WO2023191430A1 - 시아노에틸기 함유 중합체의 제조방법 - Google Patents

시아노에틸기 함유 중합체의 제조방법 Download PDF

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WO2023191430A1
WO2023191430A1 PCT/KR2023/004061 KR2023004061W WO2023191430A1 WO 2023191430 A1 WO2023191430 A1 WO 2023191430A1 KR 2023004061 W KR2023004061 W KR 2023004061W WO 2023191430 A1 WO2023191430 A1 WO 2023191430A1
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WO
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cyanoethyl group
group
polymer
polymer containing
base catalyst
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Application number
PCT/KR2023/004061
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English (en)
French (fr)
Inventor
남기평
강종태
김민환
이재영
고유진
박시은
이진영
Original Assignee
엘티소재주식회사
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F16/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F16/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an alcohol radical
    • C08F16/04—Acyclic compounds
    • C08F16/06—Polyvinyl alcohol ; Vinyl alcohol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polymer containing cyanoethyl groups.
  • some secondary batteries coat one or both sides of the separator that physically separates the positive and negative electrodes with inorganic particles to prevent shrinkage due to heat generated from the inside or outside and minimize damage from impact.
  • a technology to improve the safety of the battery has been proposed, and an organic compound containing a cyanoethyl group with excellent dispersibility, adhesion, and safety of the inorganic particles and a high dielectric constant is used as a binder for coating the inorganic particles on the separator ( Figure 1 and 2).
  • MPL Micro Porous Layer
  • GDL Gas Diffusion Layer
  • organic compounds containing cyanoethyl groups are typically polyvinyl alcohol and acrylic, which have relatively simple structures among hydroxyl group-containing compounds and have excellent heat resistance and adhesive performance as binders under basic conditions where catalysts containing sodium hydroxide (NaOH) are used. It can be produced by reacting nitrile. Additionally, a solvent containing acetone is typically used as a reaction medium for the above reaction to proceed.
  • the object of the present invention is to increase the substitution rate of cyanoethyl groups introduced into the polymer by adding polyvinyl alcohol (PVA) as a reactant in a solid state and using a specific type of base catalyst in the method for producing a polymer containing cyanoethyl groups. , to provide a method for producing a cyanoethyl group-containing polymer that can produce a high-purity cyanoethyl group-containing polymer by reducing the amount of unreacted acrylonitrile and organic by-products.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • One embodiment of the present invention includes preparing a base catalyst aqueous solution by dissolving a base catalyst in an aqueous solvent, adding a solid polymer containing a hydroxy group to the base catalyst aqueous solution to prepare a dispersion of a polymer containing a hydroxy group. It provides a method for producing a polymer containing a cyanoethyl group, including adding a cyanoethyl group-introducing precursor to the polymer dispersion and introducing a cyanoethyl group into the polymer containing a hydroxy group through a cyanoethylation reaction.
  • the polymer containing the hydroxy group may include polyvinyl alcohol (PVA).
  • PVA polyvinyl alcohol
  • the base catalyst may include any one selected from the group consisting of potassium hydroxide (KOH), sodium hydroxide (NaOH), lithium hydroxide (LiOH), and combinations thereof.
  • the hydrogen ion concentration (pH) of the polymer dispersion may be 8 to 12.
  • the polymer containing the hydroxy group may be polyvinyl alcohol (PVA), and the base catalyst may be potassium hydroxide (KOH).
  • PVA polyvinyl alcohol
  • KOH potassium hydroxide
  • the cyanoethylation reaction may proceed for 4 to 16 hours.
  • the substitution rate at which a cyanoethyl group is introduced into the polymer containing the hydroxy group through the cyanoethylation reaction may be 72% or more.
  • the step of purifying the polymer into which the cyanoethyl group has been introduced by adding a mixed solvent of an aqueous solvent and an organic solvent may be further included.
  • the step of purifying the polymer into which the cyanoethyl group is introduced is,
  • the mixed solvent may be separated into an aqueous layer and an organic layer, and the organic layer may be separated to include a polymer into which a cyanoethyl group is introduced.
  • the polymer containing a hydroxy group as a reactant is added in a solid state rather than an aqueous solution, so that the polymer containing the hydroxy group is dispersed rather than dissolved in the aqueous base catalyst solution.
  • the physical contact area with the cyanoethyl group introduction precursor, which is another reactant increases, resulting in an effect of improving the substitution rate of the cyanoethyl group introduced into the polymer.
  • the reaction between the polymer containing a hydroxy group and the cyanoethyl group introduction precursor is activated, and the above catalyst is activated even at the same concentration compared to other base catalysts.
  • the substitution rate is high and the reaction time can be shortened, which has the advantage of reducing the generation rate of reaction by-products and reducing the number of purifications to obtain the final product.
  • Figure 1 is a schematic diagram showing a ceramic coating layer formed on the separator fabric of a lithium secondary battery using a cyanoethyl group-containing polymer.
  • Figure 2 shows an electron microscope image of a cross-section of a lithium secondary battery separator on which a ceramic coating layer was formed on the surface using a cyanoethyl group-containing polymer.
  • Figure 3 shows a reaction equation for the production process of a cyanoethyl group-containing polymer according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 4 is a reaction scheme showing the formation process of by-products generated during the production of a cyanoethyl group-containing polymer according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 5 is an image observing whether polyvinyl alcohol is precipitated depending on the concentration of the base catalyst aqueous solution dropwise added to a 10% by weight polyvinyl alcohol aqueous solution during the production of a cyanoethyl group-containing polymer according to a comparative example of the present invention.
  • Figure 6 is a graph showing reaction time and heat of reaction depending on the type of base catalyst in the production process of a cyanoethyl group-containing polymer according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 7 is a graph showing the H-NMR measurement results of a cyanoethyl group-containing polymer prepared by a manufacturing process according to an embodiment of the present invention.
  • Figures 8 to 10 are graphs showing the results of TGA analysis of a cyanoethyl group-containing polymer prepared by a manufacturing process according to an example and a comparative example of the present invention.
  • the present invention relates to a method for producing a polymer containing a cyanoethyl group, where polyvinyl alcohol (PVA) as a reactant is added in a solid state, and a specific type of base catalyst is used to increase the substitution rate of the cyanoethyl group introduced into the polymer. It relates to a method for producing a cyanoethyl group-containing polymer that can produce a high-purity cyanoethyl group-containing polymer by reducing the amount of reaction acrylonitrile and organic by-products.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • the method for producing a polymer containing a cyanoethyl group includes preparing an aqueous base catalyst solution by dissolving a base catalyst in an aqueous solvent, adding a polymer in a solid state containing a hydroxy group to the aqueous base catalyst solution, It may include preparing a dispersion of a polymer containing a hydroxy group, adding a cyanoethyl group introduction precursor to the polymer dispersion, and introducing a cyanoethyl group into the polymer containing a hydroxy group through a cyanoethylation reaction. .
  • polyvinyl alcohol into which a cyanoethyl group is introduced can be produced by reacting polyvinyl alcohol with acrylonitrile, a precursor of a cyanoethyl group, in a basic atmosphere, increasing reaction efficiency and being hydrophilic.
  • polyvinyl alcohol it was generally manufactured by conducting a reaction in an aqueous solution in which polyvinyl alcohol, a reactant, was dissolved in water.
  • the present invention applies a polymer containing a hydroxy group as a reactant in a solid state rather than an aqueous solution, and limits the type of reaction catalyst to improve the reaction efficiency of the polymer containing a cyanoethyl group and the substitution rate of the cyanoethyl group. It has the advantage of reducing various reaction by-products.
  • the aqueous solvent can effectively dissolve the base catalyst, and distilled water, deionized water, etc. can be used.
  • the concentration of the base catalyst aqueous solution can effectively introduce a cyanoethyl group into a polymer containing a hydroxy group, and the concentration can be increased to shorten the reaction time, for example, 5% by weight to 10% by weight, 10% by weight. It can be used at a concentration of % to 15% by weight, 15% to 20% by weight.
  • the base catalyst may be a metal hydroxide, for example, may include any one selected from the group consisting of potassium hydroxide (KOH), sodium hydroxide (NaOH), lithium hydroxide (LiOH), and combinations thereof, preferably Potassium hydroxide (KOH) can be used.
  • KOH potassium hydroxide
  • NaOH sodium hydroxide
  • LiOH lithium hydroxide
  • KOH Potassium hydroxide
  • potassium hydroxide Compared to NaOH and LiOH hydrates, potassium hydroxide has a lower electronegativity and thus belongs to a stronger base. This activates the reaction, resulting in a high substitution rate at the same concentration and shortening the reaction time. Due to the shortened reaction time, the amount of by-products generated is small, allowing for purification. There is an advantage in reducing the number of times.
  • Quaternary ammonium salts can also be used as base catalysts for producing polymers containing cyanoethyl groups.
  • the quaternary ammonium salt is a stronger base than KOH and can show a higher cyanoethyl group substitution rate, but generates a lot of heat during reaction, which generates ash within the reactant molecules, which can lead to severe yellowing of the final product.
  • the heat of reaction generated during reaction varies depending on the type of metal hydrate as the base catalyst, and appropriate reaction conditions can be selected by measuring this. Since the substitution reaction between a polymer containing a hydroxy group and a cyanoethyl group-introducing precursor proceeds very quickly, the substitution rate can be increased by controlling the heat of reaction of the metal-based hydrate. However, in this case, the reaction time is long and a large amount of reaction by-products may be generated. Therefore, considering the above, potassium hydroxide (KOH) may be preferable as the base catalyst.
  • KOH potassium hydroxide
  • a solid polymer containing a hydroxy group is added to the base catalyst aqueous solution to prepare a dispersion of the polymer containing a hydroxy group.
  • the polymer containing a hydroxy group is not reacted in an aqueous solution, but is made in a solid state and applied directly to the aqueous base catalyst solution prepared in the above step.
  • the polymer containing the hydroxy group may include polyvinyl alcohol (PVA).
  • PVA polyvinyl alcohol
  • the solvent contained in the polyvinyl alcohol aqueous solution lowers the concentration of the base catalyst aqueous solution in the process of mixing with the base catalyst aqueous solution, thereby lowering the cyanoethyl substitution reactivity. If a high concentration of base catalyst aqueous solution is added to the polyvinyl alcohol aqueous solution to prevent the concentration decrease, a phenomenon in which polyvinyl alcohol coagulates and precipitates in the polyvinyl alcohol aqueous solution occurs, and the polyvinyl alcohol thus precipitated is As a result of the reduction in specific surface area, reactivity is significantly reduced, resulting in longer overall reaction time.
  • the substitution rate of the cyanoethyl group can be improved without lowering the concentration of the base catalyst aqueous solution.
  • the hydrogen ion concentration (pH) of the polymer dispersion is may be 8 to 12, for example 9 to 11, preferably 9 to 10.
  • the polymer containing the hydroxy group may be polyvinyl alcohol (PVA), and the base catalyst may be potassium hydroxide (KOH).
  • PVA polyvinyl alcohol
  • KOH potassium hydroxide
  • a cyanoethyl group-introducing precursor is added to the polymer dispersion, and a cyanoethyl group is introduced into the polymer containing a hydroxy group through a cyanoethylation reaction.
  • the cyanoethyl group introduction precursor may be, for example, acrylonitrile.
  • the aqueous base catalyst solution can be maintained at a high concentration, which has the effect of shortening the reaction time.
  • the cyanoethylation reaction may proceed for 4 to 16 hours, for example, 5 to 10 hours, preferably 6 to 9 hours.
  • the reaction may not proceed completely and the cyanoethyl group substitution rate may decrease, and if the reaction time exceeds 16 hours, the reactant, a cyanoethyl group introduction precursor It may cause an additional reaction with water, etc., producing a large amount of by-products, which may affect the yield and purity of the final product, so adjust appropriately within the above range.
  • the substitution rate at which a cyanoethyl group is introduced into the polymer containing the hydroxy group through the cyanoethylation reaction as described above may be 72% or more, for example, 76% or more, preferably 80% or more. It can be.
  • the step of purifying the polymer into which the cyanoethyl group has been introduced by adding a mixed solvent of an aqueous solvent and an organic solvent may be further included.
  • the aqueous solvent may be distilled water or deionized water
  • the organic solvent may be acetone, methyl ethyl ketone, methylene chloride, or a combination thereof. If so, it may not be limited to that type.
  • the step of purifying the polymer into which the cyanoethyl group is introduced is performed,
  • the mixed solvent is separated into an aqueous layer and an organic layer, but as the reaction progresses, the polymer into which the cyanoethyl group is introduced dissolves only in the organic solvent, so the organic layer can be separated to include the polymer into which the cyanoethyl group is introduced.
  • polymers with a low substitution rate of cyanoethyl groups do not selectively dissolve in aqueous solvents and organic solvents, resulting in a white turbidity, and layer separation as described above may not occur.
  • the organic solvent can maintain a weight of about 0.5 to 1 times that of the aqueous solvent to prevent phase inversion.
  • the weight of the organic solvent is set to about 1.5 times or more compared to the aqueous solvent, an additional aqueous solvent is needed to flocculate the polymer into which the cyanoethyl group, which is the final product, is introduced in the purification step, which may generate a large amount of wastewater. there is a problem.
  • an aqueous solvent can be added thereto to coagulate and obtain a polymer into which a cyanoethyl group has been introduced.
  • the organic solvent may be added again to the polymer coagulated and obtained from the organic layer, and after dissolution, the aqueous solvent may be added again to obtain the final product.
  • the final product can be obtained by repeating the above process about 5 to 10 times and drying in atmospheric condition at about 80 ° C. or drying under reduced pressure.
  • the purification process may be repeated approximately 5 to 10 times, and upon completion of the purification process, the purification process is dried under reduced pressure at 80° C. to obtain the final product, polyvinyl alcohol containing a cyanoethyl group.
  • a base catalyst aqueous solution was prepared by mixing 90 g of water and 10 g of KOH, then mixed with the PVA aqueous solution and stirred for 30 minutes.
  • steps (2) and (3) of Example 1 were performed in the same manner as Example 1 to obtain polyvinyl alcohol containing a cyanoethyl group.
  • Polyvinyl alcohol containing a cyanoethyl group was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that instead of mixing 90 g of water and 10 g of KOH to prepare an aqueous base catalyst solution, 95 g of water and 5 g of KOH were added.
  • Polyvinyl alcohol containing a cyanoethyl group was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that instead of mixing 90 g of water and 10 g of KOH to prepare an aqueous base catalyst solution, 85 g of water and 15 g of KOH were added.
  • Polyvinyl alcohol containing a cyanoethyl group was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that instead of mixing 90 g of water and 10 g of KOH to prepare an aqueous base catalyst solution, 80 g of water and 20 g of KOH were added.
  • Polyvinyl alcohol containing a cyanoethyl group was prepared in the same manner as in Example 1, except that instead of adding 90 g of water and 10 g of KOH to the reaction tank, 90 g of water and 10 g of NaOH were added and the reaction was continued for 9 hours.
  • Polyvinyl alcohol containing a cyanoethyl group was prepared in the same manner as in Example 1, except that instead of adding 90 g of water and 10 g of KOH to the reaction tank, 90 g of water and 10 g of LiOH were added and the reaction was continued for 11 hours.
  • Example 1 using an aqueous KOH solution as a base catalyst, it was found that the reaction was completed about 6 hours from the beginning of the reaction. Through this, it was confirmed that when KOH is applied as a base catalyst, the crude reaction of polyvinyl alcohol containing a cyanoethyl group can be quickly terminated, thereby suppressing the production of by-products as the reaction time increases.
  • the substitution rate of the cyanoethyl group is as shown in Figure 7, when the hydroxy group of polyvinyl alcohol is replaced with a cyanoethyl group, a new peak corresponding to -CH 2 CN is observed at 2.5 to 2.8 ppm, and -CH 2 , the main chain of polyvinyl alcohol, is observed at 2.5 to 2.8 ppm. - The peak is observed at 1.3 ⁇ 2.0 ppm. Therefore, based on 1 H-NMR of each product, the cyanoethyl group substitution rate can be obtained through the following equation.
  • Nitrile group substitution rate (%) [(Area integral value of -CH 2 CN peak (2.5 to 2.8 ppm) of nitrile group)/(Area integral value of peak (1.3 to 2.0 ppm) of -CH 2 - of PVA skeleton)] ⁇ 100
  • Substitution rate (%) according to number of purifications 1 time Episode 2 3rd time 4 times 5 times 6 times Episode 7 Episode 8 Episode 9 10 times
  • Example 1 Substitution rate (%) 78 80 80.5 81 82 82.5 - - - - impurities(%) 0.25 0.18 0.07 0.04 0.02 N.D. - - - - Comparative Example 5
  • Substitution rate (%) 76 77.5 78 78.5 79 79 79.5 80.0 - - impurities(%) 0.47 0.21 0.13 0.10 0.05 0.03 0.02 N.D.
  • the KOH base catalyst used in Example 1 has a low electronegativity compared to the NaOH base catalyst of Comparative Example 5 or the LiOH base catalyst of Comparative Example 6, so it belongs to a relatively strong base, and the reaction is activated quickly, so that the same base catalyst Not only can the cyanoethyl group substitution rate be increased in concentration, but the time at which side reactions are activated is relatively controlled, and the number of purifications can be reduced when purifying to prepare the final product, as shown in Table 3 above.
  • Example 1 compared to Comparative Examples 1 and 5, it can be seen that the reduction rate (% by weight) at the same temperature is the smallest.
  • Table 4 when comparing the temperature of 1% by weight and 5% by weight of polyvinyl alcohol containing a cyanoethyl group, the higher the substitution ratio, the slower the decomposition rate at high temperature. This can be judged to be because the content of cyanoethyl groups, which are excellent in heat resistance, is high in the produced polymer of cyanoethyl group-containing polyvinyl alcohol.

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Abstract

본 발명은 수성 용매에 염기 촉매를 용해하여 염기 촉매 수용액을 준비하는 단계, 히드록시기를 포함하는 고체 상태의 중합체를 상기 염기 촉매 수용액에 첨가하여 히드록시기를 포함하는 중합체의 분산액을 제조하는 단계, 시아노에틸기 도입 전구체를 상기 중합체 분산액에 투입하고 시아노에틸화 반응을 통해 히드록시기를 포함하는 중합체에 시아노에틸기를 도입하는 단계를 포함하는 시아노에틸기 함유 중합체의 제조방법에 관한 것이다.

Description

시아노에틸기 함유 중합체의 제조방법
본 출원은 2022년 03월 28일자 한국 특허출원 제2022-0038005호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함한다.
본 발명은 시아노에틸기 함유 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
최근 이차전지의 사용분야가 다양해짐에 따라 EV(Electric Vehicle), ESS(Energy Storage System) 등에 사용되는 고용량 및 고에너지 밀도의 중대형 전지 소비가 증가하고 있다. 이러한 중대형 전지의 경우 열 또는 충격에 의한 문제가 발생하여 양극과 음극의 단락이 발생할 경우 심각한 사고로 이어질 수 있으며, 이에 따라 전지의 안전성에 대한 중요성이 부각되고 있다.
일부 이차전지는 이러한 문제를 해결하기 위해 양극과 음극을 물리적으로 분리하는 분리막의 한쪽 면 또는 양면에 무기물 입자를 코팅하여 내부 또는 외부로부터 발생하는 열에 의한 수축을 방지하고 충격에 의해 파손되는 것을 최소화하여 전지의 안전성을 향상시키는 기술이 제안되어 있으며, 상기 분리막에 무기물 입자를 코팅하기 위한 결합제로 무기물 입자의 분산성과 접착력 및 안전성 등이 우수하고 유전율이 높은 시아노에틸기 함유 유기 화합물이 사용되고 있다(도 1 및 2 참조). 또한 연료전지 분야에서도 연료전지의 GDL(Gas Diffusion Layer, 가스확산층)을 구성하는 MPL(Micro Porous Layer, 미세다공층)코팅액의 제조에 있어서 카본페이퍼 층과의 부착성을 증진시키는 바인더로서 활용이 가능하며, 이에 대한 연구가 진행되고 있다.
이러한 시아노에틸기 함유 유기 화합물은, 대표적으로 수산화나트륨(NaOH) 등을 포함한 촉매가 사용되는 염기성 조건에서, 수산기 함유 화합물 중 비교적 구조가 단순하고 바인더로서 내열 및 접착 성능이 우수한 폴리비닐알코올과 아크릴로니트릴을 반응시켜 제조될 수 있다. 또한, 상기의 반응 진행을 위한 반응 매질로는 대표적으로 아세톤을 포함한 용매가 사용되고 있다.
시아노에틸기 함유 유기 화합물를 제조하기 위한 반응을 진행함에 따라, 수산기가 시아노에틸 에테르기로 치환되어 시아노에틸폴리비닐알코올 등의 시아노에틸기 함유 유기 화합물이 제조될 수 있고, 아크릴로니트릴의 미반응물, 촉매 등에서 유래한 잔류 금속염, 부산물 등이 생성될 수 있다. 상기의 반응 부생성물 등은 시아노에틸기 함유 유기 화합물을 포함한 조생성물에 존재할 경우, 무기물 입자의 분산과 결착되는 정도가 감소하여 이차전지의 내열 성능 및 전기적 특성이 저하될 수 있으므로, 순도 높은 시아노에틸기 함유 유기 화합물이 요구된다.
이에 종래에는, 상기 시아노에틸기 함유 유기 화합물을 포함한 조생성물로부터 아크릴로니트릴의 미반응물, 촉매 등에서 유래한 잔류 금속염 및 부산물 등을 제거하기 위해, 반응 종료 후 다량의 물을 사용한 수세 공정으로 시아노에틸기 함유 유기 화합물을 추출하는 방법을 적용하였다. 그런데, 이러한 추출 과정에서, 상기 미반응물, 잔류 금속염 및 부산물 등을 충분히 제거하기 위해서는 다단계의 추출 과정이 필요할 뿐 아니라, 그 과정에서 시아노에틸기 함유 유기 화합물 대비 50배 이상의 물이 사용되고 있는 실정이다.
이렇게 다량의 물이 사용되는 결과, 추출 과정 진행 후에는 상기 미반응물, 잔류 금속염 및 부산물 등을 포함한 악성 폐수가 대량으로 발생할 수밖에 없으며, 이러한 폐수의 정화를 위해서도 매우 많은 공정비용이 소요되고 있는 실정이다. 더구나 상기 다단계의 물을 사용한 추출 과정 등으로 인해, 공정 에너지 소모 역시 매우 크게 되는 단점이 있다.
본 발명의 목적은 시아노에틸기 함유 중합체의 제조방법에 있어서, 반응물인 폴리비닐알코올(PVA)을 고체 상태로 투입하고, 특정 종류의 염기 촉매를 사용함으로써 중합체에 도입되는 시아노에틸기의 치환율을 높이며, 미반응 아크릴로니트릴 및 유기부산물 등의 발생량을 저감하여 고순도의 시아노에틸기 함유 중합체를 제조할 수 있는 시아노에틸기 함유 중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예는, 수성 용매에 염기 촉매를 용해하여 염기 촉매 수용액을 준비하는 단계, 히드록시기를 포함하는 고체 상태의 중합체를 상기 염기 촉매 수용액에 첨가하여 히드록시기를 포함하는 중합체의 분산액을 제조하는 단계, 시아노에틸기 도입 전구체를 상기 중합체 분산액에 투입하고 시아노에틸화 반응을 통해 히드록시기를 포함하는 중합체에 시아노에틸기를 도입하는 단계를 포함하는 시아노에틸기 함유 중합체의 제조방법을 제공한다.
상기 히드록시기를 포함하는 중합체는 폴리비닐알코올(PVA)을 포함할 수 있다.
상기 염기 촉매는 수산화칼륨(KOH), 수산화나트륨(NaOH), 수산화리튬(LiOH) 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 중합체 분산액의 수소 이온 농도(pH)는 8 내지 12 일 수 있다.
상기 히드록시기를 포함하는 중합체는 폴리비닐알코올(PVA)이고, 상기 염기 촉매는 수산화칼륨(KOH)일 수 있다.
상기 시아노에틸화 반응은 4 내지 16시간 동안 진행될 수 있다.
상기 시아노에틸화 반응을 통해 상기 히드록시기를 포함하는 중합체에 시아노에틸기가 도입되는 치환율은 72 % 이상일 수 있다.
상기 히드록시기를 포함하는 중합체에 시아노에틸기를 도입하는 단계 이후에 수성 용매 및 유기 용매의 혼합 용매를 첨가하여 시아노에틸기가 도입된 중합체를 정제하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 시아노에틸기가 도입된 중합체를 정제하는 단계는,
상기 혼합 용매가 수층 및 유기층으로 분리되되, 상기 유기층은 시아노에틸기가 도입된 중합체를 포함하도록 분리되는 것일 수 있다.
본 발명에 따르면, 시아노에틸기 함유 중합체를 제조함에 있어서, 반응물인 히드록시기를 포함하는 중합체를 수용액 상태가 아닌 고체 상태로 투입함으로써, 염기 촉매 수용액에 상기 히드록시기를 포함하는 중합체가 용해되지 않고 분산된 상태로 존재함에 따라, 또 다른 반응물인 시아노에틸기 도입 전구체와의 물리적 접촉 면적이 증대된 결과 중합체에 도입되는 시아노에틸기의 치환율이 향상되는 효과가 있다. 히드록시기를 포함하는 중합체를 수용액 상태로 투입하게 될 경우, 고농도의 염기 촉매 하에서 석출되는 문제점이 있다, 이는 히드록시기를 포함하는 중합체 수용액 내 수용성 용매 함량으로 인하여 염기 촉매 수용액의 농도가 낮아지고, 석출된 히드록시기를 포함하는 중합체는 수용액 상태에서 응집된 상태를 취하므로 또 다른 반응물인 시아노에틸기 도입 전구체와의 반응성이 저하되어 시아노에틸기의 치환율 또한 저하되는 문제점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 시아노에틸기 함유 중합체의 제조과정에서 특정 종류의 염기 촉매를 사용함에 따라 히드록시기를 포함하는 중합체와 시아노에틸기 도입 전구체의 반응이 활성화되어, 다른 염기 촉매에 비해 동일한 농도에서도 상기 치환율이 높고 반응시간을 단축시킬 수 있으며, 이로 인해 반응 부산물 발생율이 줄어들어 최종 생성물 수득을 위한 정제 횟수를 감소시킬 수 있는 장점이 있다.
도 1은 시아노에틸기 함유 중합체를 이용하여 리튬 이차전지의 분리막 원단에 세라믹 코팅층이 형성된 것을 나타내는 모식도이다.
도 2는 시아노에틸기 함유 중합체를 이용하여 표면에 세라믹 코팅층이 형성된 리튬 이차전지 분리막의 단면을 관찰한 전자현미경 이미지를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 시아노에틸기 함유 중합체의 제조 과정에 관한 반응식을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 시아노에틸기 함유 중합체의 제조 과정에서 생성되는 부산물의 형성 과정을 나타낸 반응식이다.
도 5는 본 발명의 비교예에 따른 시아노에틸기 함유 중합체의 제조 과정에서 10 중량%로 제조한 폴리비닐알코올 수용액에 적가되는 염기 촉매 수용액의 농도에 따른 폴리비닐알코올 석출 여부를 관찰한 이미지이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 시아노에틸기 함유 중합체의 제조 과정에서, 염기 촉매의 종류에 따른 반응 시간 및 반응열을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 제조 과정에 의해 제조된 시아노에틸기 함유 중합체의 H-NMR 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8 내지 도 10 은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 제조 과정에 의해 제조된 시아노에틸기 함유 중합체에 대한 TGA 분석 결과를 도시한 그래프이다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
이하 일 실시예에 따른 시아노에틸기 함유 중합체의 제조방법에 관하여 설명한다.
본 발명은 시아노에틸기 함유 중합체의 제조방법에 있어서, 반응물인 폴리비닐알코올(PVA)을 고체 상태로 투입하고, 특정 종류의 염기 촉매를 사용함으로써 중합체에 도입되는 시아노에틸기의 치환율을 높이며, 미반응 아크릴로니트릴 및 유기 부산물 등의 발생량을 저감하여 고순도의 시아노에틸기 함유 중합체를 제조할 수 있는 시아노에틸기 함유 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
일 구현예에 따른 시아노에틸기 함유 중합체의 제조방법의 제조방법은, 수성 용매에 염기 촉매를 용해하여 염기 촉매 수용액을 준비하는 단계, 히드록시기를 포함하는 고체 상태의 중합체를 상기 염기 촉매 수용액에 첨가하여 히드록시기를 포함하는 중합체의 분산액을 제조하는 단계, 시아노에틸기 도입 전구체를 상기 중합체 분산액에 투입하고 시아노에틸화 반응을 통해 히드록시기를 포함하는 중합체에 시아노에틸기를 도입하는 단계를 포함할 할 수 있다.
도 3을 참조하면, 시아노에틸기가 도입된 폴리비닐알코올은, 폴리비닐알코올과 시아노에틸기의 전구체인 아크릴로니트릴(acrylonitrile)를 염기성 분위기에서 반응시켜 제조될 수 있으며, 반응 효율을 높이고 친수성인 폴리비닐알코올을 특성을 이용하여 통상적으로 반응물인 폴리비닐알코올을 물에 녹인 수용액 상태에서 반응을 진행시켜 제조되었다.
그러나, 도 4와 같이, 반응 시간이 지연됨에 따라 반응물인 아크릴로니트릴이 물과 반응하여 시아노 에틸 에테르, 아크릴아미드, 아크릴산 또는 아크릴산염 등으로 쉽게 변형되는 부산물을 형성하는 추가 반응이 진행될 수 있으므로, 높은 순도의 시아노에틸기가 도입된 폴리비닐알코올을 수득하기 위해서는 폴리비닐알코올과 아크릴로니트릴의 반응 효율을 높이고 반응 시간을 줄이는 것이 중요하다.
도 4에 예시되는 반응 부산물이 과량 생성되는 경우 폴리비닐알코올이 시아노에틸기가 도입되는 '치환율' 또한 감소하므로, 이러한 반응 부산물 발생을 최소화하기 위해서는 염기 촉매의 선정 및 반응 조건을 조절하는 것 역시 고려되어야 한다.
본 발명은 상기의 문제를 해결하기 위해, 반응물인 히드록시기를 포함하는 중합체를 수용액 상태가 아닌 고체 상태로 적용하고, 반응 촉매 종류를 한정함으로써 시아노에틸기 함유 중합체의 반응 효율과 시아노에틸기의 치환율을 높이고 각종 반응 부산물을 줄일 수 있는 장점이 있다.
먼저, 수성 용매에 염기 촉매를 용해하여 염기 촉매 수용액을 준비한다.
상기 수성 용매는 상기 염기 촉매를 효과적으로 용해시킬 수 있는 것으로, 증류수, 탈이온수 등을 사용할 수 있다.
상기 염기 촉매 수용액의 농도는 히드록시기를 포함하는 중합체에 시아노에틸기를 효과적으로 도입할 수 있고, 반응 시간을 단축시키기 위해 그 농도를 높여 사용할 수 있으며, 예를 들어 5 중량% 내지 10 중량%, 10 중량% 내지 15 중량%, 15 중량% 내지 20 중량%의 농도로 사용할 수 있다.
상기 염기 촉매는 금속계 수산화물일 수 있으며, 예를 들어, 수산화칼륨(KOH), 수산화나트륨(NaOH), 수산화리튬(LiOH) 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 수산화칼륨(KOH)을 이용할 수 있다.
상기 수산화칼륨은 NaOH, LiOH 수화물 대비하여, 전기음성도가 낮아 더 강염기에 속하며, 이로 인하여 반응이 활성화되어 동일한 농도에서 치환율이 높고 반응시간을 단축시킬 수 있으며, 반응시간 단축으로 부산물 발생량이 작아 정제 횟수를 감소시킬 수 있는 장점이 있다.
시아노에틸기 함유 중합체를 제조하기 위한 염기 촉매로 4급 암모늄염 등도 활용될 수 있다. 상기 4급 암모늄염은 상기 KOH보다 강한 염기로서 보다 높은 시아노에틸기 치환율을 보일 수 있으나, 반응시 발열이 심하고, 이로 인해 반응물 분자 내 애쉬(ash)가 발생되어, 최종 수득물의 심한 황변을 유도할 수 있으며, 금속계 수산화물 대비 단가가 매우 높아 경제성이 떨어지는 문제도 있다.
상기 염기 촉매로서 금속계 수화물의 종류에 따라 반응시 발생되는 반응열은 각각 다르게 나타나고, 이를 측정하여 적정한 반응 조건을 선정할 수 있다. 히드록시기를 포함하는 중합체와 시아노에틸기 도입 전구체와의 치환 반응은 매우 빠르게 진행되므로, 상기 금속계 수화물의 반응열을 제어하여 치환율을 높일 수 있으나, 이 경우 반응 시간이 길어져 반응 부산물이 다량 발생할 수 있는 문제점이 있으므로, 상기한 점을 고려할 때 상기 염기 촉매는 수산화칼륨(KOH)이 바람직할 수 있다.
다음으로 히드록시기를 포함하는 고체 상태의 중합체를 상기 염기 촉매 수용액에 첨가하여 히드록시기를 포함하는 중합체의 분산액을 제조한다.
본 발명에 따른 시아노에틸기 함유 중합체의 제조방법은, 히드록시기를 포함하는 중합체를 수용액 상태로 하여 반응시키지 않고, 고체 상태로 하여 상기 단계에서 제조한 염기 촉매 수용액에 직접 적용한다.
일 구현예에서, 상기 히드록시기를 포함하는 중합체는 폴리비닐알코올(PVA)을 포함할 수 있다.
상기 폴리비닐알코올을 수용액 상태로 만들 경우, 폴리비닐알코올의 분자량 및 검화도에 따라 고온(최대 80 ~ 90 ℃)에서 수시간 동안의 용해과정 필요하며, 용해 후 겔화 및 필름화 방지를 위하여 안정화를 위한 교반이 필요하다. 또한, 폴리비닐알코올의 용해 과정에서 발생하는 기포를 억제하기 위해 별도의 소포제를 투입할 필요가 있고, 용해 후 수용액의 부패 방지를 위해 방부제 등의 첨가제를 투입하여야 하는데, 이러한 첨가제 등은 최종 반응 생성물인 시아노에틸기 함유 중합체의 순도 및 수득율에 영향을 주게 된다.
뿐만 아니라, 폴리비닐알코올을 수용액 상태로 반응하게 되면, 폴리비닐알코올 수용액에 포함된 용매가 염기 촉매 수용액과 혼합되는 과정에서 염기 촉매 수용액의 농도를 저하시켜 시아노에틸 치환 반응성이 저하된다. 만일 상기 농도 저하를 방지하기 위해 폴리비닐알코올 수용액에 고 농도의 염기 촉매 수용액을 투입하게 되면, 폴리비닐알코올 수용액에서 폴리비닐알코올이 응집됨으로써 석출되는 현상이 발생하며, 이렇게 석출된 폴리비닐알코올은 그 비표면적이 줄어든 결과 반응성이 현저히 감소되어 결과적으로 전체 반응 시간을 지속시키게 된다. 그 결과, 또 다른 반응물인 시아노에틸기 도입 전구체와의 부반응이 지속적으로 발생하여, 생성된 부산물로 인한 시아노에틸기 치환율이 저하되고, 최종 생성물 수득을 위한 정제 횟수가 늘어나는 단점이 있다.
따라서, 상기 히드록시기를 포함하는 중합체를 고체 상태로 투입함으로써, 염기 촉매 수용액의 농도를 저하시키지 않아 시아노에틸기의 치환율을 향상시킬 수 있으며, 일 구현예에서, 상기 중합체 분산액의 수소 이온 농도(pH)는 8 내지 12 일 수 있고, 예를 들어 9 내지 11, 바람직하게는 9 내지 10 일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 히드록시기를 포함하는 중합체는 폴리비닐알코올(PVA)이고, 상기 염기 촉매는 수산화칼륨(KOH)일 수 있다.
다음으로, 시아노에틸기 도입 전구체를 상기 중합체 분산액에 투입하고 시아노에틸화 반응을 통해 히드록시기를 포함하는 중합체에 시아노에틸기를 도입한다.
상기 시아노에틸기 도입 전구체는 예를 들어 아크릴로니트릴일 수 있다.
상기 히드록시기를 포함하는 중합체가 고체 상태로 반응 과정에 투입됨에 따라, 염기 촉매 수용액을 고농도로 유지할 수 있기 때문에 반응 시간을 단축할 수 있는 효과가 있다.
일 구현예에서, 상기 시아노에틸화 반응은 4 내지 16 시간 동안 진행될 수 있고, 예를 들어, 5 내지 10 시간, 바람직하게는 6 내지 9 시간 동안 진행될 수 있다.
만일 상기 시아노에틸화 반응이 4 시간 미만으로 진행되는 경우, 반응이 완전하게 진행되지 못하여 시아노에틸기 치환율이 감소할 수 있으며, 반응 시간이 16 시간을 초과하는 경우, 반응물인 시아노에틸기 도입 전구체가 물 등과 추가 반응을 일으켜 부산물이 다량 생성되어 최종 생성물의 수득율 및 순도에 영향을 줄 수 있으므로, 상기 범위에서 적절히 조절한다.
일 구현예에서, 상기와 같은 시아노에틸화 반응을 통해 상기 히드록시기를 포함하는 중합체에 시아노에틸기가 도입되는 치환율은 72 % 이상 일 수 있고, 예를 들어 76 % 이상, 바람직하게는 80 % 이상 일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 히드록시기를 포함하는 중합체에 시아노에틸기를 도입하는 단계 이후에 수성 용매 및 유기 용매의 혼합 용매를 첨가하여 시아노에틸기가 도입된 중합체를 정제하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 수성 용매는 증류수 또는 탈이온수 등을 이용할 수 있고, 상기 유기 용매는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸렌클로라이드 또는 이들의 조합을 이용할 수 있으나, 시아노에틸기가 도입된 중합체를 잘 용해시킬 수 있는 것이라면 그 종류에 한정되지 않을 수 있다.
일 구현예에서, 상기 시아노에틸기가 도입된 중합체를 정제하는 단계는,
상기 혼합 용매가 수층 및 유기층으로 분리되되, 반응이 진행될수록 시아노에틸기가 도입된 중합체는 유기 용매에만 용해되므로 상기 유기층은 시아노에틸기가 도입된 중합체를 포함하도록 분리될 수 있다. 이때, 시아노에틸기의 치환율이 낮은 중합체는 수성 용매와 유기 용매에 선택적으로 용해되지 않아 백탁을 띄며, 상기와 같은 층분리가 일어나지 않을 수 있다.
또한, 최종 생성된 시아노에틸기가 도입된 중합체의 중량 대비 혼합 용매 내 유기 용매의 양이 적을 경우, 유기층의 비중이 증가하여 수층과 상역전이 발생할 수 있으며, 이에 따라 하부에 유기층이 존재하게 되면, 정제 공정이 효과적으로 진행되지 않을 수 있다. 따라서, 상기 혼합 용매 전체 중량을 기준으로 유기 용매는 수성 용매 대비 0.5 내지 1배 정도의 중량을 유지하여 상역전을 방지할 수 있다. 만일 유기 용매의 중량이 수성 용매 대비 1.5배 정도 이상으로 설정될 경우, 정제 단계에서 최종 생성물인 시아노에틸기가 도입된 중합체를 응집시키기 위한 수성 용매가 추가로 필요하게 되어 다량의 폐수가 발생할 수 있는 문제가 있다.
최종 반응 생성물이 포함된 유기 용매층을 분리한 다음, 여기에 수성 용매를 투입하여 시아노에틸기가 도입된 중합체를 응집 및 수득할 수 있다. 또한, 상기 유기층으로부터 응집 및 수득한 중합체에 유기 용매를 다시 투입하고, 용해 후 수성 용매를 다시 투입하여, 최종 생성물을 재수득하는 단계를 거칠 수도 있다. 상기의 과정을 약 5회 내지 약 10회 정도 반복 실시하고, 약 80 ℃의 대기상태에서 건조 또는 감압상태에서 건조함으로써 최종 생성물을 수득할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예 들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되는 것은 아니다. 또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 당 기술분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것으로 그 설명을 생략한다.
실시예 1
(1) 반응조에 물 90g과 KOH 10g을 투입하고 이를 혼합하여 염기 촉매 수용액을 제조한다. 상기 염기 촉매 수용액에, 고체 상태의 폴리비닐알코올(PVA) 20g를 투입한 뒤 이를 30분간 교반하여 PVA 분산액을 제조한다. 이때, 상기 PVA 분산액은 투입된 고체 상태의 PVA가 염기 촉매 수용액에 용해되지 않고, 고체 상태로 그대로 분산되어 있다.
(2) 다음으로, 아크릴로니트릴(acrylonitrile) 90g과 아세톤 74g을 혼합하고, 이를 상기 PVA 분산액에 투입하고 6시간 동안 교반하면서 반응을 진행한다. 반응이 종료된 후, 염기 촉매 KOH 투입량에 상응하는 25 중량%의 아세트산 수용액을 43g을 상기 반응조에 투입하여 중성화 한다. 반응조가 중성 상태로 된 이후, 10분 동안 방치하여 유기층과 수층으로 상분리가 되도록 하고, 반응조 하부의 수층은 폐기하며, 반응 생성물인 시아노에틸기 함유 폴리비닐알코올과 아세톤이 포함된 상부의 유기층은 분리한다.
(3) 상기 분리된 유기층에 물 240g을 투입하여 생성물인 시아노에틸기 함유 폴리비닐알코올을 응집시켜 수득한다. 상기 시아노에틸기 함유 폴리비닐알코올 수득물에 아세톤 60g을 투입하여 재용해 시키고, 재용해시킨 용액에 물 120g을 넣어 재응집시키는 정제 과정을 반복한다.
상기 정제 과정은 약 5회 내지 10회정도 반복적으로 진행될 수 있으며, 정제 과정이 완료되면 이를 80 ℃에서 감압 건조하여 최종 생성물인 시아노에틸기 함유 폴리비닐알코올을 수득한다.
비교예 1
반응조에 물 180g과 PVA 20g을 투입하여 PVA 수용액을 제조한다. 물 90g과 KOH 10g을 혼합하여 염기 촉매 수용액을 제조한 뒤, 이를 상기 PVA 수용액과 혼합하고 30 분간 교반한다.
이후, 상기 실시예 1의 (2) 단계 및 (3) 단계를 실시예 1과 동일하게 하여 시아노에틸기 함유 폴리비닐알코올을 수득한다.
비교예 2
물 90g과 KOH 10g을 혼합하여 염기 촉매 수용액을 제조하는 대신, 물 95g과 KOH 5g을 투입하는 것을 제외하고, 상기 비교예 1과 동일하게 하여 시아노에틸기 함유 폴리비닐알코올을 제조하였다.
비교예 3
물 90g과 KOH 10g을 혼합하여 염기 촉매 수용액을 제조하는 대신, 물 85g과 KOH 15g을 투입하는 것을 제외하고, 상기 비교예 1과 동일하게 하여 시아노에틸기 함유 폴리비닐알코올을 제조하였다.
비교예 4
물 90g과 KOH 10g을 혼합하여 염기 촉매 수용액을 제조하는 대신, 물 80g과 KOH 20g을 투입하는 것을 제외하고, 상기 비교예 1과 동일하게 하여 시아노에틸기 함유 폴리비닐알코올을 제조하였다.
비교예 5
반응조에 물 90g과 KOH 10g을 투입하는 대신, 물 90g과 NaOH 10g을 투입 및 반응을 9시간동안 진행한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 하여 시아노에틸기 함유 폴리비닐알코올을 제조하였다.
비교예 6
반응조에 물 90g과 KOH 10g을 투입하는 대신, 물 90g과 LiOH 10g을 투입 및 반응을 11시간동안 진행한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 하여 시아노에틸기 함유 폴리비닐알코올을 제조하였다.
실험예 1: 염기 촉매 수용액 농도별 PVA 석출여부 평가
시아노에틸기 함유 폴리비닐알코올의 제조함에 있어서, 실시예 1과 달리 비교예 1 내지 4에 따라 PVA 수용액 상태에 서로 다른 농도별 염기 촉매 수용액을 투입하여 각 농도별 PVA 석출 여부를 관찰하고, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5를 참조하면, 반응조에 고체 상태의 PVA를 투입하지 않고 PVA 수용액 상태로 하여 반응을 진행하는 경우, 20 wt% 이상의 농도의 염기 촉매 수용액을 적가하는 경우, 물에 용해되어 있던 PVA가 석출되는 것을 알 수 있었다. 따라서, PVA 수용액 상태로 하여 반응을 진행하는 경우, 반응 진행을 위한 염기 촉매 수용액의 농도가 제한되었으며, PVA 수용액 내 물로 인하여 저농도의 염기 촉매 분위기에서 반응이 진행되어 아래 표 1과 같이 최종 수득물인 시아노에틸기 함유 폴리비닐알코올의 시아노에틸기 치환율이 줄어드는 것을 알 수 있다.
실험 예 PVA 적용형태 투입한 염기 촉매 농도 시아노에틸기 치환율(%)
실시예 1 고상 10 중량% 82.5
비교예 1 수용액 10 중량% 76.0
비교예 2 수용액 5 중량% 69.0
비교예 3 수용액 15 중량% 76.3
비교예 4 수용액 20 중량% 53.0
실험예 2: 염기 촉매 종류별 반응 종료 시점 및 시아노에틸기 치환율 평가
(1) 실시예 1, 비교예 5 및 비교예 6에 따른 시아노에틸기 함유 폴리비닐알코올의 제조방법에 대하여, 염기 촉매 종류별 각 반응 종료 시점을 측정하고 그 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6을 참조하면, 염기 촉매로서 KOH 수용액을 사용한 실시예 1의 경우, 반응 초기부터 약 6시간이 경과한 시점에 반응이 종료된 것을 알 수 있었다. 이를 통해, 염기 촉매로 KOH를 적용한 경우 시아노에틸기 함유 폴리비닐알코올의 조 반응을 빠르게 종료시킬 수 있어, 반응 시간이 길어짐에 따른 부산물 생성을 억제할 수 있음을 확인하였다.
이와 달리, 비교예 5의 경우 반응 초기부터 약 9시간이 경과한 시점에 반응이 종료되었고, 비교예 6의 경우 약 11 시간이 경과한 시점에 반응이 종료된 것을 통해, 염기 촉매로 NaOH 또는 LiOH를 사용한 경우 반응 시간이 지연되어 부산물 생성이 늘어날 가능성이 높아짐에 따라 고순도의 시아노에틸기 함유 폴리비닐알코올을 수득하기 위해서는 추가적인 정제가 필요함을 알 수 있었다.
(2) 상기 실시예 1, 비교예 5 및 비교예 6에 따라 제조된 시아노에틸기 함유 폴리비닐알코올에 대하여, 1H-NMR(DMSO)을 측정하여 각 생성물의 시아노에틸기 치환율을 평가하였다.
상기 시아노에틸기의 치환율은 도 7과 같이 폴리비닐알코올의 히드록시기가 시아노에틸기로 치환되면 -CH2CN에 해당하는 신규 피크가 2.5 ~ 2.8 ppm에서 관찰되며, 폴리비닐알코올의 주쇄인 -CH2- 피크가 1.3 ~ 2.0 ppm에서 관찰된다. 따라서, 각 생성물의 1H-NMR를 바탕으로, 하기 식을 통해 시아노에틸기 치환율을 구할 수 있다.
나이트릴기 치환율(%)=[(나이트릴기의 -CH2CN 피크(2.5 ~ 2.8 ppm) 면적 적분값)/(PVA 골격의 -CH2-의 피크(1.3 ~ 2.0 ppm) 면적 적분값)] × 100
상기 식에 따라 측정된 실시예 1, 비교예 5 및 비교예 6에 따라 제조된 시아노에틸기 함유 폴리비닐알코올의 시아노에틸기 치환율은 하기 표 2 내지 표 3과 같다.
실험 예 염기 촉매 종류 시아노에틸기 치환율(%)
실시예 1 KOH 82.5
비교예 5 NaOH 80.0
비교예 6 LiOH 79.0
정제 횟수에 따른 치환율(%)
1회 2회 3회 4회 5회 6회 7회 8회 9회 10회
실시예 1 치환율(%) 78 80 80.5 81 82 82.5 - - - -
불순물(%) 0.25 0.18 0.07 0.04 0.02 N.D - - - -
비교예 5 치환율(%) 76 77.5 78 78.5 79 79 79.5 80.0 - -
불순물(%) 0.47 0.21 0.13 0.10 0.05 0.03 0.02 N.D - -
비교예 6 치환율(%) 74.5 76 77 77.5 78 78.5 78.5 79.0 79.0 79.0
불순물(%) 0.55 0.28 0.21 0.12 0.1 0.08 0.05 0.04 0.01 N.D
이를 통해, 실시예 1에 사용된 KOH 염기 촉매의 경우 비교예 5의 NaOH 염기 촉매나 또는 비교예 6의 LiOH 염기 촉매 대비 전기음성도가 낮아 상대적으로 강염기에 속하며, 반응이 빠르게 활성화되어 동일한 염기 촉매 농도에서도 시아노에틸기 치환율을 높일 수 있을 뿐만 아니라, 상대적으로 부반응이 활성화되는 시간이 제어되어, 상기 표 3과 같이 최종 수득물 제조를 위한 정제 시 정제 횟수를 줄일 수 있는 것을 볼 수 있었다.
실험예 3: 시아노에틸기 함유 폴리비닐알코올의 TGA 분석 평가
본 발명의 제조방법에 따라 제조된 시아노에틸기 함유 폴리비닐알코올의 고온에서의 내열성을 평가하기 위하여, 상기 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 5에서 제조한 시아노에틸기 함유 폴리비닐알코올에 대해 TGA 분석을 수행하였다. 구체적으로는, 15mg의 시료를 질소 흐름 하에서 10℃/min으로 20 ℃에서 600 ℃까지 가열하여 질량을 측정하고, 그 결과를 각각 도 8 내지 도 10에 나타내었다.
실시예 1의 경우, 비교예 1 및 5와 대비하여, 동일한 온도에서의 감소율(중량%)이 가장 작은 것을 알 수 있다. 하기 표 4를 참조하면, 시아노에틸기 함유 폴리비닐알코올의 1 중량%와 5 중량% 무게 감소시의 온도 비교시 치환율이 높을수록 고온에서 분해되는 속도가 지연되는 것을 보여준다. 이는 제조된 시아노에틸기 함유 폴리비닐알코올의 중합체 내에서 내열성에 우수한 시아노에틸기의 함유량이 높기 때문이라고 판단할 수 있다.
1 중량% 감소될 때의 온도 (℃) 5 중량% 감소될 때의 온도 (℃)
실시예 1 170.42 272.26
비교예 1 99.53 251.59
비교예 5 151.55 262.61
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (9)

  1. 수성 용매에 염기 촉매를 용해하여 염기 촉매 수용액을 준비하는 단계;
    히드록시기를 포함하는 고체 상태의 중합체를 상기 염기 촉매 수용액에 첨가하여 히드록시기를 포함하는 중합체의 분산액을 제조하는 단계;
    시아노에틸기 도입 전구체를 상기 중합체 분산액에 투입하고 시아노에틸화 반응을 통해 히드록시기를 포함하는 중합체에 시아노에틸기를 도입하는 단계를 포함하는 시아노에틸기 함유 중합체의 제조방법.
  2. 제1항에서,
    상기 히드록시기를 포함하는 중합체는 폴리비닐알코올(PVA)을 포함하는 것인,
    시아노에틸기 함유 중합체의 제조방법.
  3. 제1항에서,
    상기 염기 촉매는 수산화칼륨(KOH), 수산화나트륨(NaOH), 수산화리튬(LiOH) 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나를 포함하는 것인,
    시아노에틸기 함유 중합체의 제조방법.
  4. 제1항에서,
    상기 중합체 분산액의 수소 이온 농도(pH)는 8 내지 12 인 것인,
    시아노에틸기 함유 중합체의 제조방법.
  5. 제1항에서,
    상기 히드록시기를 포함하는 중합체는 폴리비닐알코올(PVA)이고,
    상기 염기 촉매는 수산화칼륨(KOH)인 것인,
    시아노에틸기 함유 중합체의 제조방법.
  6. 제1항에서,
    상기 시아노에틸화 반응은 4 내지 16 시간 동안 진행되는 것인,
    시아노에틸기 함유 중합체의 제조방법.
  7. 제1항에서,
    상기 시아노에틸화 반응을 통해 상기 히드록시기를 포함하는 중합체에 시아노에틸기가 도입되는 치환율은 72 % 이상인 것인,
    시아노에틸기 함유 중합체의 제조방법.
  8. 제1항에서,
    상기 히드록시기를 포함하는 중합체에 시아노에틸기를 도입하는 단계 이후에 수성 용매 및 유기 용매의 혼합 용매를 첨가하여 시아노에틸기가 도입된 중합체를 정제하는 단계를 더 포함하는 것인,
    시아노에틸기 함유 중합체의 제조방법.
  9. 제8항에서,
    상기 시아노에틸기가 도입된 중합체를 정제하는 단계는,
    상기 혼합 용매가 수층 및 유기층으로 분리되되, 상기 유기층은 시아노에틸기가 도입된 중합체를 포함하도록 분리되는 것인,
    시아노에틸기 함유 중합체의 제조방법.
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