DBT，在惰性气氛保护下，在40℃反应27h，过滤、干燥后得到改性椰棕纤维。

一种锂电池的涂层隔膜的制备方法包括以下步骤：

(1)将甲基丙烯酸乙酯、泡沫氧化铝和过氧化二异丙苯用熔点为115℃聚乙烯包覆后加入到浓度为20wt％粘结剂水溶液中，所述甲基丙烯酸乙酯、泡沫氧化铝、过氧化二异丙苯、聚乙烯和粘结剂溶液的质量体积比为1g：0.1：0.012g：15mL，得到混合浆料；

(2)将步骤(1)中得到的混合浆料涂覆在厚度为27μm的微孔聚乙烯或聚丙烯隔膜基质表面，所述涂层隔膜的涂层厚度为3μm，得到涂层隔膜。

实施例3

实施例3与实施例1的不同之处在于：步骤(2)中，所述涂层隔膜的涂层厚度为5μm。其他均与实施例1相同。

实施例4

实施例4与实施例1的不同之处在于：步骤(2)中，所述涂层隔膜的涂层厚度为8μm。其他均与实施例1相同。

对比例1

对比例1与实施例1的不同之处在于：对比例1中的隔膜基质上无涂覆涂层，为空白样。所述隔膜基质的厚度与实施例1中的隔膜基质的厚度相同。

对实施例1～4和对比例1制得的锂电池隔膜基质的性能进行检测。

准备电池：

(1)制备正极极片：混合93.5重量份的镍钴锰三元材料(NCM)，2重量份的导电炭黑SP 1 重量份的碳纳米管CNT，以及3.5重量份的聚偏氟乙烯，并添加70重量份的N-N-二甲基吡咯烷酮搅拌形成浆液，均匀的涂覆在正极基流体压延铝箔上，干燥后用普通镜面碾压机进行碾压，制成正极极片。

(2)制备负极极片：混合95.2重量份的人造石墨(能量密度：335mAh/g)，1重量份的导电炭黑SP，1.3重量份的羧甲基纤维素钠(CMC)以及2.5重量份的丁苯橡胶(SBR)，并添加140重量份的去离子水搅拌形成浆液，均匀的涂覆在10μm厚的负极基流体电解铜箔上，干燥后用普通镜面碾压机进行碾压，制成负极极片。

(3)电解液：电解液采用1.1mol/L的六氟磷酸锂溶解到碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙稀酯的有机溶剂混合物中，其中碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙稀酯的体积比为42:52:3:3。添加剂为2wt％的VC。

检测方法和条件：

过充电实验：对电池按照GB/T 18287标准进行过充电实验，不起火不爆炸为合格。

针刺实验：将锂电池按照GB/T31485-2015标准进行针刺实验，不起火不爆炸为合格。

检测结果见表1。

表1

由表1的结果可以看出，本发明的涂层隔膜的引入对电池本身容量发挥几乎不产生负面影响。在安全性实验中，电池内部温度升高使得低熔点PE被膜熔融，引发剂促使单体发生聚合，在隔膜表面形成类有机玻璃的物质，有效切断离子迁移，且保证隔膜无形变，确保不进一步发生反应，对电池安全性有明显的改善，涂层涂布厚度3-8um。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (8)

1.一种锂电池的涂层隔膜，其特征在于：所述涂层隔膜包括隔膜基材和涂覆在所述隔膜基材上的涂层，制备方法包括：

（1）将单体、泡沫氧化铝和引发剂用聚乙烯包覆后加入到粘结剂水溶液中，得到混合浆料；

（2）将步骤（1）中得到的混合浆料涂覆在隔膜基质表面，得到涂层隔膜；

所述泡沫氧化铝的制备方法为：将粒径为300~500nm的金属铝粉制成固含量为35~55%的水基浆料，将所述水基浆料加入装有团成絮状的改性椰棕纤维的模具中，加入浆料质量0.15~0.25wt%的十二烷基磺酸盐，调节pH为6~8，在4000~6000rpm的搅拌速率下搅拌15~25min，在20~30℃干燥20~28h，然后在75~85℃干燥10~14h，得到干坯；最后将干坯在1~3℃/min的升温速率升至1200~1500℃焙烧2.5~3.5h，研磨至600~800nm，得到泡沫氧化铝粉末。

2.如权利要求1所述的一种锂电池的涂层隔膜，其特征在于：所述改性椰棕纤维的制备方法为：将椰棕纤维中加入异氰酸酯，椰棕纤维和异氰酸酯的质量比为1:0.5~0.6，然后加入正丁胺，椰棕纤维与正丁胺的质量体积比为1g:10~20mL，加入0.08~0.12%椰棕纤维质量的TEA和0.08~0.12%椰棕纤维质量的DBT，在惰性气氛保护下，在40~50℃反应25~27h，过滤、干燥后得到改性椰棕纤维。

3.如权利要求2所述的一种锂电池的涂层隔膜，其特征在于：所述改性椰棕纤维的直径为25~35nm。

4.如权利要求1所述的一种锂电池的涂层隔膜，其特征在于：所述单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、N,N-二甲基丙烯酰胺和丙烯酸甲酯中的至少一种。

5.如权利要求1所述的一种锂电池的涂层隔膜，其特征在于：所述引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯和N，N-二甲基苯胺中的至少一种。

6.如权利要求5所述的一种锂电池的涂层隔膜，其特征在于：步骤（1）中，所述聚乙烯的熔点为108~126℃，所述粘结剂水溶液的浓度为20~30wt%。

7.如权利要求5所述的一种锂电池的涂层隔膜，其特征在于：步骤（1）中，所述单体、泡沫氧化铝、引发剂、聚乙烯和粘结剂溶液的质量体积比为1g：0.1~0.2g：0.008~0.012g：10~15mL。

8.如权利要求5所述的一种锂电池的涂层隔膜，其特征在于：步骤（2）中，所述隔膜基质的为厚度为23~27μm的微孔聚乙烯或聚丙烯隔膜，所述涂层隔膜的涂层厚度为1~8μm。