WO2017052086A1 - 카본블랙 분산액 및 이의 제조방법 - Google Patents

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최상훈
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Definitions

  • the present invention relates to a carbon black dispersion in which carbon black is uniformly dispersed in a dispersion medium, a method for preparing the same, and a method for producing an electrode slurry and an electrode using the same.
  • Carbon black has been used as a material for coloring, shading or conducting in various technical fields, and in order to satisfy the requirements required for various applications, it has become important to finely disperse carbon black in a solvent.
  • the electrode of a secondary battery is formed by apply
  • the conductive material may improve conductivity of the entire electrode by forming a conductive channel in the electrode, and may increase the charge and discharge rate. At this time, carbon black may be added as the conductive material.
  • the method is tried using various additives, for example, dispersing agents, such as surfactant, and pigment dispersion resin.
  • dispersing agents such as surfactant, and pigment dispersion resin.
  • the method using a surfactant is advantageous for dispersion in an aqueous system, but not suitable for dispersion in an organic solvent.
  • Even when using a pigment dispersion resin there is a problem that carbon black easily reaggregates or deteriorates aging stability.
  • the addition amount of surfactant or pigment dispersion resin is reduced, sufficient dispersibility cannot be obtained, and when the addition amount of surfactant or pigment dispersion resin is increased in order to obtain sufficient dispersibility, The content may be lowered, thereby lowering the battery capacity.
  • the present invention is to provide a carbon black dispersion in which carbon black is uniformly dispersed in a dispersion medium, a method for preparing the same, and a method for producing an electrode slurry and an electrode using the same.
  • An exemplary embodiment of the present application includes a carbon black, a dispersion medium, and a partially hydrogenated nitrile rubber having a residual double bond (RDB) value of 0.5 to 40 wt% calculated according to Equation 1 below, wherein the dispersion particle diameter of the carbon black is It provides a carbon black dispersion, characterized in that the particle size distribution D 50 0.1 to 2 ⁇ m.
  • RDB residual double bond
  • RDB (wt%) BD weight / (BD weight + HBD weight) ⁇ 100
  • BD denotes a structural unit derived from conjugated diene
  • HBD denotes a hydrogenated conjugated diene derived structural unit
  • the carbon black dispersion according to the exemplary embodiments described herein is a solution in which carbon black is dispersed, and together with a dispersion medium and carbon black, a partially hydrogenated nitrile rubber having a specific range of residual double bond values so as to disperse the carbon black. Contains as main ingredient.
  • carbon black may not be dispersed efficiently.
  • the embodiment relates to a dispersion in which carbon black is dispersed separately before mixing in the electrode slurry, and the components included in the dispersion, in particular the partially hydrophobized nitrile rubber, are distinguished from the components included in the electrode slurry.
  • the partially hydrogenated nitrile rubber includes an ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile derived structural unit, a conjugated diene derived structural unit, and a hydrogenated conjugated diene derived structural unit.
  • the ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile-derived structural unit may be included in an amount of 20 to 50 wt% based on the total weight of rubber.
  • the carbon black dispersion includes a carbon black composite in which the partially hydrogenated nitrile rubber is introduced on the surface of the carbon black.
  • the partially hydrogenated nitrile rubber in the composite may be present in a coated form on at least a portion of the surface of the carbon black.
  • the dispersed particle diameter of the carbon black is D 50 of the particle size distribution is 0.1 to 2 ⁇ m, D 90 is 10 ⁇ m or less.
  • D 50 may be 0.5 to 2 ⁇ m, specifically D 50 may be 0.5 to 1.5 ⁇ m.
  • D 10 is 0.1 to 0.4 ⁇ m, specifically 0.2 ⁇ m to 0.4 ⁇ m.
  • D 90 is 1 to 0.4 ⁇ m.
  • Another embodiment of the present application is a carbon black dispersion comprising mixing a carbon black, a dispersion medium and a partially hydrogenated nitrile rubber having a residual double bond (RDB) value of 0.5 to 40 wt% calculated according to Equation 1 above. It provides a method of manufacturing.
  • RDB residual double bond
  • Another exemplary embodiment of the present application provides a method of preparing an electrode slurry including mixing the carbon black dispersion, an electrode active material, and a binder resin.
  • Another exemplary embodiment of the present application is to prepare an electrode slurry by mixing the carbon black dispersion, the electrode active material and the binder resin; And it provides a method for producing an electrode comprising the step of forming an electrode using the electrode slurry.
  • the carbon black dispersion according to the exemplary embodiments of the present application is a partially hydrogenated nitrile rubber in which the content of the structural unit region capable of interacting with the carbon black constituting the dispersant and the structural unit region capable of interacting with the dispersion medium are controlled.
  • the carbon black can be uniformly dispersed in the dispersion medium, and the carbon black can be dispersed and contained at a high concentration without fear of increasing the dispersion viscosity.
  • Carbon black dispersion according to one embodiment of the present application is characterized in that it comprises a carbon black, a dispersion medium, and partially hydrogenated nitrile rubber having a residual double bond (RDB) value of 0.5 to 40% by weight calculated according to Equation 1 below.
  • RDB residual double bond
  • RDB (wt%) BD weight / (BD weight + HBD weight) ⁇ 100
  • BD denotes a structural unit derived from conjugated diene
  • HBD denotes a hydrogenated conjugated diene derived structural unit
  • Partially hydrogenated nitrile rubber having a residual double bond (RDB) value of 0.5 to 40 wt% calculated according to Equation 1 above is a structural unit capable of interacting with the carbon black structural unit region (A) and a dispersion medium. It has a structure including the region (B). Accordingly, in preparing the carbon black dispersion using the dispersant, the carbon black is dispersed in the dispersion medium in the form of a composite physically or chemically bonded to the structural unit region (A) which can interact with the carbon black of the nitrile rubber.
  • the residual double bond (RDB) value of the nitrile rubber represented by Equation 1 is 0.5 to 40% by weight, the miscibility with respect to the dispersion medium is increased to increase the dispersibility of the carbon black.
  • the residual double bond (RDB) value calculated according to Equation 1 is 0.5% by weight or more, the bond with the surface of the carbon black is advantageous through the pi-pi bond between the carbon black and the partially hydrogenated nitrile rubber, and the dispersion The carbon black is well wetted during manufacture, thereby shortening the dispersion time.
  • the partial hydrogenated nitrile rubber having a residual double bond (RDB) value of 0.5% by weight or more is easier to manufacture than the residual double bond (RDB) value of more than 0 and less than 0.5% by weight.
  • the residual double bond (RDB) value is 40 wt% or less, it is advantageous in view of the solubility of the partially hydrogenated nitrile rubber in the dispersion medium.
  • the residual double bond (RDB) value can be confirmed by NMR measurement of the supernatant after centrifugation.
  • the RDB value represented by Equation 1 of the nitrile rubber is 0.5 to 35% by weight.
  • the RDB value represented by Equation 1 of the nitrile rubber is 0.5 to 20% by weight.
  • carbon black various kinds of commercial furnace black, channel black, thermal black, acetylene black, ketjen black, and the like can be used. Moreover, hollow carbon black etc. can also be used.
  • the primary particle size of the carbon black may be 1 to 50 nm, for example, 15-25 nm.
  • the particle diameter of the primary particles means the particle diameter of the non-aggregated carbon black particles, and may be measured by an electron microscope such as SEM or TEM.
  • the specific surface area of carbon black is 30 m 2 / g to 1500 m 2 / g, for example 30 m 2 / g to 380 m 2 / g, specifically 130 m 2 / g to 380 m 2 / g Can be.
  • the specific surface area of carbon black can be measured using Bruneter-Emmett-Tellery (BET). Specifically, the amount of nitrogen gas adsorbed by adsorbing nitrogen gas (N 2 ) on the surface of powder is measured and calculated by BET equation. The surface area can be obtained.
  • Carbon black may be surface treated by methods known in the art as needed. For example, impurities may be removed by surface treatment with acetylene gas. Carbo black may be used having a purity of 99.5% or more.
  • the dispersed particle diameter of the carbon black has a D 50 of the particle size distribution of 0.1 to 2 ⁇ m, preferably D 50 of 0.5 to 2 ⁇ m, and a D 90 of 10 ⁇ m or less.
  • D 50 may be 0.5 to 2 ⁇ m, specifically D 50 may be 0.5 to 1.5 ⁇ m.
  • D 10 is 0.1 to 0.4 ⁇ m, specifically 0.2 to 0.4 ⁇ m.
  • D 90 is from 1 to 0.4 ⁇ m.
  • the particle size distribution D 50 may be defined as a particle size at 50% of the particle size distribution.
  • the dispersed particle diameter of the carbon black can be measured using, for example, a laser diffraction method.
  • the average particle diameter (D 50 ) based on 50% of the particle size distribution in the measuring device is introduced by introducing the dispersion book in which the carbon black is dispersed into a commercially available laser diffraction particle size measuring device (for example, Malvern MS300). Can be calculated.
  • D 10 and D 90 refer to particle sizes in the particle size distribution 10% and 90%, respectively.
  • the viscosity of the carbon black dispersion may be 1-100 Pa.s, specifically 5 to 40 Pa.s, more preferably 5 to 15 Pa.s.
  • the viscosity of the dispersion can be measured with a Haake rheometer, specifically the viscosity at a Shear of 1.2 / s.
  • the carbon black in the dispersion is 10 to 30% by weight based on the total dispersion (100% by weight) more specifically 10 to 20% by weight
  • the partial hydrogenated nitrile rubber is 5 to 50% by weight compared to 100 parts by weight of carbon black Part, specifically, may be included in 5 to 30 parts by weight, more specifically 5 to 10 parts by weight.
  • the content of the carbon black is 10% by weight or more
  • the slurry solids occupy a predetermined amount or more during electrode slurry production, which is advantageous for electrode coating.
  • Increasing the content of the carbon black is advantageous in terms of processability, but 30 wt% or less is easy to manufacture with a disperser by preventing the viscosity of the dispersion from becoming too high.
  • the partially hydrogenated nitrile rubber includes an ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile derived structural unit, a conjugated diene derived structural unit, and a hydrogenated conjugated diene derived structural unit.
  • the nitrile rubber is composed of ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile derived structural units as the structural unit region (A) which can interact with carbon black;
  • the structural unit region (B) capable of interacting with the dispersion medium includes a structural unit derived from conjugated diene and a structural unit derived from hydrogenated conjugated diene.
  • the partially hydrogenated nitrile rubber may optionally further comprise additional comonomers copolymerizable under conditions such that the carbon black has the particle size distribution described above.
  • the polymerization reaction process and the hydrogenation process may be performed according to a conventional method.
  • ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile that can be used in the preparation of the partially hydrogenated nitrile rubber include acrylonitrile or methacrylonitrile, and one or more of these may be used.
  • the conjugated dienes usable in the preparation of the partially hydrogenated nitrile rubber include, for example, conjugated dienes having 4 to 6 carbon atoms such as 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-methylbutadiene, and any one or two of them. Mixtures of the above may be used.
  • copolymerizable comonomers which may optionally be used include, for example, aromatic vinyl monomers (for example, styrene, ⁇ -methylstyrene, vinylpyridine, fluoroethyl vinyl ether, etc.), ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids.
  • esters or amides of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids eg methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-dodecyl (meth) acrylate, methoxymethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, or polyethylene glycol (meth) acrylate
  • anhydrides of ⁇ , ⁇ -unsaturated dicarboxylic acids (For example, maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, etc.), but is not limited thereto.
  • the partially hydrogenated nitrile rubber further comprises esters of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids as comonomers, such as (meth) acrylate based monomers.
  • esters of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids as comonomers
  • examples of the (meth) acrylate monomers include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-amyl acrylate, iso amyl acrylate, n-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate 2-hydroxyethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, iso Butyl methacrylate, n-
  • the ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile-derived structural units, conjugated diene-derived structural units, hydrogenated conjugated diene-derived structural units, and optionally other copolymerizable comonomer-derived structural units The content ratio can vary within a wide range, in each case the sum of the structural units adds up to 100% by weight.
  • the content of the ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile-derived structural unit in the partially hydrogenated nitrile rubber is 20 to 50% by weight based on the total weight of the partially hydrogenated nitrile rubber. Specifically, it may be 25 to 50% by weight.
  • the ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile structure-containing repeating unit is included in the above content range, the dispersibility of carbon black can be improved, and even if the amount of carbon black added is small, high conductivity can be given.
  • the content of the nitrile structure-containing repeating unit in the partially hydrogenated nitrile rubber is a weight ratio with respect to the whole rubber of the structural unit derived from ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile, and the measurement of the content is mil of JIS K 6364.
  • the oven method the amount of generated nitrogen is measured, it is converted into the amount of its binding from the acrylonitrile molecular weight, and it is a median of the value to be quantified.
  • the content ratio may vary depending on the type and nature of the comonomer. Specifically, the content of the comonomer-derived structural unit is 40% based on the total weight of the partially hydrogenated nitrile rubber. It may be up to weight percent, more specifically 20 to 40 weight percent. In this case, the corresponding proportion of conjugated diene and / or ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile is replaced by additional monomers in that proportion, where in each case the proportions of all monomers add up to 100% by weight.
  • the partially hydrogenated nitrile rubber includes a unit of formula 1, a unit of formula 2 and a unit of formula 3.
  • the content of the acrylonitrile-derived structural unit represented by Formula 1 may be, for example, 20 to 50% by weight, specifically 20 to 40% by weight, based on the total weight of the rubber.
  • the content of the unit represented by Formula 2 may be 0.1 to 40% by weight, specifically 0.1 to 25% by weight relative to the total weight of the rubber.
  • the content of the unit represented by Formula 3 may be 20 to 70% by weight, specifically 40 to 70% by weight based on the total weight of the rubber.
  • the partially hydrogenated nitrile rubber may have a weight average molecular weight of 10,000 to 700,000 g / mol, more specifically 10,000 to 300,000 g / mol. Further, the partially hydrogenated nitrile rubber may have a polydispersity index PDI (ratio of Mw / Mn, Mw is weight average molecular weight and Mn is number average molecular weight) in the range of 2 to 6, preferably in the range of 2 to 4. have.
  • PDI ratio of Mw / Mn, Mw is weight average molecular weight and Mn is number average molecular weight
  • the carbon black can be uniformly dispersed in the dispersion medium.
  • the weight average molecular weight and the number average molecular weight are polystyrene reduced molecular weights analyzed by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the partially hydrogenated nitrile rubber may also have a Mooney viscosity (ML 1 + 4 at 100 ° C.) of 10 to 120, more specifically 10 to 100.
  • Mooney viscosity of the partially hydrogenated nitrile rubber in the present invention can be measured according to ASTM standard D 1646. If the Mooney viscosity is high, the molecular weight is high.
  • the dispersion medium may be an organic solvent including any one or two or more hetero atoms selected from the group consisting of nitrogen atoms (N) and oxygen atoms (O) having a non-shared electron pair.
  • the dispersion medium is an amide polar organic solvent such as dimethylformamide (DMF), diethyl formamide, dimethyl acetamide (DMAc), N-methyl pyrrolidone (NMP); Methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol (isopropyl alcohol), 1-butanol (n-butanol), 2-methyl-1-propanol (isobutanol), 2-butanol (sec-butanol), 1-methyl Alcohols such as 2-propanol (tert-butanol), pentanol, hexanol, heptanol or octanol; Glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, or hexylene glycol; Polyhydric alcohols such as glycerin, trimert
  • the content of the carbon black, the dispersion medium and the partially hydrogenated nitrile rubber may be appropriately determined depending on the use of the dispersion.
  • the partial hydrogenated nitrile rubber may be included in an amount of 5 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of carbon black for uniform dispersion of carbon black in the dispersion.
  • the content of the partially hydrophobized nitrile rubber is 5 parts by weight or more, it is advantageous for uniform dispersion of carbon black, and when it is 50 parts by weight or less, it is advantageous for workability by preventing excessive viscosity increase of the dispersion.
  • the content of the total solute including the carbon black and the dispersant is 1 to 50% by weight, preferably 10 to 45% by weight
  • the content of the dispersion medium is 50 to 99% by weight, preferably 55 To 90% by weight.
  • the content of the carbon black in the total solute may be 50 to 90% by weight
  • the content of the partially hydrophobized nitrile rubber may be 10 to 50% by weight.
  • Carbon black may be uniformly dispersed in the solvent in the above range.
  • the carbon black dispersion according to the above-described exemplary embodiment may be prepared by a manufacturing method including mixing the carbon black, the dispersion medium, and the aforementioned partially hydrogenated nitrile rubber.
  • the carbon black dispersion may be prepared by adding carbon black to a dispersion medium in which partially hydrogenated nitrile rubber is dissolved, or adding carbon black to the dispersion medium, dissolving the rubber in partially hydrogenated knit, or using carbon black and partially hydrogenated nitrile rubber in the dispersion medium. It can be prepared by adding and mixing together.
  • a carbon black slurry by mixing the carbon black and the dispersion medium (step 1); And mixing a partially hydrogenated nitrile rubber having a residual double bond (RDB) value of 0.5 to 40% by weight in the carbon black slurry (step 2).
  • RDB residual double bond
  • Step 1 for preparing the carbon black dispersion is a step of preparing a carbon black slurry by mixing the carbon black and the dispersion medium.
  • the type and the amount of carbon black and the dispersion medium are the same as described above.
  • the mixing of the carbon black and the dispersion medium may be performed using a conventional mixing method, specifically, a mixing device such as a homogenizer, a bead mill, a ball mill, a basket mill, an attention mill, a universal stirrer, a clear mixer, or a TK mixer. Can be.
  • a mixing device such as a homogenizer, a bead mill, a ball mill, a basket mill, an attention mill, a universal stirrer, a clear mixer, or a TK mixer. Can be.
  • the cavitation dispersion treatment may be performed in order to increase the mixability of the carbon black and the dispersion medium, or the dispersibility of the carbon black in the dispersion medium.
  • the cavitation dispersion treatment is a dispersion treatment method using a shock wave generated by rupture of vacuum bubbles generated in water when high energy is applied to a liquid, and the dispersion can be dispersed without damaging the characteristics of the carbon black.
  • the cavitation dispersion treatment may be performed by ultrasonic wave, jet mill, or shear dispersion treatment.
  • the dispersion treatment process may be appropriately performed according to the amount of carbon black and the type of dispersant.
  • the frequency is in the range of 10 kHz to 150 kHz
  • the amplitude is in the range of 5 to 100 ⁇ m
  • the irradiation time may be 1 to 300 minutes.
  • an ultrasonic generator for performing the ultrasonic treatment process for example, an ultrasonic homogenizer may be used.
  • the pressure may be 20 MPa to 250 MPa, and may be performed one or more times, specifically, two or more times.
  • a high pressure wet jet mill etc. can be used as said jet mill dispersion apparatus.
  • the temperature in the cavitation dispersion treatment process is not particularly limited, but may be performed at a temperature at which there is no fear of change in viscosity of the dispersion due to evaporation of the dispersion medium. Specifically, the temperature may be performed at a temperature of 50 ° C. or lower, more specifically 15 to 50 ° C.
  • step 2 for preparing a carbon black dispersion is a step of mixing the above-mentioned partially hydrogenated nitrile rubber to the carbon black slurry prepared in step 1.
  • the kind and the amount of the partially hydrogenated nitrile rubber are the same as described above.
  • the mixing process may be performed by a conventional mixing or dispersing method, and specifically, milling of a ball mill, bead mill, basket mill, or the like. Method, or by homogenizer, beads mill, ball mill, basket mill, attrition mill, universal stirrer, clear mixer or TK mixer. More specifically, it may be performed by a milling method using a bead mill. At this time, the size of the bead mill may be appropriately determined according to the type and amount of carbon black, and the type of partially hydrogenated nitrile rubber, specifically, the diameter of the bead mill may be 0.5 to 2mm.
  • According to the manufacturing method as described above may be prepared in a dispersion in which carbon black is uniformly dispersed in the dispersion medium.
  • the carbon black and the partially hydrogenated nitrile rubber are introduced to the surface of the carbon black through physical or chemical bonding to the surface of the carbon nanobute, It is included dispersed in the form of a dispersant complex.
  • the dispersed particle diameter of the carbon black may have a distribution in which D 50 of the particle size distribution is 0.1 to 2 ⁇ m and D 90 is 10 ⁇ m or less.
  • the carbon black dispersion according to the present invention may exhibit more excellent electrical, thermal, and mechanical properties by uniformly dispersing carbon black, and workability is also improved by maintaining low viscosity, and thus application and practical use in various fields are possible.
  • Another exemplary embodiment of the present application provides a method of preparing an electrode slurry including mixing the carbon black dispersion, an electrode active material, and a binder resin.
  • Another exemplary embodiment of the present application is to prepare an electrode slurry by mixing the carbon black dispersion, the electrode active material and the binder resin; And it provides a method for producing an electrode comprising the step of forming an electrode using the electrode slurry.
  • Electrode slurries and methods and materials for preparing the electrodes can be used as known in the art.
  • PVDF or the like may be used as the binder resin.
  • a binder resin such as PVDF in the electrode slurry is used to bond the metal thin film and the electrode active material, while the partially hydrogenated nitrile rubber in the carbon black dispersion described above is for dispersing the carbon black before mixing with the electrode active material. Since the binder resin in the electrode slurry to which the electrode active material has already been added cannot play a role of dispersing the carbon black, the binder resin in the electrode slurry and the partially hydrogenated nitrile resin in the carbon black dispersion are distinguished.
  • the forming of the electrode may be performed by applying a slurry to a current collector and drying or curing as necessary.
  • Another exemplary embodiment of the present application provides an electrode slurry including the carbon black dispersion, the electrode active material, and the binder resin.
  • Another exemplary embodiment of the present application provides an electrode manufactured by using an electrode slurry including the carbon black dispersion, an electrode active material, and a binder resin, and a secondary battery including the electrode.
  • the production of the electrode using the electrode slurry means that the electrode slurry, a dried material thereof, or a cured product thereof is included.
  • the secondary battery may include a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte, and at least one of the positive electrode and the negative electrode may be manufactured by an electrode slurry including the carbon black dispersion.
  • the battery may further include a separator provided between the positive electrode and the negative electrode as necessary.
  • the secondary battery may be a lithium ion secondary battery.
  • Carbon black (Denka FX-35, primary particle diameter of 23 nm, specific surface area BET 135 m 2 / g and partially hydrogenated nitrile rubber of Table 1 in N-methylpyrrolidone (NMP) solvent were prepared in the same amount as in Table 2 below.
  • a carbon black dispersion was prepared by mixing in a wet process for 1 hour using a homo mixer, where the weight percents in Table 1 were based on 100 weight percent of partially hydrogenated nitrile rubber, and the weight percents in Table 2 were 100 weight percent in carbon black dispersion. In this case, a beads mill was used, and the dispersion particle diameter and viscosity of the prepared dispersion were measured and shown in Table 3 below.
  • the weight average molecular weight of the partially hydrogenated nitrile rubber was measured using gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions. In the molecular weight measurement, DMF was used as the solvent. In the dispersion state, the molecular weight of the supernatant can be measured by centrifugation, and in the electrode and battery state, the electrode can be scraped and the partially hydrogenated nitrile rubber can be extracted using THF to measure the molecular weight.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the analysis program used OmmiSEC of Malvern, and after obtaining weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) by GPC, molecular weight distribution (PDI) was calculated from weight average molecular weight / number average molecular weight (Mw / Mn). It was.
  • an electrode slurry (100 parts by weight of solid content)
  • the carbon black dispersion prepared above was mixed with 97.35 parts by weight of a three-component cathode active material and 1 part by weight of a PVdF binder.
  • carbon black and partially hydrogenated nitrile rubber were present at 1.5 parts by weight and 0.15 parts by weight, respectively.
  • the electrode slurry was applied onto an aluminum current collector and then rolled by a roll press to prepare a positive electrode plate (mixed density 3.3 g / cc).
  • a negative electrode slurry including 97.3 parts by weight of the negative electrode active material, 0.7 parts by weight of the conductive material, 1 part by weight of the thickener (CMC), and 1 part by weight of the binder (SBR) was applied to the copper current collector, and then rolled to obtain a mixture density of 1.6 g / A negative electrode plate of cc was prepared.
  • the monocell was prepared using the positive electrode and the negative electrode to which the dispersion solution prepared above was applied. Specifically, a polyethylene separator was placed between the negative electrode plate and the positive electrode plate, and then put in a battery case, and then electrolyte was injected to assemble the battery. In this case, a mixed solution of ethylene carbonate, ethylmethyl carbonate and diethyl carbonate (1/2/1 volume ratio) in which 1.0 M LiPF 6 was dissolved was used.
  • the positive electrode plate (prepared before battery production) prepared as described above was cut to the same size of 15 mm X 150 mm and fixed to the slide glass, and then peeled off the current collector to measure 180 ° peel strength. Evaluation was made into the average value by measuring five or more peeling strengths. The adhesion measurement results are shown in Table 3 below.
  • the battery prepared above was charged and discharged 1.0C / 1.0C three times at room temperature, and SOC was set based on the last discharge capacity. 10 seconds resistance was measured by applying a discharge pulse from SOC50 to 6.5C.
  • Example 1 Carbon black Partially hydrogenated nitrile rubber Dispersant (NMP)
  • Example 1 15 1.5 83.5
  • Example 2 15 1.5 83.5
  • Example 3 15 1.5 83.5
  • Example 4 15 1.5 83.5
  • Example 5 15 1.5 83.5
  • Example 6 15 1.5 83.5
  • Example 7 15 1.5 83.5
  • Example 8 15 1.5 83.5 Comparative Example 1 15 0 85 Comparative Example 2 15 1.5 83.5 Comparative Example 3 15 1.5 83.5 Comparative Example 4 15 1.5 83.5 Comparative Example 5 15 1.5 83.5
  • the dispersion efficiency is a value representing the energy of the beads mill required for the particle size distribution D 50 of the dispersion to reach 1 ⁇ m, and the smaller the value, the better the dispersion efficiency.

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Abstract

본 발명은 카본블랙, 분산매, 및 하기 수학식 1에 따라 계산되는 잔류 이중 결합(RDB)값이 0.5 내지 40 중량%인 부분 수소화 니트릴 고무를 포함하고, 상기 카본블랙의 분산 입경이 입경 분포 D50 0.1 내지 2㎛인 것을 특징으로 하는 카본블랙 분산액, 이의 제조방법, 및 이를 이용하여 전극 슬러리 및 전극을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

카본블랙 분산액 및 이의 제조방법
본 명세서는 2015년 9월 25일 한국 특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2015-0137076호의 출원일 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 발명은 카본블랙이 분산매에 균일하게 분산된 카본블랙 분산액, 이의 제조방법, 및 이를 이용하여 전극 슬러리 및 전극을 제조하는 방법에 관한 것이다.
카본블랙은 다양한 기술분야에서 착색, 차광 또는 도전을 위한 재료로서 사용되고 있으며, 각종 용도에서 요구되는 요건을 만족하기 위하여, 카본블랙을 용제 중에 미세하게 분산하는 것이 중요해졌다.
한편, 최근, 전자기기에 소형, 경량이면서도 대용량인 전지를 탑재하고자 하는 요구가 커지고 있다. 또한, 자동차 용도의 대형 이차 전지의 고출력, 고용량 등의 성능 향상도 계속 요구되고 있다. 이와 같은 요구에 부응하여, 이차 전지의 개발이 활발하게 이루어지고 있다. 통상적으로 이차 전지의 전극은 전극 활물질, 바인더 수지 및 도전재를 포함하는 슬러리를 집전체의 표면에 도포하여 형성된다. 도전재는 전극 내에서 전도성 채녈을 형성함으로써 전극 전체의 전도성을 향상시킬 수 있으며, 충방전 속도를 증가시킬 수 있다. 이 때, 카본블랙이 도전재로 첨가될 수 있다.
카본블랙은, 비표면적이 크기 때문에 응집력이 강하고, 전극 형성용 슬러리 안에서 균일하게 분산되는 것이 어렵다. 카본블랙의 분산성이 불충분한 경우, 균일한 도전 네트워크가 형성하지 못하기 때문에 전극의 내부 저항의 감소를 충분히 달성하지 못할 뿐만 아니라, 부분적인 응집에 의하여 전극 내부에 저항 분포가 생겨 전지 사용시 전류가 집증하여 부분적인 발열 또는 열화가 발생할 수 있다. 또한, 충방전을 반복하는 경우, 집전체와 전극 층 사이, 또는 활물질과 카본블랙 사이의 계면 접착성이 나빠져, 전지 성능이 저하될 수 있는데, 카본블랙의 분산성이 불충분할 경우, 상기와 같은 계면 접착력의 악화는 더욱 심해질 수 있다. 전도성을 향상시킨 카본블랙의 경우 기존의 카보블랙에 비해 구조가 고도로 발달되어 있으므로, 1차 입자의 크기가 작고 표며적이 커서 쉽게 응집체를 형성할 수 있고 흡유량이 높아 부산이 더욱 용이하지 않다.
카본블랙의 분산을 위하여, 각종 첨가제, 예를 들면 계면활성제 등의 분산제나 안료 분산 수지를 이용하여 방법이 시도되고 있다. 그러나, 계면활성제를 이용하는 방법은 수계에서의 분산에는 유리하지만, 유기용매에서의 분산에는 부적합하다. 안료 분산 수지를 이용하는 경우에도 카본블랙이 쉽게 재응집하거나, 경시안정성이 저하되는 문제가 있다. 또한, 전지의 전극 제조시, 계면활성제나 안료 분산 수지의 첨가량을 적게하는 경우 충분한 분산성을 얻을 수 없고, 충분한 분산성을 얻기 위하여 계면활성제나 안료 분산 수지의 첨가량을 증가시키는 경우, 전극 활물질의 함량이 적어져 전지 용량이 저하될 수 있다.
카본블랙을 기상 또는 액상으로 산화 처리하여 입자 표면에 산성 관능기를 도입하는 방법이 시도되고 있으나, 플라스마나 오존 처리와 같은 기상 산화에서는 처리 효율의 낮거나 처리 장치가 고가인 등의 문제가 있고, 액상 처리에서는, 초산이나 과산화 수소 등의 강산을 사용하기 때문에, 작업 안전성 등에 문제가 있다.
또한, 카본블랙의 분산성을 향상시키기 위하여, 비닐 피롤리돈계 수지를 첨가하는 방법이 시도되고 있다. 그러나, 비닐 피롤리돈계 수지의 흡습성에 의해 전극 슬러리 안이나 전극 도막에 수분이 포함되기 쉽고, 활물질이 열화될 수도 있다.
본 발명은 카본블랙이 분산매에 균일하게 분산된 카본블랙 분산액, 이의 제조방법, 및 이를 이용하여 전극 슬러리 및 전극을 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
본 출원의 일 실시상태는 카본블랙, 분산매, 및 하기 수학식 1에 따라 계산되는 잔류 이중 결합(RDB)값이 0.5 내지 40 중량%인 부분 수소화 니트릴 고무를 포함하고, 상기 카본블랙의 분산 입경이 입경 분포 D50 0.1 내지 2㎛인 것을 특징으로 하는 카본블랙 분산액을 제공한다.
[수학식 1]
RDB(중량%)=BD 중량/(BD 중량 + HBD 중량)×100
상기 수학식 1에서 BD는 공액 디엔 유래 구조 단위를, HBD는 수소화된 공액 디엔 유래 구조 단위를 각각 의미한다.
본 명세서에 기재된 실시상태들에 따른 카본블랙 분산액은 카본블랙을 분산시킨 용액으로서, 분산매, 카본블랙과 함께, 상기 카본블랙을 분산시킬 수 있도록 특정 범위의 잔류 이중 결합값을 갖는 부분 수소화 니트릴 고무를 주성분으로 포함한다. 전극 활물질을 포함하는 전극 슬러리 단계에서는 카본블랙을 효율적으로 분산시킬 수 없다. 상기 실시상태는 카본블랙을 전극 슬러리에 혼합하기 전에 별도로 분산시킨 분산액에 관한 것이며, 이 분산액에 포함되는 성분들, 특히 부분 소수화 니트릴 고무는 상기 전극 슬러리에 포함되는 성분들과 구분된다.
본 출원의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 부분 수소화 니트릴 고무는 α,β-불포화 니트릴 유래 구조 단위, 공액 디엔 유래 구조 단위 및 수소화된 공액 디엔 유래 구조 단위를 포함한다. 여기서, 고무 총 중량에 대해 상기 α,β-불포화 니트릴 유래 구조 단위가 20 내지 50중량%로 포함될 수 있다.
본 출원의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 카본블랙 분산액은 상기 카본블랙의 표면에 상기 부분 수소화 니트릴 고무가 도입된 카본블랙 복합체를 포함한다. 상기 복합체 중 상기 부분 수소화 니트릴 고무는 카본블랙의 표면의 적어도 일부에 코팅된 형태로 존재할 수 있다.
본 출원의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 카본블랙의 분산 입경은 입경 분포의 D50이 0.1 내지 2㎛, D90이 10㎛ 이하이다. 일 예에 따르면 D50이 0.5 내지 2㎛, 구체적으로 D50이 0.5 내지 1.5㎛일 수 있다. 일 예에 따르면 D10은 0.1 내지 0.4㎛, 구체적으로 0.2㎛ 내지 0.4㎛이다. 일 예에 따르면 D90은 1 내지 0.4㎛ 이다.
본 출원의 또 하나의 실시상태는 카본블랙, 분산매 및 상기 수학식 1에 따라 계산되는 잔류 이중 결합(RDB)값이 0.5 내지 40 중량%인 부분 수소화 니트릴 고무를 혼합하는 단계를 포함하는 카본블랙 분산액의 제조방법을 제공한다.
본 출원의 또 하나의 실시상태는 상기 카본블랙 분산액, 전극 활성물질 및 바인더 수지를 혼합하는 단계를 포함하는 전극 슬러리의 제조방법을 제공한다.
본 출원의 또 하나의 실시상태는 상기 카본블랙 분산액, 전극 활성물질 및 바인더 수지를 혼합하여 전극 슬러리를 제조하는 단계; 및 상기 전극 슬러리를 이용하여 전극을 성형하는 단계를 포함하는 전극의 제조방법을 제공한다.
본 출원의 실시상태들에 따른 카본블랙 분산액은, 분산제를 구성하는 카본블랙과의 상호작용이 가능한 구조단위 영역과, 분산매와의 상호작용이 가능한 구조단위 영역의 함량을 제어한 부분 수소화 니트릴계 고무를 사용함으로써, 카본블랙이 분산매 균일하게 분산될 수 있으며, 또, 분산액 점도의 증가에 대한 우려없이 카본블랙을 고농도로 분산, 포함할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 카본블랙 분산액은 카본블랙, 분산매, 및 하기 수학식 1에 따라 계산되는 잔류 이중 결합(RDB)값이 0.5 내지 40 중량%인 부분 수소화 니트릴 고무를 포함하는 것을 특징으로 한다:
[수학식 1]
RDB(중량%)=BD 중량/(BD 중량 + HBD 중량)×100
상기 수학식 1에서 BD는 공액 디엔 유래 구조 단위를, HBD는 수소화된 공액 디엔 유래 구조 단위를 각각 의미한다.
상기 수학식 1에 따라 계산되는 잔류 이중 결합(RDB)값이 0.5 내지 40 중량%인 부분 수소화 니트릴 고무는 카본블랙과의 상호작용 가능한 구조단위 영역(A)과, 분산매와의 상호작용 가능한 구조단위 영역(B)을 포함하는 구조를 갖는다. 이에 따라, 분산제를 이용한 카본블랙 분산액의 제조시, 카본블랙은 상기 니트릴 고무의 카본블랙과 상호작용 가능한 구조 단위 영역(A)와 물리적 또는 화학적으로 결합된 복합체의 형태로 분산매 중에 분산되게 된다. 상기 니트릴 고무의 상기 수학식 1로 표시되는 잔류 이중 결합(RDB)값이 0.5 내지 40 중량%일 때, 분산매에 대한 혼화성이 증가되어 카본블랙의 분산성을 높일 수 있다. 특히, 상기 수학식 1에 따라 계산되는 잔류 이중 결합(RDB)값이 0.5 중량% 이상인 경우 카본블랙과 부분 수소화 니트릴 고무 사이의 파이-파이 결합을 통해서 카본블랙 표면과의 결합이 유리해지며, 분산액 제조시 카본블랙의 습윤이 잘 이루어져 분산 시간을 단축할 수 있다. 또한, 잔류 이중 결합(RDB)값이 0.5 중량% 이상인 부분 수소화 니트릴 고무가 잔류 이중 결합(RDB)값이 0 초과 0.5 중량% 미만인 것에 비하여 제조가 용이하다. 또한, 잔류 이중 결합(RDB)값이 40중량% 이하인 경우 부분 수소화 니트릴 고무의 분산매에 대한 용해도 관점에서 유리하다. 분산액에서는 원심분리 후 상등액을 NMR 측정함으로써 상기 잔류 이중 결합(RDB) 값을 확인할 수 있다. 일 예에 따르면, 상기 니트릴 고무의 상기 수학식 1로 표시되는 RDB값이 0.5 내지 35 중량%이다. 하나의 바람직한 예에 따르면, 상기 니트릴 고무의 상기 수학식 1로 표시되는 RDB값이 0.5 내지 20 중량%이다.
본 출원의 또 하나의 실시상태에 따르면, 카본블랙으로서는, 시판의 퍼니스 블랙, 채널 블랙, 서멀 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙 등 각종의 것을 이용할 수 있다. 또, 중공 카본블랙 등도 사용할 수 있다.
또한, 카본블랙의 1차 입자 입경으로서는, 1 내지 50 nm, 예컨대 15-25 nm일 수 있다. 여기서 1차 입자의 입경은 응집되지 않은 카본블랙 입자의 입경을 의미하며 SEM 또는 TEM와 같은 전자현미경 등으로 측정될 수 있다.
일 예에 따르면, 카본블랙의 비표면적은 30 m2/g 내지 1,500 m2/g이며, 예컨대 30 m2/g 내지 380 m2/g, 구체적으로 130 m2/g 내지 380 m2/g 일 수 있다. 카본블랙의 비표면적은 BET(Brunauer-Emmett-Tellery)를 사용하여 측정할 수 있으며, 구체적으로 분말 표면에 질소 가스(N2)를 흡착시켜 흡착된 질소가스의 양을 측정하여 BET 식으로 계산하여 표면적을 구할 수 있다.
카본블랙은 필요에 따라 당기술분야에 알려진 방법으로 표면처리될 수 있다. 예컨대 아세틸렌가스에 의하여 표면처리됨으로써 불순물이 제거될 수 있다. 카보블랙은 순도 99.5% 이상의 것이 사용될 수 있다.
상기 카본블랙의 분산 입경은 입경 분포의 D50이 0.1 내지 2㎛, 바람직하게는 D50이 0.5 내지 2㎛이며, D90이 10㎛ 이하이다. 일 예에 따르면 D50이 0.5 내지 2㎛, 구체적으로 D50이 0.5 내지 1.5㎛일 수 있다. 일 예에 따르면 D10은 0.1 내지 0.4㎛, 구체적으로 0.2 내지 0.4㎛이다. 일 예에 따르면 D90은 1 내지 0.4㎛ 이다. 여기서, 입경 분포 D50은 입경 분포의 50% 기준에서의 입도로 정의할 수 있다. 또 상기 카본블랙의 분산 입경은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 카본블랙이 분산된 분산책을 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Malvern MS300)에 도입하여 측정 장치에 있어서의 입경 분포의 50% 기준에서의 평균 입경(D50)을 산출할 수 있다. D10 및 D90은 각각 입경 분포 10% 및 90%에서의 입도를 의미한다.
본 출원의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 카본블랙 분산액의 점도는 1-100 Pa.s, 구체적으로 5 내지 40 Pa.s, 보다 구제척으로 5 내지 15 Pa.s일 수 있다. 분산액의 점도는 Haake 레오미터로 측정할 수 있으며, 구체적으로 1.2/s의 Shear에서 점도를 측정할 수 있다.
일 실시상태에 따르면, 분산액 중의 카본블랙은 분산액 전체(100중량%)를 기준으로 10 내지 30 중량% 보다 구체적으로 10 내지 20 중량%, 부분 수소화 니트릴 고무는 카본블랙 100 중량부 대비 5 내지 50 중량부, 구체적으로 5 내지 30 중량부, 보다 구체적으로 5 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 카본블랙의 함량이 10 중량% 이상인 경우, 전극 슬러리 제조시 슬러리 고형분이 일정 이상을 차지하여 전극 코팅에 유리하다. 카본블랙의 함량을 높이는 것이 공정성 측면에서 유리하지만, 30 중량% 이하인 것이 분산액의 점도가 너무 높아지는 것을 방지하여 분산기로 제조가 용이하다.
본 출원의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 부분 수소화 니트릴 고무는 α,β-불포화 니트릴 유래 구조 단위, 공액 디엔 유래 구조 단위 및 수소화된 공액 디엔 유래 구조 단위를 포함한다. 상기 니트릴 고무는 카본블랙과의 상호작용 가능한 구조 단위 영역(A)으로서 α,β-불포화 니트릴 유래 구조 단위와; 분산매와의 상호작용 가능한 구조단위 영역(B)으로서 공액 디엔 유래 구조 단위 및 수소화된 공액 디엔 유래 구조 단위를 포함한다. 이때, 상기 부분 수소화 니트릴 고무는 카본블랙이 상기한 입경 분포를 갖도록 하는 조건 하에서 공중합 가능한 추가의 공단량체를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 부분 수소화 니트릴 고무는 α,β-불포화 니트릴, 공액 디엔 및 선택적으로 기타 공중합 가능한 공단량체를 공중합 시킨 후, 공중합체 내 C=C 이중결합을 수소화시킴으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 중합 반응 공정 및 수소화 공정은 통상의 방법에 따라 수행될 수 있다.
상기 부분 수소화 니트릴 고무의 제조시 사용가능한 α,β-불포화 니트릴로는 구체적으로 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 부분 수소화 니트릴 고무의 제조시 사용가능한 공액 디엔으로는 구체적으로 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-메틸부타디엔 등의 탄소수 4∼6의 공액 디엔을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 선택적으로 사용가능한 기타 공중합가능한 공단량체로는 구체적으로 방향족 비닐 단량체(예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐피리딘, 플루오로에틸 비닐 에테르 등), α,β-불포화 카르복실산(예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 등), α,β-불포화 카르복실산의 에스테르 또는 아미드(예를 들면, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-도데실 (메트)아크릴레이트, 메톡시메틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 또는 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트 등), α,β-불포화 디카르복실산의 무수물(예를 들면, 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물 등)을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 예에 따르면, 상기 부분 수소화 니트릴 고무는 공단량체로서 α,β-불포화 카르복실산의 에스테르, 예컨대 (메트)아크릴레이트계 단량체를 더 포함한다. 상기 (메트)아크릴레이트계 단량체의 예로는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, n-아밀아크릴레이트, 이소아밀아크릴레이트, n-에틸헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 2-히드록시에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, n-아밀메타크릴레이트, 이소아밀메타크릴레이트, n-헥실메타크릴레이트, n-에틸헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트 등이 있다.
상기와 같은 방법에 따라 제조된 부분 수소화 니트릴 고무에 있어서, α,β-불포화 니트릴 유래 구조 단위, 공액 디엔 유래 구조 단위, 수소화된 공액 디엔 유래 구조단위 및 선택적으로 기타 공중합 가능한 공단량체 유래 구조 단위의 함량비는 넓은 범위 내에서 다양할 수 있으며, 각 경우에 있어서 상기 구조단위들의 총 합은 100중량%가 된다.
구체적으로, 카본블랙에 대한 분산성 향상 및 분산매와의 혼화성을 고려할 때, 부분 수소화 니트릴 고무 내 α,β-불포화 니트릴 유래 구조단위의 함량은 부분 수소화 니트릴 고무 총 중량에 대하여 20 내지 50중량%, 구체적으로는 25 내지 50중량%일 수 있다. 상기한 함량 범위로 α,β-불포화 니트릴 구조 함유 반복단위를 포함할 경우, 카본블랙의 분산성을 높일 수 있어, 카본블랙의 첨가량이 적더라도 높은 도전성을 부여할 수 있다.
본 발명에 있어서, 부분 수소화 니트릴 고무 내 니트릴 구조 함유 반복단위의 함량은, α,β-불포화 니트릴에서 유래하는 구조 단위의 고무 전체에 대한 중량 비율로, 당해 함량의 측정은, JIS K 6364의 밀 오븐법에 따라서, 발생한 질소량을 측정하고 아크릴로니트릴 분자량으로부터 그의 결합량을 환산하여, 정량되는 값의 중앙값이다.
또, 추가의 기타 공중합 가능한 공단량체를 더 포함할 경우, 공단량체의 종류 및 성질에 따라 함량 비가 달라질 수 있지만, 구체적으로 상기 공단량체 유래 구조 단위의 함량은 부분 수소화 니트릴계 고무 총 중량에 대하여 40중량% 이하, 보다 구체적으로는 20 내지 40중량%일 수 있다. 이 경우, 상응하는 비율의 공액 디엔 및/또는 α,β-불포화 니트릴은 그러한 비율의 추가의 단량체들에 의해 대체되며, 여기서 각 경우에 모든 단량체들의 비율들은 합해서 100중량%가 된다.
일 예에 따르면, 상기 부분 수소화 니트릴 고무는 하기 화학식 1의 단위, 하기 화학식 2의 단위 및 하기 화학식 3의 단위를 포함한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2016009542-appb-I000001
[화학식 2]
Figure PCTKR2016009542-appb-I000002
[화학식 3]
Figure PCTKR2016009542-appb-I000003
여기서, 하기 화학식 1로 표시되는 아크릴로 니트릴 유래 구조 단위의 함량은 예컨대 고무 총 중량에 대해 20 내지 50중량%, 구체적으로 20 내지 40 중량% 일 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 단위의 함량은 고무 총 중량에 대해 0.1 내지 40 중량%, 구체적으로 0.1 내지 25 중량% 일 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 단위의 함량은 고무 총 중량에 대해 20 내지 70 중량%, 구체적으로 40 내지 70 중량% 일 수 있다.
일 실시상태에 따르면, 상기 부분 수소화 니트릴 고무는 중량평균 분자량이 10,000 내지 700,000g/mol, 보다 구체적으로는 10,000 내지 300,000g/mol인 것일 수 있다. 또, 상기 부분 수소화 니트릴 고무는 2 내지 6의 범위, 바람직하게는 2 내지 4 범위의 다분산지수 PDI(Mw/Mn의 비, Mw는 중량평균 분자량이고 Mn은 수평균 분자량임)을 갖는 것일 수 있다. 상기 니트릴 고무가 상기한 범위의 중량평균 분자량 및 다분산 지수를 가질 때, 카본블랙을 분산매 중에 균일하게 분산시킬 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 중량평균 분자량 및 수평균 분자량은 겔 투과형 크로마토그래피(GPC)로 분석되는 폴리스티렌 환산 분자량이다. 분자량이 일정 수준 이하인 경우 분산액의 점도가 지나치게 높아지는 것을 방지하여 분산기를 이용한 분산액 제조시 공정성에 유리하다.
또, 상기 부분 수소화 니트릴 고무는 10 내지 120, 보다 구체적으로는 10 내지 100의 무니 점도 (100℃에서의 ML 1+4)를 갖는 것일 수 있다. 본 발명에 있어서 부분 수소화 니트릴 고무의 무니 점도는 ASTM 표준 D 1646에 따라 측정할 수 있다. 무니 점도가 높은 경우 분자량이 크다고 볼 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 분산매는 비공유 전자쌍을 가지는 질소원자(N) 및 산소원자(O)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 헤테로 원자를 포함하는 유기 용매일 수 있다.
구체적으로, 상기 분산매는 디메틸포름아미드(DMF), 디에틸 포름아미드, 디메틸 아세트아미드(DMAc), N-메틸 피롤리돈(NMP) 등의 아미드계 극성 유기 용매; 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올(이소프로필 알코올), 1-부탄올(n-부탄올), 2-메틸-1-프로판올(이소부탄올), 2-부탄올(sec-부탄올), 1-메틸-2-프로판올(tert-부탄올), 펜탄올, 헥사놀, 헵탄올 또는 옥탄올 등의 알코올류; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 또는 헥실렌글리콜 등의 글리콜류; 글리세린, 트리메티롤프로판, 펜타에리트리톨, 또는 소르비톨 등의 다가 알코올류; 에틸렌글리콜모노 메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노 메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노 메틸에테르, 테트라 에틸렌글리콜모노 메틸에테르, 에틸렌글리콜모노 에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노 에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노 에틸에테르, 테트라 에틸렌글리콜모노 에틸에테르, 에틸렌글리콜모노 부틸 에테르, 디에틸렌글리콜모노 부틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노 부틸 에테르, 또는 테트라 에틸렌글리콜모노 부틸 에테르 등의 글리콜 에테르류; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸프로필 케톤, 또는 사이클로펜타논 등의 케톤류; 초산에틸, γ-부틸 락톤, 및 ε-프로피오락톤 등의 에스테르류 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 카본블랙, 분산매 및 부분 수소화 니트릴 고무의 함량은 분산액의 용도에 따라 적절히 결정될 수 있다.
일 실시상태에 따르면, 분산액 중의 카본블랙의 균일 분산을 위해 상기 부분 수소화 니트릴 고무는 카본블랙 100 중량부에 대하여 5 내지 50 중량부로 포함될 수 있다. 상기 부분 소수화 니트릴 고무의 함량이 5 중량부 이상인 경우 카본블랙의 균일 분산에 유리하고, 50 중량부 이하인 경우 분산액의 지나친 점도 증가를 방지함으로써 가공성에 유리하다.
일 실시상태에 따르면, 상기 카본블랙 및 분산제를 포함하는 전체 용질의 함량은 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 45 중량%이고, 상기 분산매의 함량은 50 내지 99 중량%, 바람직하게는 55 내지 90 중량%일 수 있다. 또한, 상기 전체 용질 중 상기 카본블랙의 함량은 50 내지 90 중량%이고, 상기 부분 소수화 니트릴 고무의 함량은 10 내지 50 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 카본블랙을 용매에 균일하게 분산시킬 수 있다.
전술한 실시상태에 따른 카본블랙 분산액은, 카본블랙, 분산매 및 전술한 부분 수소화 니트릴 고무를 혼합하는 단계를 포함하는 제조방법에 의하여 제조될 수 있다. 예컨대, 상기 카본블랙 분산액은 부분 수소화 니트릴 고무가 용해되어 있는 분산매에 카본블랙을 첨가하거나, 카본블랙을 분산매에 첨가한 후 부분 수소화 니트를 고무를 용해하거나, 분산매에 카본블랙과 부분 수소화 니트릴 고무를 함께 첨가 및 혼합하여 제조할 수 있다.
일 예에 따르면, 카본블랙과 분산매를 혼합하여 카본블랙 슬러리를 제조하는 단계(단계 1); 및 상기 카본블랙 슬러리에 상기 수학식 1에 따라 계산되는 잔류 이중 결합(RDB)값이 0.5 내지 40 중량%인 부분 수소화 니트릴 고무를 혼합하는 단계(단계 2)를 포함하는 방법에 의하여 제조될 수 있다.
이하 각 단계별로 상세히 설명한다.
상기 카본블랙 분산액의 제조를 위한 단계 1은 카본블랙과 분산매를 혼합하여 카본블랙 슬러리를 제조하는 단계이다. 이때 카본블랙 및 분산매의 종류 및 사용량은 앞서 설명한 바와 동일하다.
상기 카본블랙과 분산매의 혼합은, 통상의 혼합 방법, 구체적으로는 호모게나이져, 비즈밀, 볼밀, 바스켓밀, 어트리션밀, 만능 교반기, 클리어 믹서 또는 TK믹서 등과 같은 혼합 장치를 이용하여 수행될 수 있다.
또, 상기 카본블랙과 분산매의 혼합시, 카본블랙과 분산매의 혼합성, 또는 분산매 중 카본블랙의 분산성을 높이기 위하여 캐비테이션 분산 처리가 수행될 수도 있다. 상기 캐비테이션 분산 처리는 액체에 고에너지를 인가했을 때 물에 생긴 진공 기포가 파열되는 것에 의해 생긴 충격파를 이용한 분산 처리방법으로서, 상기 방법에 의해 카본블랙의 특성을 손상시키는 일 없이 분산시킬 수 있다. 구체적으로 상기 캐비테이션 분산 처리는 초음파, 제트 밀, 또는 전단 분산 처리에 의해 수행될 수 있다.
상기 분산처리 공정은 카본블랙의 양 및 분산제의 종류에 따라 적절히 수행될 수 있다.
구체적으로는 초음파 처리를 수행할 경우, 주파수 10 kHz 내지 150 kHz의 범위이며, 진폭은 5 내지 100㎛의 범위이며, 조사 시간은 1 내지 300분일 수 있다. 상기 초음파 처리 공정 수행을 위한 초음파 발생 장치로서는, 예를 들면 초음파 호모지나이저 등을 이용할 수 있다. 또, 제트 밀 처리를 수행할 경우, 압력은 20MPa 내지 250MPa일 수 있으며, 1회 이상, 구체적으로는 2회 이상 복수 회 수행될 수 있다. 또, 상기 제트 밀 분산 장치로는 고압 습식 제트 밀 등을 이용할 수 있다.
상기 캐비테이션 분산 처리 공정시 온도는 특별히 한정되지 않으나, 분산매의 증발에 의한 분산액의 점도 변화의 우려가 없는 온도 하에서 수행될 수 있다. 구체적으로는 50℃ 이하, 보다 구체적으로는 15 내지 50℃의 온도에서 수행될 수 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 카본블랙 분산액의 제조를 위한 단계 2는, 상기 단계 1에서 제조된 카본블랙 슬러리에 상기한 부분 수소화 니트릴 고무를 혼합하는 단계이다. 이때 상기 부분 수소화 니트릴 고무의 종류 및 사용량은 앞서 설명한 바와 동일하다.
상기 혼합 공정은 통상의 혼합 또는 분산 방법에 의해 수행될 수 있으며, 구체적으로는, 구체적으로는, 볼 밀(ball mill), 비드 밀(bead mill), 바스켓 밀(basket mill) 등의 밀링(milling)방법, 또는 호모게나이져, 비즈밀, 볼밀, 바스켓밀, 어트리션밀, 만능 교반기, 클리어 믹서 또는 TK믹서 에 의해 수행될 수 있다. 보다 구체적으로는 비드 밀을 이용한 밀링 방법에 의해 수행될 수 있다. 이때 비드 밀의 크기는 카본블랙의 종류와 양, 그리고 부분 수소화 니트릴 고무의 종류에 따라 적절히 결정될 수 있으며, 구체적으로는 상기 비드 밀의 직경은 0.5 내지 2mm일 수 있다.
상기와 같은 제조방법에 따라 분산매 중에 카본블랙이 균일 분산된 분산액에 제조될 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 실시상태들에 따른 카본블랙 분산액에 있어서, 상기 카본블랙과 부분 수소화된 니트릴 고무가 탄소 나노뷰트의 표면에 물리적 또는 화학적 결합을 통해 카본블랙의 표면에 도입되어, 카본블랙-분산제 복합체의 형태로 분산되어 포함된다. 구체적으로, 상기 카본블랙의 분산 입경은 입경 분포의 D50이 0.1 내지 2㎛이고, D90이 10㎛ 이하인 분포를 나타낼 수 있다.
이에 따라 본 발명에 따른 카본블랙 분산액은 카본블랙의 균일 분산으로 보다 우수한 전기적, 열적, 기계적 특성을 나타낼 수 있고, 또 저점도 유지로 작업성 또한 향상되어 다양한 분야에서의 적용 및 실용화가 가능하다.
본 출원의 또 하나의 실시상태는 상기 카본블랙 분산액, 전극 활성물질 및 바인더 수지를 혼합하는 단계를 포함하는 전극 슬러리의 제조방법을 제공한다.
본 출원의 또 하나의 실시상태는 상기 카본블랙 분산액, 전극 활성물질 및 바인더 수지를 혼합하여 전극 슬러리를 제조하는 단계; 및 상기 전극 슬러리를 이용하여 전극을 성형하는 단계를 포함하는 전극의 제조방법을 제공한다.
전극 슬러리 및 전극의 제조방법 및 재료, 예컨대 전극 활성물질, 바인더 수지 등은 당 기술분야에 알려져 있는 것들이 사용될 수 있다. 예컨대, 바인더 수지로는 PVDF 등이 사용될 수 있다. 전극 슬러리 내의 PVDF와 같은 바인더 수지는 금속 박막과 전극 활물질을 접착시키기 위하여 사용되는 반면, 전술한 카본블랙 분산액 내의 부분 수소화 니트릴 고무는 전극 활물질과 혼합되기 전 카본블랙을 분산시키기 위한 것이다. 이미 전극 활물질이 첨가된 전극 슬러리 중의 바인더 수지는 카본블랙을 분산시키는 역할을 할 수 없으므로, 전극 슬러리 중의 바인더 수지와 카본블랙 분산액 내의 부분 수소화 니트릴 수지는 구분된다.
상기 전극을 성형하는 단계는 슬러리를 집전체에 도포하고, 필요에 따라 건조 또는 경화함으로써 수행될 수 있다.
본 출원의 또 하나의 실시상태는 상기 카본블랙 분산액, 전극 활물질, 및 바인더 수지를 포함하는 전극 슬러리를 제공한다.
본 출원의 또 하나의 실시상태는 상기 카본블랙 분산액, 전극 활물질, 및 바인더 수지를 포함하는 전극 슬러리를 이용하여 제조된 전극 및 이 전극을 포함하는 이차 전지를 제공한다. 상기 전극이 전극 슬러리를 이용하여 제조되었다는 것은 상기 전극 슬러리, 이의 건조물 또는 이의 경화물을 포함하는 것을 의미한다.
상기 이차 전지는 양극, 음극, 및 전해질을 포함하고, 양극 및 음극 중 적어도 하나가 상기 카본블랙 분산액을 포함하는 전극 슬러리에 의하여 제조될 수 있다. 상기 전지는 필요에 따라 양극과 음극 사이에 구비된 분리막을 더 포함할 수 있다.
상기 이차 전지는 리튬이온 이차 전지일 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 5
N-메틸피롤리돈(NMP) 용매에 카본블랙(Denka사 FX-35, 1차 입경 23nm, 비표면적 BET 135 m2/g 및 하기 표 1의 부분 수소화 니트릴 고무를 하기 표 2와 같은 함량으로 homo mixer를 이용하여 1시간 동안 습윤 공정으로 혼합하여 카본블랙 분산액을 제조하였다. 표 1의 중량%는 부분 수소화 니트릴 고무 100중량%를 기준으로 한 것이고, 표 2의 중량%는 카본블랙 분산액 100중량%를 기준으로 한 것이다. 이때 비즈 밀(beads mill)을 이용하였다. 제조된 분산액의 분산 입경 및 점도를 측정하여 하기 표 3에 나타내었다.
부분 수소화 니트릴 고무의 중량 평균 분자량은 하기 조건하에서 GPC(Gel permeation chromatography)를 사용하여 측정되었다. 분자량 측정시, 용매는 DMF가 사용되었다. 분산액 상태에서는 원심 분리하여 상등액의 분자량을 측정할 수 있으며, 전극 및 전지 상태에서는 전극을 긁어서 THF를 이용하여 부분 수소화 니트릴 고무를 추출하여 분자량을 측정할 수 있다.
- 기기: Waters 사의 Alliance 2695
- 검출기: Malvern 사의 Viscotek TDA 302 RID
- 컬럼: Agilent사의 PLgel Olexis 2개와 PLgel mixed C 1개 사용
- 용매: THF
- 컬럼온도: 40℃
- 유속 : 1 ml/min
- 샘플 농도: 1 mg/mL, 100 μL 주입
- 표준 시료: 폴리스티렌 (Mp: 3900000, 723000, 316500, 70950, 31400, 8450, 3940, 485)
분석 프로그램은 Malvern사의 OmmiSEC를 사용하였으며, GPC에 의하여 중량평균분자량(Mw), 수평균분자량(Mn)을 구한 후, 중량평균분자량/수평균분자량(Mw/Mn)으로부터 분자량분포(PDI)를 계산하였다.
전극 슬러리(고형분 100 중량부)를 제조하기 위하여, 상기에서 제조된 카본블랙 분산액을 3성분계 양극 활물질 97.35 중량부, 및 PVdF계 바인더 1 중량부와 혼합하였다. 이 때 카본블랙 및 부분 수소화 니트릴 고무는 각각 1.5 중량부 및 0.15 중량부로 존재하였다. 이어서, 알루미늄 집전체 상에 상기 전극 슬러리를 도포한 후 롤 프레스로 압연하여 양극 극판(합제 밀도 3.3 g/cc)을 제조하였다.
한편, 음극 활물질 97.3 중량부, 도전재 0.7 중량부, 증점제(CMC) 1 중량부 및 바인더(SBR) 1 중량부를 포함하는 음극 슬러리를 구리 집전체에 도포한 다음 이를 압연하여 합제밀도가 1.6 g/cc인 음극 극판을 제조하였다.
상기에서 제조된 분산액을 적용한 양극 및 음극을 이용하여 모노 셀을 제조하였다. 구체적으로, 상기 음극 극판과 양극 극판 사이에 폴리에틸렌 세퍼레이터를 넣고, 이를 전지케이스에 넣은 다음, 전해액을 주입하여 전지를　조립하였다.　이때, 전해액은 1.0M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트　및 디에틸 카보네이트 (1/2/1 부피비)의 혼합용액을 사용하였다.
접착력 측정
접착력 측정을 위하여, 상기와 같이 제조된 양극 극판(전지 제조 전)을 15 mm X 150 mm의 동일크기로 잘라 슬라이드 글라스에 고정시킨 후, 집전체에서 벗겨내어 180도 벗김강도를 측정하였다. 평가는 5개 이상의 벗김 강도를 측정하여 평균값으로 정하였다. 접착력 측정 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
모노 셀 평가
상기에서 제조된 전지를 상온에서 1.0C/1.0C 충방전을 3회 진행하고, 마지막 방전 용량 기준으로 SOC를 설정하였다. SOC50에서 6.5C로 방전 펄스(pulse)를 가하여 10초 저항을 측정하였다.
부분 수소화 니트릴 고무 구성단위 (wt%) 부분 수소화 니트릴 고무 특성
HBD(화학식3) BD(화학식2) AN(화학식1) BA(부틸아크릴레이트) RDB(%) MW(X1,000g/mol) PDI(Mw/Mn)
실시예 1 54.0 9.0 37.0 0.0 14 260 2.9
실시예 2 43.9 0.3 20.9 34.9 1 590 6.0
실시예 3 53.9 3.1 43.0 0.0 5 220 2.5
실시예 4 43.3 22.8 33.9 0.0 34 330 4.3
실시예 5 54.0 9.0 37.0 0.0 14 260 2.9
실시예 6 65.3 0.7 34.0 0.0 1 220 3.1
실시예 7 65.3 0.7 34.0 0.0 1 130 2.2
실시예 8 43.9 0.3 20.9 34.9 1 125 2.0
비교예 1 미사용 - - -
비교예 2 사용 분산제 AFCONA 4570 - - -
비교예 3 0.0 64.8 35.2 0.0 100 255 4.0
비교예 4 28.5 37.4 34.1 0.0 57 304 4.5
비교예 5 54.0 9.0 37.0 0.0 14 260 2.9
분산액 조성(wt%)
카본블랙 부분 수소화 니트릴 고무 분산매(NMP)
실시예 1 15 1.5 83.5
실시예 2 15 1.5 83.5
실시예 3 15 1.5 83.5
실시예 4 15 1.5 83.5
실시예 5 15 1.5 83.5
실시예 6 15 1.5 83.5
실시예 7 15 1.5 83.5
실시예 8 15 1.5 83.5
비교예 1 15 0 85
비교예 2 15 1.5 83.5
비교예 3 15 1.5 83.5
비교예 4 15 1.5 83.5
비교예 5 15 1.5 83.5
분산액 물성 전극 접착력 전지 성능 (DC-IR(ohm))
분산 입경(㎛) 점도(@1.2/s) 분산 효율
D10 D50 D90 Pa.s kWh/kg gf/cm 6.5C, 25도Discharge SOC 50
실시예 1 0.31 0.98 3.07 10.0 35.7 92 1.276
실시예 2 0.37 1.04 3.00 13.0 65.3 81 1.283
실시예 3 0.32 0.94 3.09 11.0 34.3 76 1.297
실시예 4 0.31 0.91 3.01 12.0 46.5 94 1.288
실시예 5 0.21 0.53 1.29 15.0 31.2 120 1.351
실시예 6 0.32 0.97 2.91 9.5 28.4 90 1.281
실시예 7 0.31 0.95 2.62 8.2 33.1 95 1.271
실시예 8 0.36 0.97 2.93 8.5 30.3 88 1.275
비교예 1 CNT 웻팅 확보 불가(분산액 제조 안됨)
비교예 2 CNT 웻팅 확보 불가(분산액 제조 안됨)
비교예 3 CNT 웻팅 확보 불가(분산액 제조 안됨)
비교예 4 CNT 웻팅 확보 불가(분산액 제조 안됨)
비교예 5 0.57 2.23 17.50 22.0 - 전극 코팅 불량 발생
상기 표 3에서 분산 효율은 분산액의 입경 분포 D50이 1㎛까지 도달하는데 필요한 Beads mill의 에너지를 나타낸 값이며, 값이 작을수록 분산 효율이 좋다는 것을 의미한다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니며, 이하의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (11)

  1. 카본블랙, 분산매, 및 하기 수학식 1에 따라 계산되는 잔류 이중 결합(RDB)값이 0.5 내지 40 중량%인 부분 수소화 니트릴 고무를 포함하고, 상기 카본블랙의 분산 입경이 입경 분포 D50 0.1 내지 2㎛인 것을 특징으로 하는 카본블랙 분산액:
    [수학식 1]
    RDB(중량%)=BD 중량/(BD 중량 + HBD 중량)×100
    상기 수학식 1에서 BD는 공액 디엔 유래 구조 단위를, HBD는 수소화된 공액 디엔 유래 구조 단위를 각각 의미한다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 부분 수소화 니트릴 고무는 α,β-불포화 니트릴 유래 구조 단위, 공액 디엔 유래 구조 단위 및 수소화된 공액 디엔 유래 구조 단위를 포함하는 것인 카본블랙 분산액.
  3. 제2항에 있어서, 고무 총 중량에 대해 상기 α,β-불포화 니트릴 유래 구조 단위가 20 내지 50중량%로 포함되는 것인 카본블랙 분산액.
  4. 제1항에 있어서, 상기 카본블랙 분산액은 상기 카본블랙의 표면에 상기 부분 수소화 니트릴 고무가 도입된 카본블랙 복합체를 포함하는 것인 카본블랙 분산액.
  5. 제1항에 있어서, 상기 카본블랙의 분산 입경이 입경 분포의 D90이 10㎛ 이하이며, D10이 0.1 내지 0.4㎛인 것인 카본블랙 분산액.
  6. 제1항에 있어서, 상기 부분 수소화 니트릴 고무는 하기 화학식 1의 단위, 하기 화학식 2의 단위 및 하기 화학식 3의 단위를 포함하는 것인 카본블랙 분산액:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2016009542-appb-I000004
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2016009542-appb-I000005
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2016009542-appb-I000006
  7. 제1항에 있어서, 상기 부분 수소화 니트릴 고무는 중량평균 분자량이 10,000 내지 700,000g/mol인 것인 카본블랙 분산액.
  8. 제1항에 있어서, 상기 부분 수소화 니트릴 고무는 2 내지 6의 다분산지수 PDI(Mw/Mn)의 비를 갖는 것인 카본블랙 분산액.
  9. 카본블랙, 분산매 및 수학식 1에 따라 계산되는 잔류 이중 결합(RDB)값이 0.5 내지 40 중량%인 부분 수소화 니트릴 고무를 혼합하는 단계를 포함하는 청구항 1 내지 8 중 한 항에 따른 카본블랙 분산액의 제조방법.
  10. 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 따른 카본블랙 분산액, 전극 활성물질 및 바인더 수지를 혼합하는 단계를 포함하는 전극 슬러리의 제조방법.
  11. 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 따른 카본블랙 분산액, 전극 활성물질 및 바인더 수지를 혼합하여 전극 슬러리를 제조하는 단계; 및 상기 전극 슬러리를 이용하여 전극을 성형하는 단계를 포함하는 전극의 제조방법.
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