KR20200044701A - 시아노에틸 기 함유 중합체를 포함하는 비수전해질 전지 세퍼레이터용 분산제, 비수전해질 전지 세퍼레이터 세퍼레이터, 및 비수전해질 전지 - Google Patents

시아노에틸 기 함유 중합체를 포함하는 비수전해질 전지 세퍼레이터용 분산제, 비수전해질 전지 세퍼레이터 세퍼레이터, 및 비수전해질 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 시아노에틸 기 함유 중합체를 포함하는 비수전해질 전지 세퍼레이터용 분산제, 이를 사용한 비수전해질 전지 세퍼레이터, 및 비수전해질 전지에 관한 것이다.

Description

시아노에틸 기 함유 중합체를 포함하는 비수전해질 전지 세퍼레이터용 분산제, 비수전해질 전지 세퍼레이터 세퍼레이터, 및 비수전해질 전지{DISPERSANT FOR SEPARATOR OF NON-AQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY COMPRISING 2-CYANOETHYL GROUP-CONTAINING POLYMER, SEPARATOR OF NON-AQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY, AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY}
본 발명은 시아노에틸 기 함유 중합체를 포함하는 비수전해질 전지 세퍼레이터용 분산제, 이를 사용한 비수전해질 전지 세퍼레이터, 및 비수전해질 전지에 관한 것이다.
최근, 노트북 컴퓨터 또는 휴대 전화 등의 모바일 단말용 전원 또는 하이브리드 자동차, 전기자동차용 전원으로서 고전압, 고에너지 밀도를 갖는 비수전해질 전지, 특히 리튬 이온 이차 전지가 주목받고 있다. 리튬 이온 이차 전지로 대표되는 비수전해질 전지는 고용량 및 고에너지 밀도를 갖고 있기 때문에, 전지의 내부 단락시 또는 외부 단락시에 대전류가 흐르고, 그 때에 발생하는 주울열에 의해 전지가 발열하는 문제나, 전해액 분해에 수반하는 가스 발생에 의한 전지의 팽창이나 특성 열화의 문제가 있다.
현행의 리튬 이온 이차 전지에서는 이러한 문제를 해결하기 위해서 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 필름 등, 미세 구멍을 갖는 다공성 기재를 포함하는 세퍼레이터를 양극과 음극의 사이에 개재시키고 있다. 이들 다공성 기재를 포함하는 세퍼레이터는 단락시에 발열하여 온도가 상승하면 세퍼레이터가 용융하여 그 미세 구멍이 막혀서, 이온의 이동이 저지되므로 전류가 흐르지 않게 되어, 전지의 폭주가 억제된다.
오늘날, 리튬 이온 이차 전지의 용도가 확대됨에 따라, 보다 내열성이 높은 전지, 특히 내부 단락이 생긴 경우의 내열성의 향상이 요구되고 있다. 특히, 전지 내부 단락이 생긴 경우, 국부적인 발열에 의해서 단락 부분에서는 600 ℃ 이상의 온도가 되는 경우가 있고, 이 때문에 폴리올레핀계 필름 등의 미세 구멍을 갖는 다공성 기재를 포함하는 종래의 세퍼레이터에서는 단락시의 열에 의해서 단락 부분의 세퍼레이터가 수축 또는 용융하여, 전지는 발연, 발화, 폭발과 같은 위험에 노출되게 된다.
이러한 세퍼레이터의 열수축 또는 열용융에 의한 단락을 방지하여, 전지의 신뢰성을 높이는 기술로서, 예를 들면 폴리올레핀계 필름 등의 미세 구멍을 갖는 다공성 기재의 한쪽면 또는 양면(표면과 이면)에 내열성 다공질 층을 구비한 다층 구조의 세퍼레이터가 제안되고 있다.
한편, 내열성 다공질 층은 무기물과 상기 무기물을 고르게 분산하기 위한 분산제로서 시아노에틸 기 함유 중합체를 이용하는데, 분산제의 분산능이 적정 수준이 되어야 전지 세퍼레이터의 안정성을 충분히 확보할 수 있으며, 분산능이 떨어지는 경우 무기물이 고르게 분산되지 않아 분리막의 열안정성을 충분히 확보하기 어렵다.
본 명세서는, 세퍼레이터의 내열성 다공질 층 형성 시 무기 충전재를 견고하게 접착시킬 뿐만 아니라 이를 효과적으로 분산하여 세퍼레이터의 내열성을 더욱 향상시킬 수 있는, 비수전해질 전지 세퍼레이터용 분산제, 이를 사용한 비수전해질 전지 세퍼레이터, 및 비수전해질 전지를 제공하고자 한다.
본 명세서는, 하기 화학식 1로 표시되는 제1 반복 단위, 하기 화학식 2로 표시되는 제2 반복 단위, 및 하기 화학식 3으로 표시되는 제3 반복 단위를 포함하는, 시아노에틸 그룹 함유 중합체를 포함하며; 상기 시아노에틸 그룹 함유 중합체 내에서 상기 제1 내지 제4 반복 단위 총 반복 수에 대한 상기 제4 반복 단위 반복 수의 비율이, 1:10000 이하인, 비수전해질 전지 세퍼레이터용 분산제 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R1은, 수소, 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹이고;
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서,
R21은, 수소, 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹이고;
R22는, 옥시에틸렌 그룹이고,
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 화학식 3에서,
R31은, 수소, 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹이고;
R32는, 옥시에틸렌 그룹이고,
[화학식 4]
Figure pat00004
상기 화학식 4에서,
R41은, 수소, 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹이고;
R42는, 옥시에틸렌 그룹이다.
이 때, 상기 시아노에틸 그룹 함유 중합체 내에서, 상기 제1 내지 제4 반복 단위 총 반복 수에 대한, 상기 제2 반복 단위의 반복 수 비율, 즉 시아노에틸 치환률은, 약 0.70 이상 약 0.95 이하일 수 있고, 그 하한 값은 약 0.70 이상, 또는 약 0.72 이상, 또는 약 0.74 이상일 수 있으며, 그 상한 값은 약 0.95 이하, 또는 약 0.9 이하, 또는 약 0.87 이하일 수 있다.
그리고, 상기 제1 내지 제4 반복 단위 총 반복 수에 대한, 상기 제3 반복 단위의 반복 수 비율, 즉 아미도에틸 치환률은 약 0.001 이상 약 0.070 이하일 수 있고, 그 하한 값은 약 0.001 이상, 또는 약 0.003이상, 또는 약 0.010 이상일 수 있으며, 그 상한 값은 약 0.070 이하, 또는 약 0.060 이하, 또는 약 0.050 이하일 수 있다.
발명의 일 실시예에 따르면, 상기 R1, R21, R31 및 R41은, 각각 독립적으로, 동일하거나 상이하게, 수소 또는 메틸일 수 있다.
발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 시아노에틸 그룹 함유 중합체의 중량 평균 분자량 값이 100,000 내지 500,000 g/mol, 그 하한은 약 200,000 g/mol 이상, 또는 약 240,000 g/mol 이상일 수 있고, 그 상한은, 약 500,000 g/mol 이하, 또는 약 450,000 g/mol 이하, 또는 약 410,000 g/mol 이하일 수 있다.
한편, 발명의 다른 일 측면에 따르면, 상술한 비수전해질 전지 세퍼레이터용 분산제 조성물을 포함하는, 내열성 다공질 층; 및
다공성 기재를 포함하는,
비수전해질 전지용 세퍼레이터가 제공된다.
이 때, 상기 내열성 다공질 층은, 무기 충전재를 더 포함할 수 있다.
그리고, 이러한 무기 충전재는 무기 산화물, 무기 질화물, 난용성 이온 결정 미립자, 공유결합성 결정, 점토, 광물 자원 유래 물질, 리튬티탄포스페이트, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.
그리고, 상기 다공성 기재는 폴리올레핀 수지, 폴리에스터 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리아미드 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에테르술폰 수지 및 이들 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 수지를 포함는 기재일 수 수 있다.
한편, 발명의 다른 일 측면에 따르면, 양극, 음극, 상기 비수전해질 전지용 세퍼레이터, 및 전해액을 포함하는, 비수전해질 전지가 제공될 수 있다.
본 발명에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한 본 발명에 있어서, 각 층 또는 요소가 각 층들 또는 요소들의 "상에" 또는 "위에" 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 층 또는 요소가 직접 각 층들 또는 요소들의 위에 형성되는 것을 의미하거나, 다른 층 또는 요소가 각 층 사이, 대상체, 기재 상에 추가적으로 형성될 수 있음을 의미한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 비수전해질 전지 세퍼레이터용 분산제, 이를 사용한 비수전해질 전지 세퍼레이터, 및 비수전해질 전지에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
비수전해질 전지 세퍼레이터용 분산제 조성물
본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 제1 반복 단위, 하기 화학식 2로 표시되는 제2 반복 단위, 및 하기 화학식 3으로 표시되는 제3 반복 단위를 포함하는, 시아노에틸 그룹 함유 중합체를 포함하며; 상기 시아노에틸 그룹 함유 중합체 내에서 상기 제1 내지 제4 반복 단위 총 반복 수에 대한 상기 제4 반복 단위 반복 수의 비율이, 1:10000 이하인, 비수전해질 전지 세퍼레이터용 분산제 조성물이 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00005
상기 화학식 1에서,
R1은, 수소, 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹이고;
[화학식 2]
Figure pat00006
상기 화학식 2에서,
R21은, 수소, 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹이고;
R22는, 옥시에틸렌 그룹이고,
[화학식 3]
Figure pat00007
상기 화학식 3에서,
R31은, 수소, 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹이고;
R32는, 옥시에틸렌 그룹이고,
[화학식 4]
Figure pat00008
상기 화학식 4에서,
R41은, 수소, 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹이고;
R42는, 옥시에틸렌 그룹이다.
상기에서 옥시에틸렌이라 함은, -O-CH2-CH2-를 의미한다.
본 발명의 발명자들은 비수전해질 전지 세퍼레이터의 내열성 다공질 층 중에 무기 충전재의 분산제로 사용되는 시아노에틸 기 함유 중합체에 있어서, 중합체를 구성하는 각 반복 단위의 비율, 즉 시아노에틸 기의 치환률과 더불어, 아미노에틸 기의 치환률이나, 카르복시에틸 기의 치환률이 특정 범위로 조절됨에 따라, 무기 충전재의 접합이 강화될 수 있을 뿐 아니라, 무기 충전재의 분산성이 높아지게 되어, 세퍼레이터의 내열성이 향상되는 것을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
비수전해질 전지 세퍼레이터에 있어서, 시아노에틸 기 함유 중합체 등이 무기 충전재를 견고하게 접착하기 위한 바인더 역할을 수행하는 것은 잘 알려져 있으나, 그러한 시아노에틸 기 함유 중합체를 구성하는 각 반복 단위의 비율에 따른 무기 충전재의 접합성 혹은 무기 충전재의 분산성에 대해서는 구체적으로 알려진 바 없다.
본 발명의 일 측면에 따른 시아노에틸 기 함유 중합체는, 세퍼레이터의 내열성 다공질 층 형성 시 무기 충전재를 견고하게 접착하기 위한 결합제 역할 뿐 아니라, 무기 충전재를 효과적으로 분산시킬 수 있는 분산제로서의 역할도 수행할 수 있고, 이에 따라 종전 기술 대비 현저히 향상된 접합성과 내열성을 가진 세퍼레이터를 구현할 수 있게 된다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 제1 반복 단위, 하기 화학식 2로 표시되는 제2 반복 단위, 및 하기 화학식 3으로 표시되는 제3 반복 단위를 포함하는, 시아노에틸 그룹 함유 중합체를 포함하며; 상기 시아노에틸 그룹 함유 중합체 내에서 상기 제1 내지 제4 반복 단위 총 반복 수에 대한 상기 제4 반복 단위 반복 수의 비율이, 1:10000 이하인, 비수전해질 전지 세퍼레이터용 분산제 조성물이 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00009
상기 화학식 1에서,
R1은, 수소, 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹이고;
[화학식 2]
Figure pat00010
상기 화학식 2에서,
R21은, 수소, 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹이고;
R22는, 옥시에틸렌 그룹이고,
[화학식 3]
Figure pat00011
상기 화학식 3에서,
R31은, 수소, 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹이고;
R32는, 옥시에틸렌 그룹이고,
[화학식 4]
Figure pat00012
상기 화학식 4에서,
R41은, 수소, 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹이고;
R42는, 옥시에틸렌 그룹이다.
이러한 시아노에틸 기 함유 중합체는, 기본적으로는 하기 반응식으로 표시된 바와 같이 아크릴로니트릴과 분자 내에 수산 기를 갖는 중합체와의 마이클 부가 반응에 의해서 제조될 수 있다.
[반응식]
Figure pat00013
상기 반응식 중, Polymer-OH는 수산 기를 갖는 중합체, Polymer-O-CH2-CH2-CN은 시아노에틸 기 함유 중합체를 나타낸다.
더욱 구체적으로, 시아노에틸 기 함유 중합체는, 예를 들면, 분자 내에 수산 기를 갖는 중합체를 물에 용해하고, 가성 소다, 탄산 나트륨, 및/또는 4급 암모늄 히드록시드 등의 염기성 촉매를 첨가한 후, 계속해서 아크릴로니트릴을 첨가하고, 약 0 내지 약 60℃에서 약 2 내지 약 12시간 반응을 행함으로써 제조될 수 있다.
이 때, 원료인, 분자 내에 수산 기를 갖는 중합체와 아크릴로니트릴은, 상기 촉매와 함께 동시에 투입할 수도 있고, 분자 내에 수산 기를 갖는 중합체를 먼저 투입하고, 여기에 촉매를 가해 반응 환경을 만든 후, 아크릴로니트릴을 투입하는 방법을 사용할 수도 있다.
아크릴로니트릴은, 상기 수산 기를 갖는 중합체 약 1중량부에 대하여, 약 1 내지 약 10중량부, 바람직하게는 약 5 내지 약 10중량부로 첨가될 수 있다.
그러나, 본 발명이 반드시 여기에 한정되는 것은 아니며, 온도, 시간, 및 반응물의 함량 등 구체적인 반응 조건은 시아노에틸 기의 치환 비율을 조절하기 위한 측면에서 달라질 수 있다.
이 때, 아크릴로니트릴은 용제로서의 역할도 겸할 수 있는데, 필요에 따라서 이소프로필알콜, 메틸에틸케톤, 아세톤 등, 아크릴로니트릴과 반응하지 않은 희석 용제를 더 첨가할 수도 있다.
그리고, 시아노에틸 기 치환률은, 촉매의 종류나 투입량, 반응 계의 pH 등을 통해 조절할 수도 있으며, 예를 들어, 제조 과정에서, 폴리비닐알콜 등의 수산 기를 갖는 중합체의 수용액을 제조한 후에, 염기성 촉매 수용액을 먼저 첨가하고, 나중에 아크릴로니트릴을 투입함으로써 향상시킬 수도 있다.
한편, 상기와 같은 반응에 의해 도입된 시아노에틸 그룹의 말단 시아노 그룹(혹은, 나이트릴 그룹, -CN)은, 산성, 혹은 염기성 촉매 조건 하에서, 가수 분해 반응에 의해, 아미드 그룹으로 변환될 수 있고, 또한 아미드 그룹은 다시 가수 분해 반응에 의해, 카르복시 그룹으로 변환될 수 있다. 이러한 가수 분해 반응을 고려하였을 때, 아미드 그룹과 카르복시 그룹의 치환 비율을 적절한 정도로 조절하여, 시아노에틸 함유 중합체의 접합력과 분산성을 향상시키기 위해서는, 상기 시아노에틸 기를 도입하기 위한 반응을 4급 암모늄 히드록시드 등, 암모늄 계열 촉매가 사용되는 약한 염기성 조건에서 진행시키는 것이 더욱 바람직할 수 있다.
이러한 4급 암모늄 히드록시드 화합물은 구체적으로 예를 들어, 탄소 수가 1 내지 5인 알킬 그룹 및 탄소 수 6 내지 10의 아릴 그룹 중 어느 하나 이상을 포함하는 4급 암모늄 히드록시드 화합물을 들 수 있고, 상기 알킬 그룹의 탄소 수는 1 내지 4인 것, 상기 아릴 그룹은 벤질 혹은 페닐 그룹인 것이 더욱 바람직할 수 있다.
이 때, 상기 가수 분해 반응은, 약 25 내지 약 60 ℃의 온도 조건 및 약 8 내지 약 11의 pH 조건에서, 약 1 내지 약 24 시간 동안 진행될 수 있으며, 산을 첨가하여 pH를 조절하는 방법에 의해 가수 분해 반응을 종결시킬 수 있다.
그리고, 이러한 시아노에틸 기 함유 중합체는, 다른 예로, 하기 반응식으로 표시된 바와 같이 아크릴로니트릴, 아크릴아미드와 분자 내에 수산 기를 갖는 중합체와의 마이클 부가 반응에 의해서도 제조될 수 있다.
[반응식]
Figure pat00014
이 때, 상기 반응에서, 아크릴로니트릴과 아크릴아미드의 상대적인 첨가량을 다르게 하여, 각각 시아노에틸 기와 아미도에틸 기의 치환율을 다르게 조절할 수 있게 된다.
더욱 구체적으로 예를 들면, 분자 내에 수산 기를 갖는 중합체를 물에 용해하고, 가성 소다, 탄산 나트륨, 및/또는 4급 암모늄 히드록시드 등의 염기성 촉매를 첨가한 후, 계속해서 아크릴로니트릴 및 아크릴아미드를 첨가하고, 약 0 내지 약 60℃에서 약 2 내지 약 12시간 반응을 행함으로써 제조될 수 있다.
이 때, 원료인, 분자 내에 수산 기를 갖는 중합체와 아크릴로니트릴 및 아크릴아미드는, 상기 촉매와 함께 동시에 투입할 수도 있고, 분자 내에 수산 기를 갖는 중합체를 먼저 투입하고, 여기에 촉매를 가해 반응 환경을 만든 후, 아크릴로니트릴 및 아크릴아미드를 투입하는 방법을 사용할 수도 있다.
아크릴로니트릴은, 상기 수산 기를 갖는 중합체 약 1중량부에 대하여, 약 1 내지 약 10중량부, 바람직하게는 약 5 내지 약 10중량부로 첨가될 수 있다.
그리고, 아크릴아미드는, 상기 수산 기를 갖는 중합체 약 1중량부에 대하여, 약 0.5 내지 약 5 중량부, 바람직하게는 약 1 내지 약 3 중량부로 첨가될 수 있다.
그러나, 본 발명이 반드시 여기에 한정되는 것은 아니며, 온도, 시간, 및 반응물의 함량 등 구체적인 반응 조건은 치환 비율을 조절하기 위한 측면에서 달라질 수 있다.
이 때, 아크릴로니트릴 및 아크릴아미드는 용제로서의 역할도 겸할 수 있는데, 필요에 따라서 이소프로필알콜, 메틸에틸케톤, 아세톤 등, 아크릴로니트릴 및 아크릴아미드와 반응하지 않은 희석 용제를 더 첨가할 수도 있다.
그리고, 시아노에틸 기 치환률 및 아미도에틸 기 치환률은, 촉매의 종류나 투입량, 반응 계의 pH 등을 통해 조절할 수도 있으며, 예를 들어, 제조 과정에서, 폴리비닐알콜 등의 수산 기를 갖는 중합체의 수용액을 제조한 후에, 염기성 촉매 수용액을 먼저 첨가하고, 나중에 아크릴로니트릴 및 아크릴아미드를 각각 시점을 달리하여 투입함으로써 향상시킬 수도 있다.
말단 시아노 그룹(혹은, 니트릴 그룹, -CN)이나, 아미드 그룹의 가수 분해 반응에 따른 시아노에틸 그룹, 아미도에틸 그룹, 혹은 카르복시에틸 그룹의 치환률 변화에 대해서는 이미 상술한 바와 같다.
즉, 본원발명의 일 예에 따른, 시아노에틸 기 함유 중합체는, 기존과 같이 수산기 함유 중합체와 아크릴로니트릴의 반응에 의해서도 얻어질 수 있고, 수산기 함유 중합체와 아크릴로니트릴 및 아크릴아미드의 반응에 의해서도 얻어질 수 있다.
반응 종료 후, 반응액은 수층과 시아노에틸 기 함유 중합체를 포함하는 유기층의 2층으로 분리되는데, 유기층을 취출하고, 이것에 물을 가하여 생성물을 석출시킴으로써, 시아노에틸 기 함유 중합체의 조생성물을 얻을 수 있다. 이 조생성물을 대량의 물로 세정하거나, 재용해/재석출을 반복함으로써, 부생성물인 비스-시아노에틸 에테르 함유량이 0.5중량% 이하인 시아노에틸 기 함유 중합체가 얻어진다.
상술한 제조 공정에서 원료로 사용되는, 수산 기를 갖는 중합체는, 아크릴로니트릴과의 마이클 첨가 반응이 가능한 것이면 어느 중합체도 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 구체적으로 예를 들어, 풀루란, 셀룰로오스, 디히드록시프로필 풀루란, 히드록시에틸 셀룰로오스, 히드록시프로필 셀룰로오스, 전분 등의 당류나 폴리비닐알콜 등일 수 있고, 바람직하게는, 폴리비닐알콜일 수 있다.
이 중, 폴리비닐알콜은 무기 충전재 상호간에 접착시키는 힘이 강하고, 또한 유연성이 있어, 세퍼레이터를 구부리거나 접을 때에 깨짐 등 불량이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 시아노에틸 기 함유 중합체에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 제1 반복 단위 부분은, 위 반응식 중, 수산 기를 갖는 중합체, 즉, Polymer-OH에서, 시아노에틸 그룹에 의한 치환이 일어나지 않아 수산 기가 그대로 잔존하는 부분을 의미할 수 있다.
그리고, 상기 시아노에틸 기 함유 중합체에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 제2 반복 단위 부분은, 위 반응식 중, 수산 기를 갖는 중합체, 즉, Polymer-OH에서, 시아노에틸 그룹으로 치환되어, 시아노에틸 그룹이 도입된 부분을 의미할 수 있다.
그리고, 상기 시아노에틸 기 함유 중합체에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 제3 반복 단위 부분은, 위 반응식 중, 수산 기를 갖는 중합체, 즉, Polymer-OH에서, 아미도에틸 그룹으로 치환되어, 아미드 그룹이 도입된 부분, 또는 시아노에틸 그룹이 도입된 이후 가수분해에 의해 아미드 그룹으로 전환된 부분을 의미할 수 있다.
그리고, 상기 시아노에틸 기 함유 중합체에 있어서, 상기 화학식 4로 표시되는 제4 반복 단위 부분은, 위 반응식 중, 수산 기를 갖는 중합체, 즉, Polymer-OH에서, 시아노에틸 그룹, 혹은 아미도에틸 그룹이 도입된 이후, 가수분해에 의해 카르복시 그룹으로 전환된 부분을 의미할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 비수전해질 전지 세퍼레이터에 사용되는 시아노에틸 기 함유 중합체는, 이와 같이, 치환이 이루어지지 않아 수산 기가 잔존하는 제1 반복 단위, 시아노에틸 그룹이 도입된 제2 반복 단위, 및 아미도에틸 그룹이 도입된 제3 반복 단위를 모두 포함하는 동시에 카르복시에틸 그룹이 도입된 제4 반복 단위를 상기 제1 내지 제4 반복 단위 총 반복 수에 대하여 약 1:10000 이하, 혹은 약 1:100000 이하로 포함하거나, 혹은 실질적으로 포함하지 않을 수 있다.
여기서 실질적으로 포함하지 않는다 함은, 시아노에틸 그룹 혹은 아미도에틸 그룹의 가수분해에 의해 극미량의 카르복시에틸 그룹이 도입될 가능성이 있으나, 실제 검출 장치의 검출 한계에 따라 검출이 이루어지지 않는 것을 의미한다.
본 발명의 일 측면에 따른 시아노에틸 기 함유 중합체는, 제1, 제2, 및 제3 반복 단위를 모두 포함하는 동시에, 제4 반복 단위를 실질적으로 포함하지 않아, 비수전해질 전지 세퍼레이터에 내열성 다공질층 형성 시, 무기 충전재를 견고하게 접착할 수 있으며, 무기 충전재의 분산성을 향상시켜 내열성을 더욱 크게 향상시킬 수 있다.
특히, 상기 제3 반복 단위, 즉 아미도에틸 그룹이 도입된 경우, 무기 충전재와 수소 결합 등의 상호 작용에 의해, 무기 충전재를 효과적으로 분산시킬 수 있는 것으로 생각되는데, 이러한 효과를 구현하기 위하여 아미도에틸 그룹의 치환 비율을 특정 범위로 조절하는 경우, 그의 가수 분해에 의해 생성되는 카르복시에틸 그룹의 치환률 역시 자연스럽게 높아지게 되어, 오히려 접합력과 분산성이 저하되는 문제점이 있다.
그러나, 본 발명의 일 실시예 따른 시아노에틸 기 함유 중합체는, 중합 혹은 중합 이후의 처리 과정 등에서 상술한 바와 같이 4급 암모늄 히드록시드 등을 촉매로 사용하기 때문에, 아미도에틸 그룹으로부터 카르복시에틸 그룹으로 전환되는 가수분해 반응을 효과적으로 억제할 수 있고, 이에 따라 아미도에틸 그룹의 치환 비율을 특정 범위로 조절할 수 있으면서도, 그와 동시에 카르복시에틸 그룹의 치환 비율을 약 1:10000 이하, 혹은 약 1:100000 이하로 조절하거나, 혹은 카르복시에틸 그룹이 도입되는 것을 실질적으로 막을 수 있다.
이 때, 상기 시아노에틸 그룹 함유 중합체 내에서, 상기 제1 내지 제4 반복 단위 총 반복 수에 대한, 상기 제2 반복 단위의 반복 수 비율, 즉 시아노에틸 치환률은, 약 0.70 이상 약 0.95 이하일 수 있고, 그 하한 값은 약 0.70 이상, 또는 약 0.72 이상, 또는 약 0.74 이상일 수 있으며, 그 상한 값은 약 0.95 이하, 또는 약 0.9 이하, 또는 약 0.87 이하일 수 있다.
상술한 제2 반복 단위의 반복 수 비율은, 상기 반응식에서 Polymer-OH의 수산 기에 도입된 시아노에틸 기의 반복 수 비율로, 시아노에틸 기 함유 중합체의 시아노에틸 기 치환률을 의미할 수 있다. 이를 몰% 단위로 정리하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 시아노에틸 기 함유 중합체는, 약 70 몰% 이상 약 95 몰% 이하로, 그 하한 값은 약 70 몰% 이상, 또는 약 72 몰% 이상 또는 약 74 몰% 이상일 수 있으며, 그 상한 값은 약 95 몰% 이하, 또는 약 90 몰% 이하, 또는 약 87 몰% 이하의 치환률로, 시아노에틸 기가 도입된 것일 수 있다.
그리고, 상기 제1 내지 제4 반복 단위 총 반복 수에 대한, 상기 제3 반복 단위의 반복 수 비율, 즉 아미도에틸 치환률은 약 0.001 이상 약 0.070 이하일 수 있고, 그 하한 값은 약 0.001 이상, 또는 약 0.003이상, 또는 약 0.010 이상일 수 있으며, 그 상한 값은 약 0.070 이하, 또는 약 0.060 이하, 또는 약 0.050 이하일 수 있다.
상술한 제3 반복 단위의 반복 수 비율은, 상기 반응식에서 Polymer-OH의 수산 기에 시아노에틸 기가 도입된 후, 아미드화 반응에 의해 아미드 그룹이 도입된 반복 수의 비율로, 시아노에틸 기 함유 중합체의 아미도에틸 기 치환률을 의미할 수 있다. 이를 몰% 단위로 정리하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 시아노에틸 기 함유 중합체는, 약 0.1 몰% 이상 약 7.0 몰% 이하, 그 하한 값은 약 0. 1 몰% 이상, 또는 약 0.3 몰% 이상, 또는 약 1.0 몰% 이상일 수 있으며, 그 상한 값은 약 7.0 몰% 이하, 또는 약 6.0 몰% 이하, 또는 약 5.0 몰% 이하의 치환률로, 아미도에틸 기가 도입된 것일 수 있다.
상기 범위의 시아노에틸 기 치환률을 가지는 시아노에틸 기 함유 중합체는, 무기 충전재의 접착력을 향상시킬 수 있으면서도, 이를 효과적으로 분산시킬 수 있게 된다.
여기에서, 시아노에틸 기 치환률 및 아미도에틸 기 치환률은 Kjeldahl method에 의해 측정한 시아노에틸 기 함유 중합체의 질소 함유량으로부터 산출하거나, 시료에 대한 NMR 데이터를 측정하고, 피크의 면적 값을 계산하여 도출할 수 있다.
그리고, 상기 시아노에틸 그룹 함유 중합체의 중량 평균 분자량 값은, 약 100,000 내지 약 500,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위의 치환률과, 중합체의 분자량 등 복합적인 요소에 의해, 무기 충전재의 접착력을 향상시킬 수 있으며, 또한, 이를 효과적으로 분산시킬 수 있게 된다.
이 때, 중량 평균 분자량 값은, 폴리스티렌을 표준으로 사용한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정될 수 있다.
한편, 비수전해질 전지 세퍼레이터에 내열성 다공질 층 형성하기 위해 사용되는, 조성물은, 상술한 시아노에틸 기 함유 중합체 뿐만 아니라, 필요에 따라서 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(EVA, 아세트산비닐 유래의 구조 단위가 20 내지 35몰％인 것), 아크릴레이트 공중합체, 스티렌부타디엔고무(SBR), 폴리비닐부티랄(PVB), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리우레탄, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐리덴플루오라이드-트리클로로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐리덴플루오라이드-트리클로로에틸렌, 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 등의 수지를 더 포함할 수 있다.
이들 수지를 추가로 사용하는 경우, 시아노에틸 기 함유 중합체 100중량부 대비, 상기 수지를 약 10 내지 약 1,000 중량부로 혼합하여 사용할 수 있다.
비수전해질 전지용 세퍼레이터
한편, 본 발명의 일 측면에 따른, 비수전해질 전지용 세퍼레이터는 상술한 비수전해질 전지 세퍼레이터용 분산제 조성물을 포함하는 내열성 다공질 층과, 다공성 기재를 포함할 수 있다.
그리고, 상기 내열성 다공질 층은, 무기 충전재를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 비수전해질 전지용 세퍼레이터는, 상기 분산제 조성물과 무기 충전재를 포함하는 내열성 다공질 층, 및 다공성 기재를 구비하는 세퍼레이터일 수 있는데, 이 때, 상기 내열성 다공질 층은, 다공성 기재 표면의 한쪽면 또는 양면에 형성될 수 있고, 내부에 무기 충전재 사이의 공극에 기인하는 다수의 기공을 갖는 구조를 가질 수 있다.
내열성 다공질 층을 다공성 기재 표면의 한쪽 면에만 형성하는 경우에는, 양극 측 표면 또는 음극 측 표면 중 어디에 설치해도 무방하다.
한편, 상기 무기 충전재는 약 200 ℃ 이상의 융점을 갖고, 전기 절연성이 높고, 전기 화학적으로 안정적이고, 전해액이나, 내열성 다공질 층 형성용 슬러리에 이용하는 용매에 안정적인 것이라면 특별히 제한되지 않는다.
이러한 무기 충전재는, 예를 들어, 산화철, SiO2(실리카), Al2O3(알루미나), TiO2, BaTiO3, ZrO, PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3　등의 무기 산화물 미립자; 질화알루미늄, 질화규소 등의 무기 질화물 미립자; 불화칼슘, 불화바륨, 황산바륨 등의 난용성의 이온 결정 미립자; 실리콘, 다이아몬드 등의 공유결합성 결정 미립자; 탈크, 몬모릴로나이트 등의 점토 미립자; 베마이트, 제올라이트, 인회석, 카올린, 멀라이트, 스피넬, 올리빈, 견운모, 벤토나이트 등의 광물 자원 유래 물질 또는 리튬티탄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 식 중, x 및 y는 0<x<2, 0<y<3을 만족하는 수임); 또는 이들의 조합 등을 들 수 있다.
상기 무기 충전재의 입경은 특별히 제한되지 않으나, 균일한 두께의 내열성 다공질 층을 형성함과 동시에, 적절한 공극률을 얻기 위해서, 평균 입경이 약 5 nm 내지 약 5 ㎛인 것이 사용될 수 있고, 바람직하게는, 약 0.01 내지 약 1 ㎛인 것이 사용될 수 있다.
한편 여기서, 평균 입경은 레이저 회절 산란법에 기초하는 측정 장치에 의해 측정될 수 있다.
무기 충전재의 직경이 너무 작은 경우, 분산성이 저하되어 세퍼레이터의 물성을 조절하기 어려운 문제점이 발생할 수 있다.
그리고, 무기 충전재의 직경이 너무 큰 경우, 내열성 다공질 층의 강도가 저하되고, 표면의 평활성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있고, 또한 제조되는 내열성 다공질 층이 두꺼워져서 기계적인 물성이 저하될 우려가 있다.
한편, 내열성 다공질 층을 형성하는 방법에는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 상술한 분산제 조성물에 무기 충전재를 분산시킨 슬러리를 준비하여, 이를 다공성 기재 상에 코팅한 후, 용매를 건조 제거 방법 등을 사용할 수 있다.
여기서, 분산제 조성물에 사용되는 용매는 상술한 시아노에틸 기 함유 중합체를 용해할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 일례로 아세톤, 테트라히드로퓨란, 시클로헥사논, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 메틸에틸케톤, 아세토니트릴, 퍼퓨릴알콜, 테트라히드로퍼퓨릴알콜, 메틸아세토아세테이트, 니트로메탄, N,N-디메틸포름아미드(DMF), N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, 프로필렌카르보네이트 등일 수 있다.
이러한 용매는 시아노에틸 기 함유 중합체 및 수지 성분 100 중량부 대비, 약 300 내지 약 5,000 중량부 비율로 사용될 수 있다.
그리고, 상술한 분산제 조성물에 무기 충전재를 분산시키는 방법으로서는 공지된 교반기, 분산기, 분쇄기 등을 사용할 수 있고, 구체적으로 볼 밀 법을 이용할 수 있다.
상기 슬러리 중의 분산제 조성물과 무기 충전재 간의 상대적 함량비는 특별히 제한되지 않으며, 제조하고자 하는 내열성 다공질 층의 두께, 평균 기공 직경 및 기공도에 따라 다르게 조절할 수 있다.
구체적으로, 내열성 다공질 층 중 무기 충전재의 함량은 약 50 중량% 이상, 또는 약 95 중량% 이하일 수 있다.
무기 충전재의 함량이 너무 낮은 경우, 내열성 다공질 층 중의 기공의 비율이 작아져 전지 성능이 저하되거나, 충분한 내열성이 얻어지지 않는 문제점이 발생할 수 있고, 무기 충전재의 함량이 너무 높은 경우, 내열성 다공질 층이 취약해져서, 취급이 어려워지는 문제점이 발생할 수 있다.
한편, 내열성 다공질 층은 기공에 의해 이온 전도 경로가 확보되기 때문에 저-저항화가 가능해진다. 평균 기공 직경은 후술한 전해액 중의 리튬 이온이 통과할 수 있는 크기이면 특별히 한정되지 않지만, 내열성 다공질 층의 기계적 강도의 관점에서, 약 5 nm 내지 약 5 ㎛, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 3 ㎛일 수 있고, 기공도는 약 5 내지 약 95 ％, 바람직하게는 약 20 내지 약 70 ％의 범위 내일 수 있다.
여기서, 평균 기공 직경은 수은 압입식 세공 측정기에 의해 측정할 수 있고, 기공도는 무기 충전재의 진밀도(d), 내열성 다공질 층의 부피(v) 및 내열성 다공질 층의 질량(m)을 구하고, 이하의 식에 의해 산출될 수 있다.
기공도(％)={1-m/(vd)}×100
상기 범위의 평균 기공 직경 값 및 기공도 값을 갖는 내열성 다공질 층은, 상술한 바와 같이, 무기 충전재의 입경이나 함량을 제어함으로써 얻을 수 있다.
한편, 다공성 기재는 열가소성 수지 성분을 포함하는 것일 수 있다.
열가소성 수지 성분을 다공성 기재는, 온도가 일정 이상 상승하면 용융하여 기공이 닫힐 수 있으며, 이에 따라 이온의 이동이 저지되고, 전류가 흐르지 않게 되어, 발열이나 발화를 억제할 수 있다.
다공성 기재로 사용될 수 있는 열가소성 수지는 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스터 수지; 폴리아세탈 수지, 폴리아미드 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에테르술폰 수지, 또는 이것들의 조합한 것일 수 있다.
한편, 상기 다공성 기재는 바람직하게는 막의 형태를 가질 수 있고, 그 두께는 특별히 제한되지 않지만, 약 2 내지 약 50 ㎛ 정도가 바람직하다. 두께가 너무 얇은 경우, 기계적 물성을 유지하기 어려운 문제점이 있을 수 있고, 두께가 너무 두꺼운 경우, 저항층으로서 작용하는 문제점이 발생할 수 있다.
또한, 다공성 기재의 평균 기공 직경 및 기공도는 특별히 제한은 없지만, 평균 기공 직경은 약 0.1 내지 약 30 ㎛, 기공도는 약 10 ％ 내지 약 90 ％인 것이 바람직할 수 있다.
기공 크기가 너무 작거나, 기공도가 너무 낮은 경우, 이온 전도성이 나빠지는 문제가 발생할 수 있고, 평균 기공 직경이 너무 크거나, 기공도가 너무 높은 경우, 기계적 강도가 저하되어, 기재로서의 기능을 할 수 없게 되는 문제점이 발생할 수 있다.
평균 기공 직경은 내열성 다공질 층의 경우와 동일하게 하여 측정할 수 있다. 한편, 기공도는 다공성 기재의 진밀도(d), 다공성 기재의 부피(v) 및 다공성 기재의 질량(m)을 구하고, 이하의 식에 의해 산출될 수 있다.
기공도(％)={1-m/(vd)}×100
한편, 상기 슬러리를 다공성 기재 상에 코팅하는 방법으로서는 당해 기술분야에 있어서 통상의 도포법을 사용할 수 있고, 필요로 하는 층두께나 도포 면적을 실현할 수 있는 방법이면 특별히 한정하지 않는다. 예를 들면 그라비아 코터법, 리버스롤 코터법, 트랜스퍼롤 코터법, 키스 코터법, 디프 코터법, 나이프 코터법, 에어닥터 코터법, 블레이드 코터법, 로드 코터법, 스퀴즈 코터법, 캐스트 코터법, 다이 코터법, 스크린 인쇄법, 스프레이 도포법 등의 방식을 사용할 수 있다.
상기와 같이 얻어진 비수전해질 전지 세퍼레이터의 전체 두께는 특별히 제한되지 않고, 전지의 용도 및 성능을 고려하여 조절될 수 있는데, 양극과 음극을 보다 확실하게 분리하기 위한 관점에서, 약 2 내지 약 55 ㎛의 범위 내일 수 있다.
비수전해질 전지
한편, 본 발명의 일 측면에 따른 비수전해질 전지는 양극, 음극, 상술한 비수전해질 전지용 세퍼레이터 및 전해액을 포함할 수 있다.
구체적으로, 양극과 음극의 사이에 상기 비수전해질 전지용 세퍼레이터를 배치하고, 여기에 전해액을 함침시킴으로써 비수전해질 전지를 제조할 수 있다.
내열성 다공질 층이 다공성 기재의 한쪽 면에만 구비된 비수전해질 전지용 세퍼레이터를 이용하는 경우, 내열성 다공질 층을 구비하는 면을 양극 측, 또는 음극 측 중 어디에 위치하도록 배치하여도 무방하다.
본 발명의 비수전해질 전지는, 예를 들어, 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 중합체 이차 전지, 또는 리튬 이온 중합체 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차 전지를 들 수 있다.
한편, 상기 양극 및 음극은 일반적으로 바인더를 녹인 용액에 양극 혹은 음극 활 물질 및 도전제를 분산시킨 전극 합제를 집전체에 도포함으로써 제조될 수 있다.
양극 활 물질로서, Li1+xMO2(-0.1<x<0.1, M: Co, Ni, Mn, Al, Mg, Zr, Ti, Sn 등)의 화학식으로 대표되는 층상 구조의 리튬 함유 전이 금속 산화물, LiMn2O4이나 그의 원소의 일부를 다른 원소로 치환한 스피넬 구조의 리튬망간 산화물, LiMPO4(M: Co, Ni, Mn, Fe 등)로 표시되는 올리빈형 화합물 등을 이용하는 것이 모두 가능하다.
상기 층상 구조의 리튬 함유 전이 금속 산화물은, 예를 들어, LiCoO2나 LiNi1-xCox-yAlyO2(0.1≤x≤0.3, 0.01≤y≤0.2) 등 외, 적어도 Co, Ni 및 Mn을 포함하는 산화물(LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2, LiMn5/12Ni5/12Co1/6O2, LiNi3/5Mn1/5Co1/5O2　등) 등을 들 수 있다.
한편, 음극 활 물질은, 예를 들어, 리튬 금속, 리튬알루미늄 합금 등의 리튬 합금, 리튬을 흡장·방출할 수 있는 탄소질 재료, 흑연, 페놀 수지, 푸란 수지 등의 코우크스류, 탄소 섬유, 유리상 탄소, 열분해 탄소, 활성탄 등을 들 수 있다.
한편, 양극 집전체는, 예를 들어, 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의해 제조되는 박형 금속체 등이 이용될 수 있고, 음극 집전체는, 예를 들어, 구리, 금, 니켈, 구리 합금 또는 이들의 조합에 의해 제조되는 박형 금속체 등이 이용될 수 있다.
한편, 도전제는, 예를 들어, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 등의 카본 블랙; 알루미늄, 니켈 등의 금속 섬유; 천연 흑연, 열팽창 흑연, 탄소 섬유, 산화루테늄, 산화티탄 등이 사용될 수 있다. 이들 중에서도, 소량의 배합으로 원하는 도전성을 확보할 수 있는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙이 바람직하게 사용될 수 있다.
한편, 바인더는 공지된 각종 바인더를 사용할 수 있고, 일례로 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 카르복시메틸셀룰로오스, 플루오로올레핀 공중합체 가교 중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐알콜 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 용제에 녹인 것을 이용할 수도 있는데, 용제로서는 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등이 사용될 수 있다.
한편, 전해액으로서는 리튬 염을 유기 용매에 용해한 용액이 이용된다. 리튬 염으로서는 용매 중에서 해리하여 Li+　이온을 형성하고, 전지로서 사용되는 전압 범위에서 분해 등의 부 반응을 일으키기 어려운 것이면 특별히 제한은 없다.
예를 들면 LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiSbF6　등의 무기 리튬 염, LiCF3SO3, LiCF3CO2, Li2C2F4(SO3)2, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, LiCnF2n+1SO3(n≥2), LiN(RfOSO2)2(식 중, Rf는 플루오로알킬기를 나타냄) 등의 유기 리튬 염 등을 사용할 수 있다. 바람직한 리튬 염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N이다.
한편, 전해액에 이용하는 유기 용매로서는 상기한 리튬 염을 용해하고, 전지로서 사용되는 전압 범위에서 분해 등의 부반응을 일으키지 않는 것이면 특별히 제한은 없다. 예를 들면 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트 등의 환상 탄산 에스터, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 디프로필카보네이트 등의 쇄상 탄산 에스터, 또는 이들의 혼합물을 예시할 수 있지만 이것에 한정되는 것은 아니다.
환상 탄산 에스터와 쇄상 탄산 에스터의 혼합물을 이용하는 경우, 환상 탄산 에스터와 쇄상 탄산 에스터의 부피 비는, 유전율과 점성의 최적화의 관점에서, 약 4:1 내지 약 1:4인 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 비수전해질 전지의 형태로서는 스틸 캔, 알루미늄 캔 등을 외장체(외장 캔)로 사용한 다면체 형이나 원통형 등일 수도 있고, 금속을 증착한 라미네이트 필름을 외장체로 한 패키지 전지일 수도 있으나, 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 비수전해질 전지용 세퍼레이터 조성물은, 세퍼레이터의 내열성 다공질 층 형성 시 무기 충전재를 견고하게 접착시킬 뿐만 아니라 이를 효과적으로 분산하여 세퍼레이터의 내열성을 더욱 향상시킬 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
시아노에틸 치환률은, 하기 합성예에서 생성된 시아노에틸화 폴리비닐알콜에 대하여, Kjeldahl Method를 통해 질소 함유량을 구한 후, 중합체의 반복 단위당 원래 존재하였던 수산 기의 몰수에 대한 % 비율로 산출하였다.
아미도에틸 치환률은 시료의 H1-NMR 스펙트럼을 얻은 후, 질소 원자에 결합된 수소에 해당하는 피크의 면적을 계산하여 산출하였다.
카르복시에틸 치환률은 시료의 IR 스펙트럼을 얻은 후, 카르복실 그룹(-COO-)에 해당하는 피크의 면적을 계산하여 산출하였다.
중량 평균 분자량 값은, GPC를 통해 분석하였으며, GPC의 측정 조건은 하기와 같다.
장치: 겔 침투 크로마토그래피 GPC (측정 기기 명: Alliance e2695; 제조사: WATERS)
검출기: 시차 굴절률 검출기 (측정 기기 명: W2414; 제조사: WATERS)
칼럼: DMF 칼럼
유속: 1 mL/분
칼럼 온도: 65℃
주입량: 0.100 mL
표준화 시료: 폴리스티렌
슬러리의 평균 입경은 입도 분석기(Mastersizer, Malvern社)를 통해 측정하였다.
슬러리의 침강 속도는 LUMiSizer 장비를 이용하여 측정하였다.
<실시예>
아크릴아미드 단량체를 사용한 중합체의 제조
실시예 1-1
폴리비닐알콜(PVA) 1 중량부, Acrylonitrile (AN) 6 중량부, 아크릴아미드 2 중량부, 촉매로 벤질트리메틸암모늄 히드록시드(3.83 wt% 수용액) 1.32 중량부를 교반기 장착 반응기에 투입하고, 50℃에서 90 분 간 유지하며 반응을 진행하였다.
여기에 아세톤 3 중량부와 물 0.3 중량부를 가하고, 40분 동안 교반한 후, 아세트산(25 wt% 수용액) 0.088 중량부를 투입하여 반응을 종결하고, 시아노에틸 그룹 및 아미도에틸 그룹이 도입된 폴리비닐알콜을 수득하였다.
시아노에틸 그룹의 치환률은 75.3 몰%, 아미도에틸 그룹의 치환률은 4.2 몰% 이었으며, IR 스펙트럼에서 카르복실 그룹에 해당하는 피크는 관찰할 수 없었다. (Mw: 390,000)
실시예 1-2
폴리비닐알콜(PVA) 1 중량부, Acrylonitrile (AN) 6 중량부, 아크릴아미드 2 중량부, 촉매로 벤질트리메틸암모늄 히드록시드(5.5 wt% 수용액) 1.32 중량부를 교반기 장착 반응기에 투입하고, 50℃에서 90 분 간 유지하며 반응을 진행하였다.
여기에 아세톤 3 중량부와 물 0.3 중량부를 가하고, 40분 동안 교반한 후, 아세트산(25 wt% 수용액) 0.088 중량부를 투입하여 반응을 종결하고, 시아노에틸 그룹 및 아미도에틸 그룹이 도입된 폴리비닐알콜을 수득하였다.
시아노에틸 그룹의 치환률은 76.2 몰%, 아미도에틸 그룹의 치환률은 3.1 몰% 이었으며, IR 스펙트럼에서 카르복실 그룹에 해당하는 피크는 관찰할 수 없었다. (Mw: 362,000)
실시예 1-3
폴리비닐알콜(PVA) 1 중량부, Acrylonitrile (AN) 6 중량부, 아크릴아미드 2 중량부, 촉매로 벤질트리메틸암모늄 히드록시드(6.49 wt% 수용액) 1.32 중량부를 교반기 장착 반응기에 투입하고, 50℃에서 90 분 간 유지하며 반응을 진행하였다.
여기에 아세톤 3 중량부와 물 0.3 중량부를 가하고, 40분 동안 교반한 후, 아세트산(25 wt% 수용액) 0.088 중량부를 투입하여 반응을 종결하고, 시아노에틸 그룹 및 아미도에틸 그룹이 도입된 폴리비닐알콜을 수득하였다.
시아노에틸 그룹의 치환률은 74.5 몰%, 아미도에틸 그룹의 치환률은 3.5 몰% 이었으며, IR 스펙트럼에서 카르복실 그룹에 해당하는 피크는 관찰할 수 없었다. (Mw: 402,000)
실시예 1-4
폴리비닐알콜(PVA) 1 중량부, Acrylonitrile (AN) 6 중량부, 아크릴아미드 3 중량부, 촉매로 벤질트리메틸암모늄 히드록시드(3.83 wt% 수용액) 1.32 중량부를 교반기 장착 반응기에 투입하고, 50℃에서 90 분 간 유지하며 반응을 진행하였다.
여기에 아세톤 3 중량부와 물 0.3 중량부를 가하고, 40분 동안 교반한 후, 아세트산(25 wt% 수용액) 0.088 중량부를 투입하여 반응을 종결하고, 시아노에틸 그룹 및 아미도에틸 그룹이 도입된 폴리비닐알콜을 수득하였다.
시아노에틸 그룹의 치환률은 74.3 몰%, 아미도에틸 그룹의 치환률은 5.0 몰% 이었으며, IR 스펙트럼에서 카르복실 그룹에 해당하는 피크는 관찰할 수 없었다. (Mw: 399,000)
상기 실시예 1 내지 4에서 제조된 시아노에틸 그룹 함유 중합체의 특징을 하기 표 1에 정리하였다.
시아노에틸 치환률
(몰%)		 아미드 치환률
(몰%)		 카르복실 치환률
(몰%)
실시예 1-1 75.3 4.2 0(미검출)
실시예 1-2 76.2 3.1 0(미검출)
실시예 1-3 74.5 3.5 0(미검출)
실시예 1-4 74.3 5.0 0(미검출)
마이클 반응 후 일정시간 방치한 중합체의 제조
중합체 제조
폴리비닐알콜(PVA) 30 g, Acrylonitrile (AN) 135 g을 교반기 장착 반응기에투입하고, 50℃로 유지하였다.
여기에 1차로, 벤질트리메틸암모늄 하이드록사이드(4.18 wt% 수용액) 6.6g을 투입하고, 50분 간 유지하였다.
다시, 2차로, 벤질트리메틸암모늄 하이드록사이드(4.18 wt% 수용액) 33.3g을 투입하고, 50분 간 유지하였다.
여기에 아세톤 72 g과 물 9 g을 가하고 10시간 동안 반응을 진행하면서, 반응 시간에 따라 생성물 시료를 채취하였다.
얻어진, 생성물 시료의 중량 평균 분자량 값은 약 250,000g/mol로 확인되었다.
결과를 하기 표 2에 정리하였으며, 하기 표에 정리된 시간은, 물과 아세톤을 투입한 시점을 기준으로 한다.
비교예로는, 중량 평균 분자량 값이 약 250,000 g/mol이고, 시아노에틸 치환률이 약 83 몰%이며, 아미드 치환률이 0 몰%인, 시아노에틸화 폴리비닐알콜을 준비하였다.
시간 시아노에틸 치환률
(몰%)		 아미드 치환률
(몰%)		 카르복실 치환률
(몰%)
실시예 2-1 0 84.9 0.31 0(미검출)
실시예 2-2 1 86.7 0.77 0(미검출)
실시예 2-3 3 82.3 1.43 0(미검출)
실시예 2-4 5 80.3 2.08 0(미검출)
실시예 2-5 6 79.8 2.27 0(미검출)
실시예 2-6 8 75.9 2.68 0(미검출)
실시예 2-7 10 76.4 2.61 0(미검출)
실시예 2-8 12 81.4 3.81 0(미검출)
비교예 1 - 83.0 0 0(미검출)
슬러리 제조
아세톤 320 중량부에 상기 실시예 및 비교예 각각으로부터 얻은 폴리비닐알콜계 중합체 1중량부, 바인더로, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 7중량부를 첨가하고 50℃에서 12시간 용해시켰다. 이에 무기물 입자로, 수 평균 입경이 500nm인 Al2O3 72 중량부를 첨가하고 볼 밀 법을 이용하여 슬러리를 제조하고, 슬러리의 입경 특성 및 침강 속도를 측정하였다.
입경 특성 측정
상기에서 제조된 슬러리 조성물에 대하여, 입경 분석기를 이용하여, 입경을 측정하였다.
침강 속도 측정
바인더의 분산력을 확인하기 위해 실시예 및 비교예에서 제조한 슬러리를 분산 안정성 분산기(LUMiSizer)를 이용하여 1,000 rpm으로 회전시키면서 25℃에서 알루미나의 침강 속도를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 참고로, 시아노에틸 기 함유 중합체의 분산력이 우수할수록 알루미나가 잘 분산되어 느리게 침강된다.
측정 결과를 하기 표 3에 정리하였다.
접착력 실험용 전극 제조
인조 흑연, 카본 블랙, CMC, 바인더를 96:1:1:2의 중량비로 물과 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 50 ㎛의 두께를 갖는 구리 호일 위에 코팅하고 80℃에서 1 시간 이상 건조시킨 후 압연(pressing)하여 음극을 제조하였다.
상기에서 제조한 시아노에틸 기 함유 중합체와 무기물 입자의 슬러리를 닥터 블레이드를 이용하여 폴리에틸렌 다공성 기재의 일면에 도포하고 건조하여 다공성 코팅층이 형성된 분리막을 준비하였다.
상기 음극과 분리막을 라미네이션 장비에 넣어 접착시키고, 이 샘플을 UTM 장비를 이용하여 100 mm/min의 속도로 박리하면서, 전극과 분리막의 접착면이 박리되는데 필요한 힘을 측정하였다.
측정 결과를 하기 표 3에 정리하였다.
침강 속도
(1000 rpm 기준)		 전극 접착력
(gf/15mm)
실시예 1-1 9.0 96
실시예 1-2 9.3 94
실시예 1-3 9.3 93
실시예 1-4 8.8 101
실시예 2-1 12.0 78
실시예 2-2 11.7 80
실시예 2-3 10.0 82
실시예 2-4 9.8 88
실시예 2-5 9.5 90
실시예 2-6 9.4 92
실시예 2-7 9.4 92
실시예 2-8 9.2 95
비교예 1 12.7 76
상기 표를 참고하면, 본원의 일 실시예에 따른 시아노에틸 기 함유 중합체를 이용하여 제조된 슬러리는, 비교예에 비해, 분산력이 우수하여, 알루미나를 잘 분산시킬 수 있으며, 이에 따라 비교예보다 더 느리게 침강되는 것을 확인할 수 있다.
또한, 이러한 시아노에틸 기 함유 중합체를 이용하여 제조된 분리막은, 전극과 분리막 사이에 접착력이 매우 우수한 것을 명확히 확인할 수 있으며, 특히 실시예 1-4 등의 경우, 비교예 보다 30% 가량 더 우수한 접착력을 구현할 수 있는 것을 명확히 확인할 수 있다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 제1 반복 단위, 하기 화학식 2로 표시되는 제2 반복 단위, 및 하기 화학식 3으로 표시되는 제3 반복 단위를 포함하는, 시아노에틸 그룹 함유 중합체를 포함하며;
    상기 시아노에틸 그룹 함유 중합체 내에서 상기 제1 내지 제4 반복 단위 총 반복 수에 대한 상기 제4 반복 단위 반복 수의 비율이, 1:10000 이하인,
    비수전해질 전지 세퍼레이터용 분산제 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00015

    상기 화학식 1에서,
    R1은, 수소, 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹이고;
    [화학식 2]
    Figure pat00016

    상기 화학식 2에서,
    R21은, 수소, 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹이고;
    R22는, 옥시에틸렌 그룹이고,
    [화학식 3]
    Figure pat00017

    상기 화학식 3에서,
    R31은, 수소, 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹이고;
    R32는, 옥시에틸렌 그룹이고,
    [화학식 4]
    Figure pat00018

    상기 화학식 4에서,
    R41은, 수소, 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹이고;
    R42는, 옥시에틸렌 그룹이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 시아노에틸 그룹 함유 중합체 내에서,
    상기 제1 내지 제4 반복 단위 총 반복 수에 대한, 상기 제2 반복 단위의 반복 수 비율이, 0.70 이상 0.95 이하인, 비수전해질 전지 세퍼레이터용 분산제 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 내지 제4 반복 단위 총 반복 수에 대한, 상기 제3 반복 단위의 반복 수 비율이, 0.001 이상 0.070 이하인,
    비수전해질 전지 세퍼레이터용 분산제 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 R1, R21, R31 및 R41은, 각각 독립적으로, 동일하거나 상이하게, 수소 또는 메틸인, 비수전해질 전지 세퍼레이터용 분산제 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 시아노에틸 그룹 함유 중합체의 중량 평균 분자량 값이 100,000 내지 500,000 g/mol인, 비수전해질 전지 세퍼레이터용 분산제 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 비수전해질 전지 세퍼레이터용 분산제 조성물을 포함하는, 내열성 다공질 층; 및
    다공성 기재를 포함하는;
    비수전해질 전지용 세퍼레이터.
  7. 제6항에 있어서, 상기 내열성 다공질 층은, 무기 충전재를 더 포함하는, 비수전해질 전지용 세퍼레이터.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 무기 충전재는 무기 산화물, 무기 질화물, 난용성 이온 결정 미립자, 공유결합성 결정, 점토, 광물 자원 유래 물질, 리튬티탄포스페이트, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 비수전해질 전지용 세퍼레이터.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 다공성 기재는 폴리올레핀 수지, 폴리에스터 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리아미드 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에테르술폰 수지 및 이들 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 수지를 포함하는 기재인, 비수전해질 전지용 세퍼레이터.
  10. 양극, 음극, 제6항의 비수전해질 전지용 세퍼레이터, 및 전해액을 포함하는, 비수전해질 전지.
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