CN113036308A - 一种锂离子电池复合凝胶隔膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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CN113036308A CN202110233891.5A CN202110233891A CN113036308A CN 113036308 A CN113036308 A CN 113036308A CN 202110233891 A CN202110233891 A CN 202110233891A CN 113036308 A CN113036308 A CN 113036308A
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张校刚
贺文杰
王思堪
蒋江民
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Abstract

本发明属于电池隔膜领域，尤其涉及一种锂离子电池复合凝胶隔膜及其制备方法和应用。本发明提供的锂离子电池复合凝胶隔膜为三层复合结构，中间层为芳纶纳米纤维隔膜，两侧为聚偏氟乙烯‑六氟丙烯凝胶隔膜。本发明提供的复合凝胶隔膜在具有高吸液率、高模量、高强度的特点，同时，具有高温闭孔的优异性能，是一种理想的聚合物凝胶隔膜。本发明提供的复合凝胶隔膜吸液率为320％，拉伸强度为177.6MPa，杨氏模量为4.58GPa，而且，采用本发明提供的凝胶隔膜组装成的半电池展现出优异的电化学性能，在300次循环后，可逆容量依然可以稳定在145.2mAh·g‑1，容量保持率为92.01％。

Description

一种锂离子电池复合凝胶隔膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电池隔膜领域，尤其涉及一种锂离子电池复合凝胶隔膜及其制备方法。
背景技术
目前，商业化的锂离子电池隔膜产品主要有聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、以及聚乙烯-聚丙烯(PE-PP)复合膜。然而，现有的电池隔膜机械强度较低，当电池处于高充放电速率或电池温度过高时，存在较大的安全问题。液态锂离子电池提高安全性的重点，就是解决电池的热失控问题。热失控是由于电池受到外部机械碰撞，隔膜机械撕裂，过充、枝晶析锂和刺破隔膜等原因造成的。因此，如何提高隔膜的强度并实现实际应用具有重要意义。
目前，常见的改性隔膜技术手段，主要包括以下几种：在隔膜的表面涂覆无机陶瓷层，使其具有更好的耐击穿和绝热特性；直接对隔膜进行热处理，降低横向和纵向的收缩率，提高穿刺强度；在隔膜上附胶带或胶膜作保护膜，提高隔膜的强度；凝胶电解质填充多孔隔膜，有效防止高强度聚烯烃微孔隔膜在高温下因收缩过大造成短路；无机颗粒料填充，降低隔膜高温时的收缩率。
然而，现有的隔膜改性手段很难保证隔膜在具有较高孔隙率、吸液率的同时，也具有较高的机械强度和高温自闭性能。因此，我们急需开发一种高强度的锂离子电池凝胶隔膜来解决现有的安全隐患。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种锂离子电池复合凝胶隔膜及其制备方法和应用，本发明提供的凝胶隔膜在具有较高吸液率的同时具有高强度以及高温自闭的优异性能，能够有效避免电池因热失控而引发剧烈的燃烧或爆炸，从而提高了电池的安全性能。
为了实现以上目的，本发明提供了以下技术方案：
本发明提供了一种锂离子电池复合凝胶隔膜，包括芳纶纳米纤维隔膜和位于所述芳纶纳米纤维隔膜两侧的聚偏氟乙烯-六氟丙烯凝胶隔膜；
所述芳纶纳米纤维隔膜的厚度为2～20μm，所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯凝胶隔膜的厚度为0.5～10μm。
本发明还提供了上述制备方案所述锂离子电池复合凝胶隔膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)提供芳纶纳米纤维铸膜液；
(2)将所述芳纶纳米纤维铸膜液凝胶化，得到芳纶纳米纤维水凝膜；
(3)将所述芳纶纳米纤维水凝膜进行干燥，得到芳纶纳米纤维隔膜；
(4)将聚偏氟乙烯-六氟丙烯溶液静电纺丝到芳纶纳米纤维隔膜两侧，然后进行干燥，得到锂离子电池复合凝胶隔膜。
优选的，所述芳纶纳米纤维铸膜液的质量分数为0.5～5％。
优选的，所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯溶液的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯溶液的质量分数为10～20％。
优选的，所述芳纶纳米纤维铸膜液的制备方法，包括以下步骤：将芳纶纤维与强碱混合于分散剂中进行去质子化，得到芳纶纳米纤维铸膜液；
所述强碱包括氢氧化钾；
所述分散剂包括二甲基亚砜；
所述芳纶纤维与强碱的摩尔比为1:1～3。
优选的，所述去质子化的温度为20～80℃，时间为7～14天。
优选的，所述步骤(3)的干燥为真空干燥，所述真空干燥的温度为60～120℃，时间为12～24h。
优选的，所述步骤(4)的干燥温度为50～120℃，时间为12～24h。
本发明还提供了上述技术方案获得的锂离子电池复合凝胶隔膜或上述技术方案所述制备方法制备得到的锂离子电池复合凝胶隔膜在锂离子电池中的应用。
有益效果：
本发明提供的锂离子电池复合凝胶隔膜以芳纶纳米纤维隔膜为中间层，两侧为聚偏氟乙烯-六氟丙烯凝胶隔膜。其中聚偏氟乙烯-六氟丙烯凝胶隔膜与芳纶纳米纤维隔膜通过化学键键合，当温度升高时，低熔点组分的聚偏氟乙烯-六氟丙烯凝胶隔膜可熔融将芳纶纳米纤维隔膜的微孔堵塞，使得隔膜封闭，同时高熔点芳纶纳米纤维隔膜不会发生收缩，从而提高了电池的安全性能，避免电池因热失控而引发剧烈的燃烧或爆炸。此外，本发明提供的凝胶隔膜还具有优异的吸液性能、较高的拉伸强度和杨氏模量。实施例结果表明，本发明提供的锂离子电池复合凝胶隔膜吸液率为320％，拉伸强度为177.6MPa，杨氏模量为4.58GPa，而且，采用本发明提供的凝胶隔膜，所组装成的半电池展现出优异的电化学性能，在300次循环后，可逆容量依然可以稳定在145.2mAh·g-1，容量保持率为92.01％。
附图说明
图1为聚丙烯膜(PP)、纯芳纶纳米纤维膜(ANF)、纯聚偏氟乙烯-六氟丙烯凝胶膜(PH)和实施例3所得复合凝胶隔膜(PAP)的实物图；
图2为纯芳纶纳米纤维膜(ANF)、纯聚偏氟乙烯-六氟丙烯凝胶膜(PH)和实施例3所得复合凝胶隔膜(PAP)的的红外光谱图；
图3为实施例3所得复合凝胶隔膜(PAP)的SEM图；
图4为聚丙烯膜(PP)、纯芳纶纳米纤维膜(ANF)、纯聚偏氟乙烯-六氟丙烯凝胶膜(PH)和实施例3所得复合凝胶隔膜(PAP)的拉伸性能测试图；
图5为聚丙烯膜(PP)、纯芳纶纳米纤维膜(ANF)、纯聚偏氟乙烯-六氟丙烯凝胶膜(PH)和实施例3所得复合凝胶隔膜(PAP)的吸液性能测试图；
图6为聚丙烯膜(PP)、纯芳纶纳米纤维膜(ANF)、纯聚偏氟乙烯-六氟丙烯凝胶膜(PH)和实施例3所得复合凝胶隔膜(PAP)的热收缩性能图；
图7为聚丙烯膜(PP)、纯芳纶纳米纤维膜(ANF)、纯聚偏氟乙烯-六氟丙烯凝胶膜(PH)以及实施例3所得复合凝胶隔膜(PAP)的钛酸锂半电池电化学性能图。
具体实施方式
本发明提供了一种锂离子电池复合凝胶隔膜，包括芳纶纳米纤维隔膜和位于所述芳纶纳米纤维隔膜两侧的聚偏氟乙烯-六氟丙烯凝胶隔膜；优选为三层复合结构。
在本发明中，所述芳纶纳米纤维隔膜的厚度优选为2～20μm，更优选为6～12μm；每层聚偏氟乙烯-六氟丙烯凝胶隔膜的厚度优选为0.5～10μm，更优选为1～5μm。本发明将膜的厚度设置为上述参数，既保证了复合凝胶隔膜的强度，还有利于锂离子的传输，保证了复合凝胶隔膜的电化学性能。
本发明提供的锂离子电池复合凝胶隔膜，层结构合理，不同层厚度适中，使其既表现出芳纶纳米纤维膜(ANF)的高强度、高模量和耐高温等优异性能，同时也具有聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)凝胶隔膜的高吸液及高温闭孔等优异性能，是一种理想的聚合物凝胶隔膜。
本发明还提供了上述技术方案所述锂离子电池复合凝胶隔膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)提供芳纶纳米纤维铸膜液；
(2)将所述芳纶纳米纤维铸膜液凝胶化，得到芳纶纳米纤维水凝膜；
(3)将所述芳纶纳米纤维水凝膜进行干燥，得到芳纶纳米纤维隔膜；
(4)将聚偏氟乙烯-六氟丙烯溶液静电纺丝到芳纶纳米纤维隔膜两侧，然后进行干燥，得到锂离子电池复合凝胶隔膜。
在本发明中，若无特殊说明，所述各组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。
在本发明中，所述芳纶纳米纤维铸膜液的制备方法优选包括碱溶法，进一步优选包括以下步骤：将芳纶纤维与强碱混合于分散剂中进行去质子化，得到芳纶纳米纤维铸膜液。在本发明中，所述制备芳纶纳米纤维铸膜液的强碱优选为氢氧化钾。在本发明中，所述制备芳纶纳米纤维铸膜液的分散剂优选为二甲基亚砜。在本发明中，所述芳纶纤维优选为微米级芳纶纤维。在本发明的实施例中，所述芳纶纤维具体选用商业化芳纶纤维。在本发明中，所述芳纶纤维与强碱的质量比优选为1:1～3，进一步优选为1:1.5～2。
在本发明中，所述去质子化优选在搅拌的条件下进行；所述搅拌的转速优选为500r/min～1000r/min，进一步优选为600～800r/min，最优选为700～800r/min。在本发明中，所述去质子化的温度优选为20～80℃，更优选30～60℃，最优选为60℃；所述去质子化的时间优选为时间为7～14天，进一步优选为8～12天，更优选为9～10天。
得到芳纶纳米纤维铸膜液后，本发明将所述芳纶纳米纤维铸膜液凝胶化，得到芳纶纳米纤维水凝膜。
在本发明中，所述对芳纶纳米纤维铸膜液的凝胶化，优选包括浸没沉淀法；所述浸没沉淀法的步骤优选包括以下步骤：将芳纶纳米纤维铸膜液刮涂在玻璃基板上；将涂覆有芳纶纳米纤维铸膜液的玻璃板浸泡在去离子水中，得到芳纶纳米纤维水凝膜。在本发明中，所述芳纶纳米纤维铸膜液的质量分数优选为0.5～5％，更优选为0.5～4％，最优选2％。在本发明中，涂覆有芳纶纳米纤维铸膜液的玻璃板在去离子水中浸泡的时间优选为12～24h，进一步优选为15～20h，更优选为15～18h。在本发明中，所述浸没沉淀法中对刮涂工具没有特殊限定，本发明实施例中优选利用刮刀进行刮涂。
得到芳纶纳米纤维水凝膜后，本发明将所述芳纶纳米纤维水凝膜进行干燥，得到芳纶纳米纤维隔膜。在本发明中，对芳纶纳米纤维水凝膜的干燥优选为真空干燥，所述真空干燥的温度优选为60～120℃，进一步优选为70～100℃，更优选为80～90℃；所述真空干燥的时间优选为12～24h，进一步优选为12～20h，更优选为14～15h；本申请实施例具体将芳纶纳米纤维水凝胶膜放置在两块玻璃板中间，然后将玻璃板放置在真空干燥箱进行干燥。本发明中，将水凝胶膜放置于玻璃基板之间进行干燥，能够防止膜进行干燥后起皱，收缩不均。
得到芳纶纳米纤维隔膜后，本发明将聚偏氟乙烯-六氟丙烯溶液静电纺丝到芳纶纳米纤维隔膜两侧，然后进行干燥，得到锂离子电池复合凝胶隔膜。
本发明聚偏氟乙烯-六氟丙烯溶液的质量分数优选为10～20wt.％，进一步优选为12～17wt.％，更优选为15～16wt.％；本发明聚偏氟乙烯-六氟丙烯溶液的溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺；本发明对静电纺丝所得隔膜前驱体进行的干燥优选为鼓风干燥，所述干燥的温度优选为50～120℃，进一步优选为50～100℃，更优选为50～80℃。所述干燥的时间优选为12～24h，进一步优选为12～18h，更优选为14～15h。
本发明还提供了上述技术方案所述锂离子电池复合凝胶隔膜在锂离子电池中的应用。在本发明中，所述锂离子电池复合凝胶隔膜优选作为锂离子电池负极中的隔膜使用。本发明提供的复合凝胶隔膜在具有高吸液率、高模量、高强度的特点的同时，具有高温闭孔的优异性能，是一种理想的聚合物凝胶隔膜。能够有效避免电池因热失控而引发剧烈的燃烧或爆炸，从而进一步提高了电池的安全性能。
下面结合实施例对本发明提供的锂离子电池复合凝胶隔膜及其制备方法与应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
制备锂离子电池复合凝胶隔膜：
(1)提供芳纶纳米纤维铸膜液，具体步骤包括：将质量比为1:1的芳纶纤维和氢氧化钾分散在100mL的二甲基亚砜中，在温度为30℃，转速为600r/min的条件下，搅拌7天。在搅拌过程中，微米级的芳纶纤维去质子化，被解离成纳米级的芳纶纤维，形成质量分数为0.5wt.％的芳纶纳米纤维铸膜液。
(2)将芳纶纳米纤维铸膜液凝胶化，得到芳纶纳米纤维水凝膜，具体步骤包括：通过刮刀将质量分数为0.5wt.％芳纶纳米纤维铸膜液刮涂在玻璃板上。然后，将涂覆有芳纶纳米纤维铸膜液的玻璃板浸泡在去离子水中，浸泡12h，得到芳纶纳米纤维水凝膜。
(3)将得到的芳纶纳米纤维水凝膜进行干燥，得到芳纶纳米纤维隔膜，具体步骤包括：将芳纶纳米纤维水凝胶膜放置在两块玻璃板中间，然后将玻璃板放置在真空干燥箱中，在60℃下干燥12h，经螺旋测微尺测量，得到的厚度芳纶纳米纤维隔膜为5μm。
(4)将聚偏氟乙烯-六氟丙烯溶液静电纺丝到芳纶纳米纤维隔膜两侧，然后进行干燥，得到锂离子电池复合凝胶隔膜，具体步骤包括：将聚偏氟乙烯-六氟丙烯分散在N,N-二甲基甲酰胺中，在20℃下搅拌12h，得到质量分数为10wt.％的聚偏氟乙烯-六氟丙烯溶液。然后，将聚偏氟乙烯-六氟丙烯溶液静电纺丝到芳纶纳米纤维隔膜两侧，得到隔膜前驱体，最后，将获得的隔膜前驱体置于恒温干燥箱中，在50℃的温度下干燥12h，得到了复合凝胶隔膜。具体地，经螺旋测微尺测量，得到厚度为7μm的三层复合凝胶隔膜。
实施例2
制备锂离子电池复合凝胶隔膜：
(1)提供芳纶纳米纤维铸膜液，具体步骤包括：将质量比为1:2的芳纶纤维和氢氧化钾分散在150mL的二甲基亚砜中，在温度为50℃，搅拌转速为700r/min的条件下，搅拌10天。在搅拌过程中，微米级的芳纶纤维去质子化，被解离成纳米级的芳纶纤维，形成质量分数为1wt％芳纶纳米纤维铸膜液。
(2)将所述芳纶纳米纤维铸膜液凝胶化，得到芳纶纳米纤维水凝膜，具体步骤包括：通过刮刀将质量分数为1wt％芳纶纳米纤维铸膜液刮涂在玻璃板上。然后，将涂覆有芳纶纳米纤维铸膜液的玻璃板浸泡在去离子水中，浸泡12h，得到芳纶纳米纤维水凝膜。
(3)将所述芳纶纳米纤维水凝膜进行干燥，得到芳纶纳米纤维隔膜，具体步骤包括：将芳纶纳米纤维水凝胶膜放置在两块玻璃板中间，然后将玻璃板放置在真空干燥箱中，在120℃下干燥12h，得到厚度为6μm芳纶纳米纤维隔膜。
(4)将聚偏氟乙烯-六氟丙烯溶液静电纺丝到芳纶纳米纤维隔膜两侧，然后进行干燥，得到锂离子电池复合凝胶隔膜，具体步骤包括：将聚偏氟乙烯-六氟丙烯分散在N,N-二甲基甲酰胺中，在30℃下搅拌15h，得到质量分数为15wt.％的聚偏氟乙烯-六氟丙烯溶液。然后，将聚偏氟乙烯-六氟丙烯溶液静电纺丝到芳纶纳米纤维隔膜两侧，得到隔膜前驱体，最后，将获得的隔膜前驱体置于恒温干燥箱中，在100℃的温度下干燥18h，得到厚度为9μm的三层复合凝胶隔膜。
实施例3
制备锂离子电池复合凝胶隔膜：
(1)提供芳纶纳米纤维铸膜液，具体步骤包括：将质量比为1:1.5的芳纶纤维和氢氧化钾分散在200mL的二甲基亚砜中，在温度为60℃，转速为800r/min的条件下，搅拌12天。在搅拌过程中，微米级的芳纶纤维去质子化，被解离成纳米级的芳纶纤维，形成芳纶纳米纤维铸膜液。
(2)将所述芳纶纳米纤维铸膜液凝胶化，得到芳纶纳米纤维水凝膜，具体步骤包括：通过刮刀将质量分数为2wt％芳纶纳米纤维铸膜液刮涂在玻璃板上。然后，将涂覆有芳纶纳米纤维铸膜液的玻璃板浸泡在去离子水中，浸泡24h，得到芳纶纳米纤维水凝膜。
(3)将所述芳纶纳米纤维水凝膜进行干燥，得到芳纶纳米纤维隔膜，具体步骤包括：将芳纶纳米纤维水凝胶膜放置在两块玻璃板中间，然后将玻璃基板放置在真空干燥箱中，在80℃下干燥14h，得到厚度为7μm芳纶纳米纤维隔膜。
(4)将聚偏氟乙烯-六氟丙烯溶液静电纺丝到芳纶纳米纤维隔膜两侧，然后进行干燥，得到锂离子电池复合凝胶隔膜，具体步骤包括：将聚偏氟乙烯-六氟丙烯分散在N,N-二甲基甲酰胺中，在40℃下搅拌24h，得到质量分数为15wt.％的聚偏氟乙烯-六氟丙烯溶液。然后，将聚偏氟乙烯-六氟丙烯溶液静电纺丝到芳纶纳米纤维隔膜两侧，得到隔膜前驱体，最后，将获得的隔膜前驱体置于恒温干燥箱中，在80℃下干燥12h，得到厚度为9μm的三层复合凝胶隔膜。
实施例4
制备锂离子电池复合凝胶隔膜：
(1)提供芳纶纳米纤维铸膜液，具体步骤包括：将质量比为1:3的芳纶纤维和氢氧化钾分散在150mL的二甲基亚砜中，在温度为60℃，转速为900r/min的条件下，搅拌12天。在搅拌过程中，微米级的芳纶纤维去质子化，被解离成纳米级的芳纶纤维，形成芳纶纳米纤维铸膜液。
(2)将所述芳纶纳米纤维铸膜液凝胶化，得到芳纶纳米纤维水凝膜，具体步骤包括：通过刮刀将质量分数为3wt.％芳纶纳米纤维铸膜液刮涂在玻璃板上。然后，将涂覆有芳纶纳米纤维铸膜液的玻璃板浸泡在去离子水中，浸泡15h，得到厚度为12μm芳纶纳米纤维水凝膜。
(3)将所述芳纶纳米纤维水凝膜进行干燥，得到厚度为12μm芳纶纳米纤维隔膜，具体步骤包括：将芳纶纳米纤维水凝胶膜放置在两块玻璃板中间，然后将玻璃板放置在真空干燥箱中，在90℃的条件下干燥12h，得到芳纶纳米纤维隔膜。
(4)将聚偏氟乙烯-六氟丙烯溶液静电纺丝到芳纶纳米纤维隔膜两侧，然后进行干燥，得到锂离子电池复合凝胶隔膜，具体步骤包括：将聚偏氟乙烯-六氟丙烯分散在N,N-二甲基甲酰胺中，在40℃下搅拌24h，得到质量分数为16wt.％的聚偏氟乙烯-六氟丙烯溶液。然后，将聚偏氟乙烯-六氟丙烯溶液静电纺丝到芳纶纳米纤维隔膜两侧，得到隔膜前驱体，最后，将获得的隔膜前驱体置于恒温干燥箱中，在100℃的温度下干燥14h，得到厚度为20μm的三层复合凝胶隔膜。
实施例5
制备锂离子电池复合凝胶隔膜：
(1)提供芳纶纳米纤维铸膜液，具体步骤包括：将质量比为1:1.5的芳纶纤维和氢氧化钾分散在100mL的二甲基亚砜中，在温度为60℃，转速为1000r/min的条件下，搅拌9天，在搅拌过程中，微米级的芳纶纤维去质子化，被解离成纳米级的芳纶纤维，形成芳纶纳米纤维铸膜液。
(2)将所述芳纶纳米纤维铸膜液凝胶化，得到芳纶纳米纤维水凝膜，具体步骤包括：通过刮刀将质量分数为4wt％芳纶纳米纤维铸膜液刮涂在玻璃板上。然后，将涂覆有芳纶纳米纤维铸膜液的玻璃板浸泡在去离子水中，浸泡18h，得到芳纶纳米纤维水凝膜。
(3)将所述芳纶纳米纤维水凝膜进行干燥，得到芳纶纳米纤维隔膜，具体步骤包括：将芳纶纳米纤维水凝胶膜放置在两块玻璃基板中间，然后将玻璃基板放置在真空干燥箱中，在90℃下干燥12h，得到厚度为20μm芳纶纳米纤维隔膜。
(4)将聚偏氟乙烯-六氟丙烯溶液静电纺丝到芳纶纳米纤维隔膜两侧，然后进行干燥，得到锂离子电池复合凝胶隔膜，具体步骤包括：将聚偏氟乙烯-六氟丙烯分散在N,N-二甲基甲酰胺中，在60℃下搅拌10h，得到质量分数为15wt％的聚偏氟乙烯-六氟丙烯溶液。然后，将聚偏氟乙烯-六氟丙烯溶液静电纺丝到芳纶纳米纤维隔膜两侧，得到隔膜前驱体，最后，将获得的隔膜前驱体置于恒温干燥箱中，在80℃的温度下干燥15h，得到厚度为25μm的三层复合凝胶隔膜。
图1为聚丙烯膜(PP)、纯芳纶纳米纤维膜(ANF)、纯聚偏氟乙烯-六氟丙烯凝胶膜(PH)和实施例3得到的复合凝胶隔膜(PAP)的实物图片。从图1中可以看出：实施例3所得复合凝胶隔膜颜色均一，证明聚偏氟乙烯-六氟丙烯凝胶膜能够均匀分布在芳纶纳米纤维膜上。
对实施例1～5所得到的复合凝胶隔膜进行红外测试，均能发现N-H和C-N键有一定的偏移。其中，图2为纯芳纶纳米纤维膜(ANF)、纯聚偏氟乙烯-六氟丙烯凝胶膜(PH)和实施例3所得复合凝胶隔膜(PAP)的的红外光谱图。从图2可以看出，与纯的聚偏氟乙烯-六氟丙烯隔膜(PVDF-HFP，以下简称PH)和纯芳纶纳米纤维隔膜(ANF)相比，实施例3制备的复合凝胶隔膜(PAP)的N-H键(3340cm-1)、C＝O键(1653cm-1)和C＝C键(1514cm-1)明显减弱。同时，在1540cm-1的N-H键和C-N键偏移到1565cm-1。结果表明，实施例3所得复合凝胶隔膜由聚偏氟乙烯-六氟丙烯与芳纶纳米纤维隔膜的氢键和π-π作用力组装而成。
对实施例3得到的复合凝胶隔膜进行SEM观察，结果如图3所示。从图3可以看出，所得复合凝胶隔膜中芳纶纳米纤维隔膜的两侧都有聚偏氟乙烯-六氟丙烯膜。
为了测试隔膜的性能，对聚丙烯膜(PP)，纯芳纶纳米纤维膜(ANF)，纯聚偏氟乙烯-六氟丙烯膜(PH)和实施例3所得复合凝胶隔膜(PVDF-HFP/ANF/PVDF-HFP，以下简称PAP)进行了拉伸性能测试，测试结果如图4所示。由图4可知，实施例3所得复合凝胶隔膜的拉伸强度为177.6MPa，杨氏模量为4.58GPa；PH膜的拉伸强度为64.8MPa；杨氏模量为0.04GPa；ANF膜的拉伸强度为235.9MPa，杨氏模量为6.48GPa；PP膜的拉伸强度为6.5MPa，杨氏模量为0.23GPa。结果证明，实施例3所得复合凝胶隔膜具有优异的拉伸性能。
为了进一步测试隔膜的性能，对聚丙烯膜(PP)、纯芳纶纳米纤维膜(ANF)、纯聚偏氟乙烯-六氟丙烯凝胶膜(PH)和本申请实施例3制备的复合凝胶隔膜(PAP)进行了吸液性能对比，测试结果如图5所示。从图5可以看出，纯聚偏氟乙烯-六氟丙烯凝胶和复合凝胶隔膜在吸液以后已经变得透明，吸液率分别为346％和320％。
对聚丙烯膜(PP)、纯芳纶纳米纤维膜(ANF)、纯聚偏氟乙烯-六氟丙烯凝胶膜(PH)和本申请实施例3制备的复合凝胶隔膜(PAP)进行热收缩性能检测，检测结果如图6所示。从图6可以发现，商业化的聚丙烯膜(PP)从130℃开始部分收缩，在140℃保温0.5h以后，隔膜已经完全收缩，并变得透明。纯聚偏氟乙烯-六氟丙烯凝胶膜在温度小于130℃时，并未发生明显变化，当温度升高至140℃时，隔膜开始变得透明，并从150℃保温0.5h以后变得透明。纯芳纶纳米纤维膜在110℃～200℃基本没有发生任何改变。而实施例3复合凝胶隔膜在温度小于140℃时基本保持不变。当温度高于140℃时，聚偏氟乙烯-六氟丙烯凝胶隔膜开始融化，而芳纶纳米纤维膜隔膜仍保持原来的状态。
本发明以商业化钛酸锂电极材料为负极，所组装成的半电池对本申请实施例3得到的复合凝胶隔膜(PAP)以及聚丙烯膜(PP)、纯芳纶纳米纤维膜(ANF)以及纯聚偏氟乙烯-六氟丙烯凝胶膜(PH)进行了电化学性能测试，具体测试结果如图7所示：在1C(1C＝175mA/g)倍率下，经过300次循环以后，以PP隔膜组装的半电池的可逆容量为162.5mAh·g-1，容量保持率为99.02％；以ANF隔膜组装的半电池的可逆容量为142.6mAh·g-1，容量保持率为89.85％；以PH隔膜组装的半电池的可逆容量为142.8mAh·g-1，容量保持率为84.84％；以PAP隔膜组装的半电池的可逆容量为145.2mAh·g-1，容量保持率为92.01％，库伦效率为99.8％。
综上所述，虽然，相比于商业化的PP隔膜，本申请制备的PAP复合凝胶隔膜的电化学性能虽并不占优势，但是，但相较于纯的ANF和PH膜仍展现出较好的电化学性能。而且，高温状态下，本发明的复合凝胶隔膜中低熔点组分的聚偏氟乙烯-六氟丙烯凝胶隔膜可熔融将芳纶纳米纤维隔膜的微孔堵塞，使得隔膜封闭，同时高熔点芳纶纳米纤维隔膜也未发生收缩，因此，进一步提高了电池的安全性能，避免电池因热失控而引发剧烈的燃烧或爆炸，为未来商业化应用提供了可能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种锂离子电池复合凝胶隔膜，其特征在于，包括芳纶纳米纤维隔膜和位于所述芳纶纳米纤维隔膜两侧的聚偏氟乙烯-六氟丙烯凝胶隔膜。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池复合凝胶隔膜，其特征在于，所述芳纶纳米纤维隔膜的厚度为2～20μm，所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯凝胶隔膜的厚度为0.5～10μm。
3.权利要求1或2所述锂离子电池复合凝胶隔膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)提供芳纶纳米纤维铸膜液；
(2)将所述芳纶纳米纤维铸膜液凝胶化，得到芳纶纳米纤维水凝膜；
(3)将所述芳纶纳米纤维水凝膜进行干燥，得到芳纶纳米纤维隔膜；
(4)将聚偏氟乙烯-六氟丙烯溶液静电纺丝到芳纶纳米纤维隔膜两侧，然后进行干燥，得到锂离子电池复合凝胶隔膜。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述芳纶纳米纤维铸膜液的质量分数为0.5～5％。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯溶液的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯溶液的质量分数为10～20％。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述芳纶纳米纤维铸膜液的制备方法，包括以下步骤：将芳纶纤维与强碱混合于分散剂中进行去质子化，得到芳纶纳米纤维铸膜液；
所述强碱包括氢氧化钾；
所述分散剂包括二甲基亚砜；
所述芳纶纤维与强碱的摩尔比为1:1～3。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述去质子化的温度为20～80℃，时间为7～14天。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)的干燥为真空干燥，所述真空干燥的温度为60～120℃，时间为12～24h。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)的干燥温度为50～120℃，时间为12～24h。
10.权利要求1或2所述锂离子电池复合凝胶隔膜或权利要求3～9任一项制备方法制备得到的复合凝胶隔膜在锂离子电池中的应用。
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