KR101589353B1

KR101589353B1 - 디엔-기재 중합체의 수소화

Info

Publication number: KR101589353B1
Application number: KR1020137005042A
Authority: KR
Inventors: 마티아스 소데만; 샤론 구오; 젠리 웨이
Original assignee: 란세스 도이치란트 게엠베하
Priority date: 2010-07-28
Filing date: 2011-07-27
Publication date: 2016-01-27
Also published as: US20130331524A1; WO2012013697A2; CN103347903A; JP5819961B2; CA2806424A1; EP2598537B1; KR20130043213A; JP2013543520A; EP2598537A2; BR112013002027A2; US9371403B2; WO2012013697A3; CN103347903B

Abstract

본 발명은 적어도 1종의 과분지형 중합체를 함유하는 특정 담체 물질 상의 촉매의 존재 하에 디엔-기재 공중합체를 수소화하는 방법에 관한 것이다.

Description

디엔-기재 중합체의 수소화 {HYDROGENATION OF DIENE-BASED POLYMERS}

본 발명은 특정 담체 물질 상에 지지된 촉매의 존재 하에 디엔-기재 공중합체를 수소화하는 방법에 관한 것이다.

(메트)아크릴로니트릴과 공액 디엔, 예를 들어 부타디엔, 임의로는, 소량의 다른 공단량체의 유화 중합에 의해서 니트릴 고무를 제조하는 방법은 예를 들어 DE 658 172로부터 널리 공지되어 있다. 상기 다른 공단량체의 한 유형은 α,β-불포화 카르복실산이고, 생성되는 삼원공중합체는 종종 "XNBR"로 약칭된다. 또한, US-A-3,700,637로부터, 이러한 유형의 니트릴 고무는 바람직하게는 균질 로듐 할라이드 착물 촉매를 사용하여 수소화될 수 있다고 공지되어 있다. 이렇게 수득된 생성물의 강도는 비수소화 출발 생성물의 강도에 비해서 실질적으로 개선된다.

다공성 담체, 예컨대 탄소, 실리카 또는 알루미나 상에 지지된, 주기율표의 VIII 족 금속을 기재로 하는 촉매를 사용하여 공액 디엔 중합체의 탄소-탄소 이중 결합의 수소화를 촉매화할 수 있음이 추가로 공지되어 있다. US-A-4,337,329에서는, 예를 들어, 다공성 분말 또는 과립형 담체, 예컨대 실리카, 실리카-알루미나, 알루미나, 규조토, 또는 활성탄 상에서 함께 침전된 다른 금속과 조합된 팔라듐을 사용하여 아크릴로니트릴/부타디엔 공중합체의 수소화를 성취할 수 있음이 개시되어 있다. 이와 같이 중합체를 수소화할 수 있지만, 양호한 결과는 특히 중합체가 용액의 형태로 사용될 경우 수득된다고 기재되어 있다.

US-A-4,452,951에는, 비표면적이 600 m²/g 이하이고, 평균 공극 직경이 80 내지 1,000 Å인 이산화규소 상에 지지된 수소화 촉매를 사용하여 아크릴로니트릴/부타디엔 공중합체를 수소화하는 것이 기재되어 있다.

US-A-4,853,441에서는, 비다공성 알칼리 토금속 카르보네이트 담체, 바람직하게는 CaCO₃ 상에 지지된 Pd를 사용하여 아크릴로니트릴/부타디엔 공중합체의 수소화를 수행한다.

문헌 [Applied Catalysis A: General 177 (1999) 219-225]에는, 사염화탄소 중에서의 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체의 수소화를 위해서, 메조세공(mesopore) 크기로 제어된 스멕타이트 상에 지지된 팔라듐을 사용하는 것이 개시되어 있다.

US-A-5,612,422에는, 실리카 지지된 Rh 또는 Pt 함유 촉매의 존재 하에의 고분자량 폴리스티렌의 수소화가 보고되어 있다.

디엔 기재 중합체의 수소화를 위해서 사용되는 불균질 수소화 촉매를 위해서 지금까지 제안된 담체 물질은 종종 결과적으로, 성공적으로 여러번 사용될 수 없는 단점을 유발하는 낮은 기계적 강도를 가지는데, 이는 기계적 응력으로 인해서 세립(fine grain) 분획이 발생되고, 이것이 수소화 생성물을 불순하게 하거나 또는 실질적으로 보다 어려운 후처리 단계를 유발하기 때문이다.

추가로, 문헌 [Macromolecules 36 (2003), 4294-4301 (Orietta Monticelli et al.)]으로부터, 작은 분자, 즉 불포화 유기 화학물질 (벤젠, 벤질리덴아세톤, 페닐아세틸렌, 디페닐아세틸렌 및 퀴놀린)의 수소화를 위해서 소위 과분지형 방향족 폴리아미드 (아라미드) 상에 지지된 팔라듐 나노입자를 사용하는 것이 추가로 공지되어 있다. HB 방향족 폴리아미드의 NH₂ 기는 Pd(II) 이온에 결합되어 있는 것을 발견하였다. 과분지형 중합체 (줄여서 "HB 중합체")는 문헌 [Prog. Polym. Sci. 29 (2004) 183-275]에 따라서 수지상(dendritic) 중합체의 부류에 속하는 3-차원 구조를 갖는 고도 분지형 거대분자이다. 지난 15년에 걸쳐서, HB 중합체는 다른 유형의 덴드리머(dendrimer)에 비해서 이용가능성이 크고 흥미로운 특성을 갖기 때문에 관심이 증가되고 있다. 문헌 [Prog. Polym. Sci. 29 (2004) 183-275]에는, HB 중합체가 코팅에서, 첨가제로서, 의약품 및 유전자 전달용으로, 거대분자 빌딩 블록(building block)으로서, 나노기술 및 초분자 과학용으로 잠재적인 응용을 갖는다고 기재되어 있다. 그러나, HB 중합체 상에 지지된 촉매와 관련된 공개 보고서 및 특허는 거의 존재하지 않는다. 문헌 [Adv. Synth. Catal., 345 (2003), 333 (Mecking et al.)]에는, 시클로헥센의 수소화를 위한 촉매로서 팔라듐 나노입자와 고도 분지형 양친매성 폴리글리세롤의 혼성체(hybrid)를 사용하는 것이 기재되어 있다. 이 반응은 연속적으로 작동되는 막 반응기에서 수행되며, 반응 혼합물은 막을 통해서 반응기로부터 연속적으로 배출된다. 추가로, 문헌 [Macromol. Chem. Phys. 208 (2007), 1688 (Mecking et al.)]에는, 과분지형 폴리아민 코어 및 친유성 주변부를 갖는 폴리(에틸렌 이민)아미드에 의해서 안정화된 로듐 콜로이드를 사용하여 1-헥센의 히드로포르밀화(hydroformylation)를 수행하는 것이 추가로 기재되어 있다.

본 발명의 목적은 낮은 반응 압력 및 온화한 온도에서 짧은 반응 시간 내에 디엔-기재 중합체를 높은 수소화도로 선택적으로 수소화할 수 있는, 불균질 촉매를 사용하는 신규하고 개선된 수소화 방법을 제공하는 것이다. 상기 디엔-기재 중합체의 수소화에서 용이하게 회수될 수 있고, 종종 재사용될 수 있는 충분한 기계적 강도를 보유한 촉매를 찾는 것이 추가의 목적이다.

발명의 개요

본 발명은 적어도 1종의 과분지형 중합체를 포함하는 담체 물질 상에 지지된 VIIIb 족 금속 함유 촉매의 존재 하에 상기 중합체를 수소화에 적용하는 것을 포함하는, 디엔을 기재로 하는 반복 단위를 함유하는 중합체 내의 탄소-탄소 이중 결합을 수소화하는 방법을 제공한다.

본 발명의 상세한 설명

본 발명의 방법은 디엔 단량체를 기재로 하는 중합체의 반복 단위 내에 존재하는 탄소-탄소 이중 결합의 선택적인 수소화를 가능하게 한다. 이것은, 예를 들어 방향족 또는 나프텐 기 내의 이중 결합을 수소화하지 않고, 탄소와 헤테로 원자, 예컨대 질소 또는 산소 간의 이중 결합 또는 삼중 결합, 특히 니트릴 기에 또한 영향을 미치지 않는다는 것을 의미한다.

과분지형 중합체 상에 지지된 VIIIb 족 금속 함유 촉매를 사용하는 것의 특징은, 다른 방법에 대해서 당업계로부터 공지된 것보다 실질적으로 낮은 반응 압력 및 온도에서 매우 높은 수소화도를 수득하기 위한 본 발명에 따른 방법의 성공적인 성능을 위해서 중요하다. 추가로, 수소화의 속도가 빠르며, 선행 기술로부터 공지된 다른 방법에서 발생하는 가교 문제가 극복된다.

용액 중에서 작은 올레핀 또는 작은 방향족 분자의 수소화 반응을 위한 촉매로서 과분지형 중합체를 포함하는 중합체 상에 지지된 귀금속을 사용하는 것은 이미 선행 기술에 기재되어 있지만, 디엔 기재 중합체의 수소화와 관련된 어떤 입수가능한 문헌에도 중합체 수소화를 위한 촉매 지지체로서 임의의 중합체 물질을 사용하는 것은 개시되어 있거나, 교시되어 있지 않다. 당업자는, 아마도 이러한 수소화에서 수소화될 중합체 용액의 실질적으로 높은 점도로 인한 문제를 예견할 것이다. 놀랍게도, 이러한 문제점은 인지되지 않았다. 적어도 1종의 과분지형 중합체를 포함하는 담체 물질 상에 지지된 VIIIb 족 금속 함유 촉매의 사용은 본 발명의 방법을 실질적으로 개선시키고 용이하게 한다. 이것은 단지 여과에 의해서 수소화된 중합체로부터 촉매를 단순하게 제거하도록 한다. 놀랍게도, 이러한 촉매는 재생될 수 있고, 임의로 정제하지 않고도 수회 재사용될 수 있으며, 이것은 방법의 실행성(viability), 및 특히 실질적으로 상업적인 매력을 증가시킨다.

수소화될 중합체:

본 발명에 따른 방법에 의해서 수소화될 중합체는 적어도 1종의 디엔, 바람직하게는 적어도 1종의 공액 디엔의 반복 단위를 포함한다. 공액 디엔은 임의의 특성일 수 있다. 한 실시양태에서는 (C₄-C₆) 공액 디엔이 사용된다. 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1-메틸부타디엔, 2,3-디메틸부타디엔, 피페릴렌, 클로로프렌 또는 이들의 혼합물이 바람직하다. 1,3-부타디엔 및 이소프렌 또는 이들의 혼합물이 특히 바람직하다. 1,3-부타디엔이 특히 바람직하다.

본 발명의 방법의 추가 실시양태에서, 단량체 (a)로서 적어도 1종의 공액 디엔뿐만 아니라 추가로 적어도 1종의 추가의 공중합성 단량체 (b), 바람직하게는 2종의 추가의 공중합성 단량체 (b)의 반복 단위를 포함하는, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 디엔-기재 중합체가 사용될 수 있다.

적합한 단량체 (b)의 예는 올레핀, 예컨대 에틸렌 또는 프로필렌이다. 적합한 단량체 (b)의 추가의 예는 비닐방향족 단량체, 예컨대 스티렌, o-, m- 또는 p-메틸 스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐피리딘, o-클로로스티렌 또는 비닐톨루엔, 지방족 또는 분지형 C₁-C₁₈ 모노카르복실산의 비닐에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 발레레이트, 비닐 헥사노에이트, 비닐 2-에틸헥사노에이트, 비닐 데카노에이트, 비닐 라우레이트 및 비닐 스테아레이트이다.

본 발명의 방법으로 수소화될 바람직한 한 중합체는 1,3-부타디엔 및 스티렌 또는 알파-메틸스티렌의 공중합체이다. 상기 공중합체는 랜덤 또는 블록 유형 구조일 수 있다.

적합한 다른 공중합성 단량체 (b)는 α,β-불포화 니트릴이다. 임의의 공지된 α,β-불포화 니트릴, 바람직하게는 (C₃-C₅) α,β-불포화 니트릴, 예컨대 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 아크릴로니트릴이 특히 바람직하다.

본 발명에서 사용될 추가의 바람직한 한 중합체는 또한 "니트릴 고무" 또는 줄여서 "NBR"로 약칭되는, 적어도 1종의 공액 디엔 및 적어도 1종의 α,β-불포화 니트릴의 반복 단위를 갖는 공중합체이다. 보다 더 바람직하게는, 1,3-부타디엔 및 아크릴로니트릴을 기재로 하는 반복 단위를 갖는 공중합체를 신규한 방법에 따라서 수소화할 수 있다.

추가의 공중합성 단량체 (b)로서, 예를 들어, 불소-함유 비닐단량체, 바람직하게는 플루오로에틸 비닐 에테르, 플루오로프로필 비닐 에테르, o-플루오로메틸스티렌, 비닐 펜타플루오로벤조에이트, 디플루오로에틸렌 및 테트라플루오로에틸렌, 또는 다른 공중합성 에이징 방지(anti-ageing) 단량체, 바람직하게는 N-(4-아닐리노페닐)아크릴아미드, N-(4-아닐리노페닐)메타크릴아미드, N-(4-아닐리노페닐)신나미드, N-(4-아닐리노페닐)크로톤아미드, N-페닐-4-(3-비닐벤질옥시)아닐린 및 N-페닐-4-(4-비닐벤질옥시)아닐린, 및 또한 비-공액 디엔, 예컨대 4-시아노시클로헥센 및 4-비닐시클로헥센, 또는 다른 알킨, 예컨대 1- 또는 2-부틴을 사용할 수 있다.

대안적으로, 추가의 공중합성 삼원단량체(termonomer)로서, 카르복실 기를 함유하는 공중합성 삼원단량체, 예를 들어 α,β-불포화 모노카르복실산, 이들의 에스테르, 이들의 아미드, α,β-불포화 디카르복실산, 이들의 모노에스테르, 이들의 디에스테르, 또는 이들의 상응하는 무수물 및 아미드를 사용할 수 있다.

보다 바람직하게는, 니트릴 고무가, 적어도 1종의 공액 디엔, 보다 바람직하게는 (C₄-C₆) 공액 디엔, 보다 더 바람직하게는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1-메틸부타디엔, 2,3-디메틸부타디엔, 피페릴렌, 클로로프렌, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 공액 디엔, 적어도 1종의 α,β-불포화 니트릴, 보다 바람직하게는 (C₃-C₅) α,β-불포화 니트릴, 보다 더 바람직하게는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 α,β-불포화 니트릴, 및 임의로 1종 이상의 추가의 공중합성 단량체, 바람직하게는 α,β-불포화 모노카르복실산, 이들의 에스테르, 이들의 아미드, α,β-불포화 디카르복실산, 이들의 모노에스테르, 이들의 디에스테르, 이들의 상응하는 무수물 및 아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 공중합성 단량체를 기재로 하는 반복 단위를 포함하는 디엔-기재 중합체로서 사용된다.

α,β-불포화 모노카르복실산으로서, 바람직하게는 아크릴산 및 메타크릴산을 사용할 수 있다.

또한, α,β-불포화 모노카르복실산의 에스테르, 바람직하게는 이들의 알킬 에스테르 및 알콕시알킬 에스테르를 사용할 수 있다. α,β-불포화 모노카르복실산의 알킬 에스테르, 특히 C₁-C₁₈ 알킬 에스테르가 바람직하다. 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬 에스테르, 특히 C₁-C₁₈ 알킬 에스테르, 보다 특히 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-도데실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 및 2-에틸헥실 메타크릴레이트가 특히 바람직하다. 또한, α,β-불포화 모노카르복실산의 알콕시알킬 에스테르, 보다 바람직하게는 아크릴산 또는 메타크릴산의 알콕시알킬 에스테르, 보다 특별하게는 아크릴산 또는 메타크릴산의 C₂-C₁₂ 알콕시알킬 에스테르, 매우 바람직하게는 메톡시메틸 아크릴레이트, 메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 에톡시에틸 (메트)아크릴레이트 및 메톡시에틸 (메트)아크릴레이트가 바람직하다. 예를 들어, 상기에 언급된 것과 같은 알킬 에스테르와 알콕시알킬 에스테르의 상기에 언급된 형태의 혼합물을 또한 사용할 수 있다. 시아노알킬 기의 C 원자의 수가 2 내지 12인 시아노알킬 아크릴레이트 및 시아노알킬 메타크릴레이트, 바람직하게는 α-시아노에틸 아크릴레이트, β-시아노에틸 아크릴레이트 및 시아노부틸 메타크릴레이트가 또한 사용될 수 있다. 히드록시알킬 기의 C 원자 수가 1 내지 12인 히드록시알킬 아크릴레이트 및 히드록시알킬 메타크릴레이트, 바람직하게는 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 및 3-히드록시프로필 아크릴레이트를 또한 사용할 수 있고, 불소-치환된 벤질-기-함유 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 바람직하게는 플루오로벤질 아크릴레이트, 및 플루오로벤질 메타크릴레이트를 또한 사용할 수 있다. 플루오로알킬 기 함유 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 바람직하게는 트리플루오로에틸 아크릴레이트 및 테트라플루오로프로필 메타크릴레이트를 또한 사용할 수 있다. 아미노 기 함유 α,β-불포화 카르복실산 에스테르, 예컨대 디메틸아미노메틸 아크릴레이트 및 디에틸아미노에틸 아크릴레이트를 또한 사용할 수 있다.

추가로, 다른 공중합성 단량체로서, α,β-불포화 디카르복실산, 바람직하게는 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이타콘산, 시트라콘산 및 메사콘산을 또한 사용할 수 있다.

추가로, α,β-불포화 디카르복실산 무수물, 바람직하게는 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물 및 메사콘산 무수물을 사용할 수 있다.

추가로, α,β-불포화 디카르복실산의 모노에스테르 또는 디에스테르를 사용할 수 있다.

이들 α,β-불포화 디카르복실산 모노에스테르 또는 디에스테르는 예를 들어, 알킬 에스테르, 바람직하게는 C₁-C₁₀ 알킬, 보다 특별하게는 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, n-펜틸 또는 n-헥실 에스테르, 알콕시알킬 에스테르, 바람직하게는 C₂-C₁₂ 알콕시알킬, 보다 바람직하게는 C₃-C₈-알콕시알킬, 히드록시알킬, 바람직하게는 C₁-C₁₂ 히드록시알킬, 보다 바람직하게는 C₂-C₈ 히드록시알킬, 시클로알킬 에스테르, 바람직하게는 C₅-C₁₂ 시클로알킬, 보다 바람직하게는 C₆-C₁₂ 시클로알킬, 알킬시클로알킬 에스테르, 바람직하게는 C₆-C₁₂ 알킬시클로알킬, 보다 바람직하게는 C₇-C₁₀ 알킬시클로알킬, 아릴 에스테르, 바람직하게는 C₆-C₁₄ 아릴 에스테르일 수 있으며, 이들 에스테르는 모노에스테르 또는 디에스테르이며, 또한 디에스테르의 경우 에스테르는 혼합된 에스테르일 수 있다.

α,β-불포화 모노카르복실산의 특히 바람직한 알킬 에스테르는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-프로필헵틸 아크릴레이트 및 라우릴 (메트)아크릴레이트이다. 보다 특별하게는, n-부틸 아크릴레이트가 사용된다.

α,β-불포화 모노카르복실산의 특히 바람직한 알콕시알킬 에스테르는 메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 에톡시에틸 (메트)아크릴레이트 및 메톡시에틸 (메트)아크릴레이트이다. 보다 특별하게는, 메톡시에틸 아크릴레이트가 사용된다.

α,β-불포화 모노카르복실산의 특히 바람직한 히드록시알킬 에스테르는 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트 및 히드록시부틸 (메트)아크릴레이트이다.

사용되는 α,β-불포화 모노카르복실산의 다른 에스테르는 추가로 예를 들어 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 에폭시 (메트)아크릴레이트, N-(2-히드록시에틸)아크릴아미드, N-(2-히드록시메틸)아크릴아미드 및 우레탄 (메트)아크릴레이트이다.

α,β-불포화 디카르복실산 모노에스테르의 예에는 하기 화합물이 포함된다.

● 말레산 모노알킬 에스테르, 바람직하게는 모노메틸 말레에이트, 모노에틸 말레에이트, 모노프로필 말레에이트 및 모노-n-부틸 말레에이트;

● 말레산 모노시클로알킬 에스테르, 바람직하게는 모노시클로펜틸 말레에이트, 모노시클로헥실 말레에이트 및 모노시클로헵틸 말레에이트;

● 말레산 모노알킬 시클로알킬 에스테르, 바람직하게는 모노메틸 시클로펜틸 말레에이트 및 모노에틸 시클로헥실 말레에이트;

● 말레산 모노아릴 에스테르, 바람직하게는 모노페닐 말레에이트;

● 말레산 모노벤질 에스테르, 바람직하게는 모노벤질 말레에이트;

● 푸마르산 모노알킬 에스테르, 바람직하게는 모노메틸 푸마레이트, 모노에틸 푸마레이트, 모노프로필 푸마레이트 및 모노-n-부틸 푸마레이트;

● 푸마르산 모노시클로알킬 에스테르, 바람직하게는 모노시클로펜틸 푸마레이트, 모노시클로헥실 푸마레이트 및 모노시클로헵틸 푸마레이트;

● 푸마르산 모노알킬 시클로알킬 에스테르, 바람직하게는 모노메틸 시클로펜틸 푸마레이트 및 모노에틸 시클로헥실 푸마레이트;

● 푸마르산 모노아릴 에스테르, 바람직하게는 모노페닐 푸마레이트;

● 푸마르산 모노벤질 에스테르, 바람직하게는 모노벤질 푸마레이트;

● 시트라콘산 모노알킬 에스테르, 바람직하게는 모노메틸 시트라코네이트, 모노에틸 시트라코네이트, 모노프로필 시트라코네이트 및 모노-n-부틸 시트라코네이트;

● 시트라콘산 모노시클로알킬 에스테르, 바람직하게는 모노시클로펜틸 시트라코네이트, 모노시클로헥실 시트라코네이트 및 모노시클로헵틸 시트라코네이트;

● 시트라콘산 모노알킬 시클로알킬 에스테르, 바람직하게는 모노메틸 시클로펜틸 시트라코네이트 및 모노에틸 시클로헥실 시트라코네이트;

● 시트라콘산 모노아릴 에스테르, 바람직하게는 모노페닐 시트라코네이트;

● 시트라콘산 모노벤질 에스테르, 바람직하게는 모노벤질 시트라코네이트;

● 이타콘산 모노알킬 에스테르, 바람직하게는 모노메틸 이타코네이트, 모노에틸 이타코네이트, 모노프로필 이타코네이트 및 모노-n-부틸 이타코네이트;

● 이타콘산 모노시클로알킬 에스테르, 바람직하게는 모노시클로펜틸 이타코네이트, 모노시클로헥실 이타코네이트 및 모노시클로헵틸 이타코네이트;

● 이타콘산 모노알킬 시클로알킬 에스테르, 바람직하게는 모노메틸 시클로펜틸 이타코네이트 및 모노에틸 시클로헥실 이타코네이트;

● 이타콘산 모노아릴 에스테르, 바람직하게는 모노페닐 이타코네이트;

● 이타콘산 모노벤질 에스테르, 바람직하게는 모노벤질 이타코네이트;

● 메사콘산 모노알킬 에스테르, 바람직하게는 메사콘산 모노에틸 에스테르.

α,β-불포화 디카르복실산 디에스테르로서, 상기에 언급된 모노에스테르기를 기재로 하는 유사한 디에스테르를 사용할 수 있고, 에스테르기는 또한 화학적으로 상이한 기일 수 있다.

본 발명의 방법의 한 실시양태에서, 적어도 1종의 공액 디엔, 적어도 1종의 α,β-불포화 니트릴 및 하나 이상의 추가적인 공중합체성 단량체의 반복 단위를 갖는 공중합체를 수소화에 적용한다.

공단량체의 비율:

바람직하게 사용되는 중합체 중 하나, 즉, NBR과 관련하여, NBR 중합체 내의 공액 디엔(들) 및 α,β-불포화 니트릴(들)의 비율은 다양한 범위 내에서 다양할 수 있다. 공액 디엔의 비율 또는 합은 전체 중합체를 기준으로 전형적으로 40 내지 90 중량% 범위, 바람직하게는 50 내지 85 중량% 범위이다. α,β-불포화 니트릴의 비율 또는 합은 전체 중합체를 기준으로 전형적으로 10 내지 60 중량%, 바람직하게는 15 내지 50 중량%이다. 단량체의 비율은 각 경우에 합하여 100 중량%로 첨가된다. 삼원단량체(들)의 본성에 따라서, 부가적인 단량체가 전체 중합체를 기준으로 0 중량% 내지 40 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 이 경우, 공액 디엔 또는 디엔 및/또는 α,β-불포화 니트릴 또는 니트릴의 상응하는 비율은 부가적인 단량체의 비율로 대체되며, 모든 단량체의 비율은 각 경우에 합하여 100 중량%로 첨가된다.

수소화될 니트릴 고무 및 수득된 수소화 니트릴 고무의 무니 점도(Mooney viscosity) 및 분자량:

본 발명의 한 실시양태에서, 전형적으로 무니 점도 (100℃에서의 ML (1+4))가 5 내지 140, 바람직하게는 5 내지 130, 보다 바람직하게는 10 내지 100, 보다 더 바람직하게는 20 내지 100, 특히 바람직하게는 25 내지 100 범위인 니트릴 고무를 수소화할 수 있다. 중량평균 분자량 M_w은 5,000 내지 500,000 범위, 바람직하게는 20,000 내지 500,000 범위, 보다 바람직하게는 25,000 내지 400,000 범위이다. 수소화될 니트릴 고무는 전형적으로 다분산도 PDI = M_w/M_n (여기서, M_w는 중량평균 분자량이고, M_n은 수평균 분자량임)가 1.5 내지 6.0 범위, 바람직하게는 1.8 내지 6.0 범위, 보다 바람직하게는 1.9 내지 6.0, 보다 더 바람직하게는 2.0 내지 4.0 범위이다. 무니 점도의 측정은 ASTM 표준 D 1646에 따라서 수행된다.

상기에 언급된 니트릴 고무를 수소화한 후 수득된 수소화된 니트릴 고무는 전형적으로 무니 점도 (100℃에서의 ML (1+4))가 5 내지 200, 바람직하게는 5 내지 160, 보다 바람직하게는 5 내지 140, 보다 더 바람직하게는 20 내지 140, 특히 바람직하게는 25 내지 140 범위이다. 중량평균 분자량 M_w은 30,000 내지 400,000 범위, 바람직하게는 30,000 내지 350,000 범위, 보다 바람직하게는 35,000 내지 300,000 범위이다. 수소화된 니트릴 고무는 전형적으로 다분산도 PDI = M_w/M_n (여기서, M_w는 중량평균 분자량이고, M_n은 수평균 분자량임)가 1.5 내지 6.0 범위, 바람직하게는 1.8 내지 6.0 범위, 보다 바람직하게는 1.9 내지 6.0 범위, 보다 더 바람직하게는 2.0 내지 4.0 범위이다.

본 발명의 바람직한 한 실시양태에서, 점도가 매우 낮은 니트릴 고무를 수소화할 수 있다. 상기 니트릴 고무는 중량평균 분자량 M_w이 60,000 g/mol 이하, 바람직하게는 5,000 내지 55,000 g/mol, 보다 바람직하게는 10,000 내지 50,000 g/mol, 보다 바람직하게는 12,000 내지 50,000 g/mol이고, 다분산도 (M_w/M_n)가 최대 2.5, 바람직하게는 최대 2.4, 보다 바람직하게는 최대 2.3, 보다 더 바람직하게는 최대 2.2, 가장 바람직하게는 최대 2.0이다.

상기에 언급된 점도가 매우 낮은 니트릴 고무를 수소화한 후 수득된 수소화된 니트릴 고무는 100℃ 및 1/s의 전단 속도에서 측정된 점도가 전형적으로 최대 20,000 Pa*s, 바람직하게는 최대 10,000 Pa*s, 보다 바람직하게는 최대 5,000 Pa*s, 가장 바람직하게는 최대 1,000 Pa*s이다. 상기 수소화된 니트릴 고무의 중량평균 분자량 M_w은 전형적으로 최대 60,000 g/mol, 바람직하게는 10,000 내지 50,000 g mol, 보다 바람직하게는 12,000 내지 50,000 g/mol이고, 다분산도 (M_w/M_n)는 최대 2.5, 바람직하게는 최대 2.4, 보다 바람직하게는 최대 2.3, 보다 더 바람직하게는 최대 2.2, 가장 바람직하게는 최대 2.0이다.

상기에 언급된 단량체의 중합에 의해서 니트릴 고무를 제조하는 것은 당업자에게 적절히 공지되어 있고, 중합체 문헌에 상세히 기재되어 있다. 대부분, 중합은 에멀젼 중에서 수행된다. 그러나, 아직 공개되지 않은 최근의 유럽 특허 출원에 기재된 바와 같이, 용액 기재 중합이 또한 가능하다. 또한, 분자량 및 점도를 감소시키기 위해서, (수소화 전에) 상기 니트릴 고무를 금속 착물-복분해 촉매의 존재 하에 복분해 반응에 적용할 수 있다. 임의로 저분자량 올레핀 (소위, "공-올레핀")의 추가적인 존재 하에 수행될 수 있는 상기 교차-복분해(cross-metathesis) 반응은 당업계, 및 WO-A-2002/100941 또는 WO-A-2002/100905와 같은 다수의 특허 및 특허 출원 등에서 널리 공지되어 있다.

본 발명의 목적을 위해서 사용될 수 있는 니트릴 고무는 또한 예를 들어 란세스 도이치란트 게엠베하(Lanxess Deutschland GmbH)로부터의 거래명 페르부난(Perbunan)^® 및 크리나크(Krynac)^®의 제품 범위로부터의 제품으로서 상업적으로 입수가능하다.

다른 디엔-기재 중합체의 비율 :

니트릴 고무 이외에, 1종 이상의 디엔, 바람직하게는 공액 디엔, 및 상기에 정의된 바와 같은 1종 이상의 다른 공중합성 단량체, 예를 들어 스티렌 또는 o-메틸스티렌의 반복 단위를 함유하는 중합체가 본 발명의 방법에서 사용되면, 디엔, 바람직하게는 공액 디엔(들)의 비율은 통상적으로 15 내지 100% b.w. 미만이고, 공중합성 단량체(들)의 비율 또는 합은 0 초과 내지 85 % b.w.이고, 각 경우에 모든 단량체의 비율은 합하여 100%로 첨가된다. 스티렌 또는 o-메틸 스티렌이 1종 이상의 공액 디엔 이외의 공중합성 단량체로서 사용되면, 스티렌 및/또는 o-메틸 스티렌의 비율은 바람직하게는 15 내지 60% b.w.이며, 100% b.w.에 대한 나머지는 공액 디엔(들)이 차지한다.

(NBR 이외에) 본 발명에서 사용될 탄소-탄소 이중 결합 함유 중합체는 당업자에게 공지된 임의의 방법, 예컨대 유화 중합, 용액 중합 또는 벌크 중합에 의해서 제조될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에서 유용한 탄소-탄소 이중 결합 함유 중합체는 수성 유화 중합 방법으로 제조된다.

지지된 수소화 촉매의 정의:

본 발명의 방법에서 사용될 수소화 촉매는 적어도 1종의 과분지형 중합체를 포함하는 담체 물질 상에 지지된 VIIIb 족 금속 함유 촉매이다.

본 발명의 내용에서, "VIIIb 족 금속"은 원소 주기율표의 VIIIb 족 금속을 의미한다.

원소 주기율표의 적합한 VIIIb 족 금속은 Ru, Rh, Pd, Fe, Co, Ni, Os, Ir, 및 Pt이다. 바람직하게는, 적어도 1종의 과분지형 중합체를 포함하는 담체 물질 상에 침착된 팔라듐 함유 촉매가 수소화를 위해서 사용된다.

과분지형 중합체 (줄여서 "HB 중합체")는 3-차원 구조를 갖는 고도 분지형 거대분자이며, 문헌 [Prog. Polym. Sci. 29 (2004) 183-275]에 따라서, 이들은 수지상 중합체의 부류에 속한다.

과분지형 중합체는 전형적으로 문헌 [Prog. Polym. Sci. 29 (2004) 183-275]에 또한 상세하게 기재된 하기 2가지의 주요 방법에 따라서 합성된다:

1) (i) 하나의 관능기 A 및 n개의 관능기 B를 포함하는 적어도 1종의 단량체 (소위 "AB_n 단량체") (여기서, n은 정수이고 2 이상이고, B는 동일 또는 상이한 관능기일 수 있고, 관능기 A는 관능기 B와 반응할 수 있음), 또는 (ii) 중합 조건 하에 동일계에서(in-situ) AB_n 단량체를 방출하고 (i)에서 설명된 것과 동일한 정의를 갖는 잠재적 AB_n 단량체의 중합에 의해서 과분지형 중합체를 합성하는 소위 단일-단량체 방법(single-monomer methodology, "SMM"); 또는

2) 2개의 관능기 A를 갖는 적어도 1종의 단량체, 및 적어도 3개의 관능기 B를 갖는 적어도 1종의 단량체 (여기서, 기 A는 동일 또는 상이할 수 있고, 관능기 B는 동일 또는 상이할 수 있고, 관능기 A는 관능기 B와 반응할 수 있음)의 직접 중합에 의해서 과분지형 중합체를 합성하는 소위 2종-단량체 방법(double-monomer methodology, "DMM").

문헌 [Prog. Polym. Sci. 29 (2004) 183-275]에 기재된 바와 같이, 단일 단량체 방법은 다음의 적어도 4가지의 특별한 접근법을 포함한다: (1) AB_n 단량체의 중축합; (2) 자가-축합 비닐 중합 ("SCVP"); (3) 자가-축합 개환 중합 ("SCROP") 및 (4) 양성자-전달 중합 ("PTP").

AB_n 단량체의 중축합 (1), 특히 AB₂ 단량체의 중축합으로 HB 폴리페닐렌, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리카르보네이트 및 폴리(에테르케톤)를 합성할 수 있다. AB_n 단량체의 중첨가를 통한 대안에서, HB 폴리우레탄, 폴리카르보실란, 폴리미드 및 폴리(아세토페논)이 또한 수득될 수 있다. SCROP (3)으로 HB 폴리아민, 폴리에테르, 및 폴리에스테르를 합성할 수 있다. PTP (4)로 에폭시 또는 히드록실 말단기를 갖는 HB 폴리에스테르뿐만 아니라 HB 폴리실록산을 합성할 수 있다.

다음의 과분지형 중합체가 본 발명에 따른 방법에서 바람직하게 사용될 수 있다: 과분지형 지방족 및 방향족 폴리아미드, 폴리에틸렌이민, 관능화 폴리에틸렌이민, 폴리우레아, 폴리올, 폴리글리시돌, 폴리에테르, 폴리티올, 폴리티오에테르.

한 실시양태에서, 담체 물질로서 사용되는 과분지형 중합체는 과분지형 지방족 또는 방향족 폴리아미드이다. 상기 과분지형 지방족 또는 방향족 폴리아미드는 SMM뿐만 아니라 DMM에 의해 수득될 수 있다. DMM과 관련하여, 과분지형 지방족 또는 방향족 폴리아미드는 2관능성 단량체 (줄여서 "A₂")와 3관능성 또는 3관능성을 초과하는 관능성의 단량체 (줄여서 "B₃")의 중축합에 의해 수득될 수 있다. 한 실시양태에서, 과분지형 지방족 또는 방향족 폴리아미드는 지방족 또는 방향족 디아민 ("A₂")과 적어도 3개의 카르복실 기를 갖는 산 (줄여서 "B₃")의 중축합에 의해서 또는 대안적으로는 디카르복실산 ("A₂")과 적어도 3개의 아미노 기를 갖는 아민 ("B₃")의 중축합에 의해서 제조될 수 있다.

A₂+B₃ 접근법을 사용하여 HB 방향족 폴리아미드를 제조하는 원칙적은 방법은 문헌 [Macromolecules, 1999, 32, 2061 (Mitsutoshi Jikei et al.)]에 보고되어 있다. 문헌 [High Perform. PoJym. 13 (2001) 45-S59 (Orietta Monticelli et al.)]에는, HB 중합체 구조에 대한 중합 조건의 영향이 연구되어 있다.

바람직한 과분지형 방향족 폴리아미드는 p-페닐렌디아민 (줄여서 "PD", A₂ 단량체로서) 및/또는 4,4'-옥시페닐렌 디아민 (줄여서 "ODA", A₂ 단량체로서) 및 트리메스산 (줄여서 "TMA", B₃ 단량체로서)의 중축합에 의해서 합성될 수 있다. 생성된 과분지형 방향족 폴리아미드는 이하에서 줄여서 "pPDT"로서 지칭되며, 디아민으로서의 PD에 대해서 이하에서 도식적으로 도시된 바와 같은 원칙적인 구조를 갖는다. 상기 pPDT는 중합체 담체로서 성공적으로 사용되어 활성 Pd-함유 pPDT 지지된 촉매를 생성할 수 있으며, 이것은 NBR을 높은 전환율로 수소화할 수 있으며, 재사용을 위해서 쉽게 재생될 수 있다.

반응식 1 과분지형 (A₂ + B₃) pPDT의 합성 및 구조

반응식 1(a)는 동일한 중축합을 생성된 HB pPDT와 관련하여 보다 상세하게 나타낸다.

HB 방향족 폴리아미드를 제조하기 위한 상기 DMM의 이점은 이들의 용이한 제조를 위해서 상업적으로 입수가능한 반응물을 사용하는 것이다. Pd/pPDT 촉매를 합성하는데 적합한 구조를 갖는 HB pPDT를 얻기 위해서, 중합 조건 (온도, 시약 양 및 농도, 반응 시스템 내의 관능기의 비율, 반응 시간 등)을 최적화하는 것이 바람직하다. 또한 마무리 공정 및 금속 염 적재 공정 동안 HB pPDT를 적절히 취급하는 것이 추천될 수 있다. 과량의 말단 NH₂ 관능기를 포함하는 HP pPDT를 제조하는 것이 추천될 수 있다. 촉매 지지체로서 사용되는 과분지형 중합체의 공극 크기에 영향을 줌으로써 수소화의 성능을 최적화할 수 있다. 용액 중에 존재하는 수소화될 복잡한(tangled) NBR 분자의 크기보다 공극 크기가 큰 HB 중합체 입자를 사용하는 것이 추천될 수 있다.

A₂+B₃ 접근법에 따른 중축합 이외에, AB₂-유형 단량체의 자가-중축합을 수행하여 HB 방향족 폴리아미드를 또한 수득할 수 있다. AB₂-유형 단량체로서의 5-(4-아미노벤즈아미도)이소프탈산 ("ABZAIA")의 자가-중축합은 반응식 2에 원칙적으로 도시된 과분지형 방향족 폴리아미드 (줄여서 "HB pABZAIA 아라미드") 구조를 생성한다.

반응식 2: HB pABZAIA 아라미드의 합성 및 구조

추가의 실시양태에서, 담체 물질로서 사용되는 과분지형 중합체는 1) 4개의 메틸아크릴레이트 분자를 에틸렌 디아민에 첨가하고, 2) 말단 카르복시메틸 기를 과량의 에틸렌 디아민으로써 아미드화하고, 3) 메틸아크릴레이트의 첨가 및 과량의 에틸렌 디아민으로써의 아미드화를 수회 반복하여 과분지형 구조를 제조함으로써 수득가능한 반응식 3에 도식적으로 도시된 바와 같은 과분지형 지방족 폴리아미드, 예컨대 폴리(아미도 아민) (줄여서 "HB PAMAM")이다.

반응식 3 : HB PAMAM

적합한 HB 중합체의 다른 예는 반응식 4(a) 내지 (c)에 도시된 바와 같은 원칙적인 구조를 갖는 폴리에틸렌이민, 관능화 폴리에틸렌이민 및 폴리우레아이다. HB 폴리에틸렌이민은 아지리딘의 양이온성 개환 중합 또는 에틸렌이민의 양이온성 중합에 의해 수득될 수 있으며, HB 관능화 폴리에틸렌이민은 전형적으로 HB 폴리에틸렌이민을 바람직한 관능화제, 예를 들어 카르복실산 (관능화제로서 헥산 카르복실산을 사용한 반응식 4(b) 참고)을 사용하여 전환시킴으로서 수득될 수 있다. HP 폴리우레아는 디이소시아네이트와 트리아민, 또는 디아민과 트리이소시아네이트를 사용하여 A₂+B₃ 접근법에 따라서 이소시아네이트와 아민을 중첨가함으로써 수득될 수 있다.

반응식 4(a): HB 폴리에틸렌이민

반응식 4(b): HB 관능화 폴리에틸렌이민

반응식 4(c): 폴리우레아

적합한 HB 중합체의 다른 예는 HB 폴리에스테르, 예를 들어 글리세롤과, 분자 당 적어도 2개의 카르복시 기를 갖는 카르복실산, 예를 들어 프탈산의 중축합에 의해 수득가능한 폴리글리세롤이다. 대안에서, 글리세롤은 동일계에서 2개의 카르복시 기를 갖는 카르복실산을 형성하는 각각의 카르복실산 무수물, 예를 들어 프탈산 무수물과 중축합할 수 있다.

하기 A₂ 및 B₃ 단량체 쌍은 본 발명에 다른 방법에서 사용될 수 있는 HB 중합체의 DMM 합성에 사용될 수 있다.

하기 단량체를, AB_n 단량체의 경우에는 SMM 방법, 또는 적절한 단량체 쌍을 사용하는 DMM 방법에서 사용하여 본 발명에 따른 방법에서 사용될 수 있는 HB 중합체를 제조할 수 있다.

지지된 촉매의 제조는 전형적으로는 (i) 상기에 기재된 바와 같은 담체 물질을 합성하는 단계, (ii) 상기 담체 물질 상에 VIIIb 족 금속 (원소 상태 또는 VIIIb 족 금속 화합물의 형태)을 적재하여, 함침된 VIIIb 족 금속 함유 화합물을 생성하는 단계, (iii) (ii)에서의 적재를 원소 상태의 VIIIb 족 금속으로 수행하지 않은 경우, 상기 함침된 VIIIb 족 금속 함유 화합물을 환원시키는 단계를 포함하는 3단계 절차로 수행한다.

A. 담체 물질의 합성

과분지형 중합체의 제조를 위한 반응 조건은 문헌으로부터 얻을 수 있다. 예를 들어 방향족 디아민, 및 적어도 3개의 카르복실 기를 갖는 산, 예를 들어 트리메스산으로부터 시작되는 과분지형 폴리아미드의 합성은 문헌 [Applied Catalysis, A: General, 1999, 177(2), 219 (Shirai, et al.)]에 기재되어 있다.

B. 담체 물질 상에 VIIIb 족 금속을 적재하는 방법

원소 주기율표의 VIIIb 족 금속을 임의의 통상의 지지 방법에 의해서 담체 상에 침착할 수 있다. 예를 들어, 이들 금속을 담체 상에 원소 상태로 침착할 수 있다. 다른 바람직한 실시양태에서, 담체를 상기 금속의 할라이드, 옥시드, 히드록시드, 산 클로라이드, 술페이트 또는 카르보네이트의 용액과 접촉시킬 수 있다. 사용되는 금속 화합물의 종류에 따라서, 유기 용매 또는 물을 사용하여 금속 화합물을 용해시킬 수 있다. 바람직한 한 실시양태에서, 팔라듐이 VIIIb 족 금속으로서 사용된다. 따라서, 함침을 위해서 매우 다양한 팔라듐 화합물, 예를 들어 염, 착물 염 또는 착물, 예컨대 PdCl₂, Pd(OAc)₂, 팔라듐 플루오라이드, 팔라듐 히드록시드, 팔라듐 니트레이트, 팔라듐 술페이트, 팔라듐 옥시드, 디클로로시클로옥타디엔팔라듐, 디클로로노르보르나디엔-팔라듐, 테트라키스아세토니트릴팔라듐 테트라플루오로보레이트, 테트라키스벤조니트릴팔라듐 디테트라플루오로보레이트, 디클로로비스아세토니트릴팔라듐, 디클로로비스에틸렌-디아민팔라듐, 비스아세틸아세토네이토팔라듐, 트리스트리페닐포스핀-아세토니트릴팔라듐 테트라플루오로보레이트, 디클로로비스트리에틸포스핀팔라듐, 디클로로비스-(디메틸 술피드)팔라듐, 디벤조일술피드팔라듐, 비스(2,2'-디피리딘)팔라듐 퍼클로레이트, 및 테트라키스-(피리딘)팔라듐 디클로라이드를 사용할 수 있다.

과분지형 중합체를 원소 상태의 금속과 함침하지 않고, 용액 중에서 상기에 기재된 바와 같은 금속 화합물과 함침하는 경우, 목적하는 촉매를 제공하기 위해서, 함침된 VIIIb 족 금속 함유 화합물을 이어서 환원에 적용한다.

C. 함침된 VIIIb 족 금속 함유 화합물의 환원에 의한 촉매 활성화

적재를 원소 상태의 VIIIb 족 금속으로 수행하지 않은 경우, 함침 공정 후, VIIIb 족 금속 함유 화합물은 활성화되어야 한다. 상기 촉매 활성화는 전형적으로 3가지 상이한 방법에 따라서 수행될 수 있는 환원에 의해서 성취된다. 첫번째 2가지 방법은 수소화를 수행하기 전에, 즉, 수소화될 디엔-기재 중합체와 임의로 접촉시키기 전에, 수소 또는 수소 이외에 사용할 수 있는 환원제, 예를 들어 NaBH₄를 사용하여 환원시키는 것을 포함한다. 제3 방법은 수소화를 수행할 때 동일계에서 환원시키는 것을 포함한다.

HB pPDT를 포함하는 담체 물질 상에 지지된 Pd-함유 금속 촉매의 경우, 촉매 활성화는 하기와 같이 수행할 수 있다:

1. 사전의 H₂에 의한 환원 - Pd-함유/pPDT 촉매를 적절한 온도 및 압력 하에서 적절한 양의 유기 용매, 바람직하게는 아세톤과 혼합한다. 온도는 전형적으로 20 내지 150℃의 범위에서 다양할 수 있고, 압력은 전형적으로 0.1 MPa 내지 20 MPa 범위에서 선택되며, 환원 후, 촉매를 전형적으로 여과에 의해서 수집한 후, 수소화를 위해서 사용한다;

2. 사전의 NaBH₄에 의한 환원 - Pd-함유/pPDT 촉매를 적절한 온도 및 압력 하에서 NaBH₄의 수용액 중에서 혼합한다. 온도는 전형적으로 20 내지 100℃의 범위에서 다양할 수 있고, NaBH₄의 수용액의 농도는 전형적으로 0.01 M 내지 10 M의 범위에서 다양할 수 있으며, 환원 후, 입자를 세척하여 과량의 환원제를 효율적으로 제거하고, 임의로는 감압 하에서 적절한 온도에서 건조할 수 있고, 이어서 수소화를 위해서 사용할 수 있다;

3. 동일계 환원 - Pd/pPDT 촉매를 수소화될 디엔-기재 중합체의 용액에 첨가하고, 이어서, H₂를 수소화 온도에서 도입하고; 이것은 pPDT 지지된 Pd 염의 동일계 환원을 유발한다.

당업자는 압력 및 온도에 따라서 환원 시간을 수분 내지 수시간 범위에서 선택할 수 있다.

적어도 1종의 과분지형 중합체를 포함하는 담체 물질 상에 침착된 VIIIb 족 금속의 양은 담체 물질 100%를 기준으로 통상적으로 0.001 내지 30 중량% (금속으로서, 즉 활성화 후에 계산), 바람직하게는 0.05 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%이다.

VIIIb 족 금속의 양이 너무 적으면, 즉, 상기에 언급된 최저값보다 작으면, 지지된 촉매를 반응에서 많은 양으로 사용해야 한다. 그 결과, 반응 시스템의 점도가 너무 높아져셔, 교반하기가 어려울 수 있다. 따라서, 촉매가 효과적으로 사용될 수 없다. 한편, 담체 물질 상에 지지된 VIIIb 족 금속의 양이 너무 많으면, 즉, 상기에 언급된 최고값보다 크면, 담체 상에서 금속의 분산이 불량해져서, 금속 입자의 직경이 증가하여 생성된 촉매의 촉매적 활성을 감소시킨다.

디엔-기재 중합체에 대한, 적어도 1종의 과분지형 중합체를 포함하는 담체 물질 상에 침착된 VIIIb 족 금속 함유 촉매 (VIIIb 족 금속으로서 계산)의 중량비는 0.002 내지 0.5, 바람직하게는 0.004 내지 0.2, 보다 바람직하게는 0.07 내지 0.15, 가장 바람직하게는 0.01 내지 0.1이다.

수소화 반응의 설명:

본 발명의 방법은 일반적으로 0℃ 내지 150℃ 범위, 바람직하게는 5℃ 내지 100℃ 범위, 보다 바람직하게는 10℃ 내지 90℃ 범위, 보다 더 바람직하게는 15℃ 내지 70℃ 범위, 특히 20℃ 내지 60℃ 범위의 온도에서 수행한다. 이것은 방법이 온화한 조건에서 수행될 수 있음을 의미한다.

본 발명의 수소화 방법은 바람직하게는 0.1 내지 20 MPa, 바람직하게는 0.25 내지 16 MPa, 보다 바람직하게는 1 내지 12 MPa의 압력에서 수소 기체를 사용하여 수행한다. 본 발명의 한 실시양태에서, 상기 수소 기체는 본질적으로 순수하다.

전형적으로, 수소화 온도는 0℃ 내지 150℃ 범위, 바람직하게는 5℃ 내지 100℃ 범위, 보다 바람직하게는 10℃ 내지 90℃ 범위, 보다 더 바람직하게는 15℃ 내지 70℃ 범위, 특히 20℃ 내지 60℃ 범위이고, 수소화 압력은 0.1 내지 20 MPa 범위, 바람직하게는 0.25 내지 16 MPa 범위, 보다 바람직하게는 1 내지 12 MPa 범위이다. 본 발명의 한 실시양태에서, 상기 수소 기체는 본질적으로 순수하다.

용매:

본 발명의 방법은 전형적으로 유기 용매 중에서 수행한다. 상기 유기 용매는 환원 및/또는 수소화 반응 조건 하에 불활성이어야하고, 촉매에 부정적인 영향을 미치지 않아야 한다. 적합한 용매에는 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소프로필 케톤, 디이소프로필 케톤, 2- 또는 3-펜타논, 시클로헥사논, 바람직하게는 아세톤 및 메틸 에틸 케톤, 에테르, 예컨대 테트라히드로푸란, 디옥산, 아니솔 또는 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 바람직하게는 테트라히드로푸란 및 아니솔, 및 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌이 포함된다.

불포화 디엔 기재 중합체뿐만 아니라 부분적으로 수소화된 중합체 또는 완전히 수소화된 중합체 모두는 사용되는 용매 중에 용해성이어야 한다.

반응 혼합물 중의 디엔-기재 중합체의 농도:

전형적인 실시양태에서, 반응 혼합물 중의 디엔-기재 중합체, 바람직하게는 NBR의 농도는 반응 혼합물을 기준으로 25 중량% 이하, 바람직하게는 20 중량% 이하, 보다 바람직하게는 18 중량% 이하, 가장 바람직하게는 15 중량% 이하이다.

본 발명의 방법의 전형적인 실시양태에서, 디엔 기재 중합체의 용액을 적어도 1종의 과분지형 중합체를 함유하는 담체 물질 상에 침착된 VIII 족 금속 함유 촉매와 접촉시킨다. 적합한 반응기에 적어도 1종의 과분지형 중합체 상에 지지된 VIIIb 족 금속 함유 촉매의 필요량 및 유기 용매 중에 용해된 디엔 기재 중합체의 목적하는 양을 충전할 수 있다. 이어서, 반응기를 밀봉하고, 반응 시스템을 수소화를 위해서 조립한다. 이어서, 반응 혼합물을 전형적으로 질소 기체를 버블링하여 퍼징한다.

반응 시스템을 바람직하게는 고속으로 교반하면서 목적하는 반응 온도로 가열한다. 이어서, 설정 압력에 도달할 때까지 수소 기체를 반응에 도입한다. 수소화 압력 및 반응 온도를 반응 기간 전체에서 거의 일정하게 유지한다. 필요한 반응 시간 후, 반응기를 냉각하고, 수소 압력을 해제하고, 불균질 촉매와 함께 수소화된 중합체를 함유하는 용액을 플라스크에 붓는다.

촉매는 단순한 여과에 의해서 수소화 혼합물로부터 용이하고 완전하게 제거되고, 회수되어 추가적인 수소화 단계를 위해서 다시 사용될 수 있다. 이러한 용이하고 완전한 제거를 위한 관련 특징은 촉매의 높은 기계적 강도이다.

당업자에게 널리 공지된 전형적인 방법에 의해서 중합체를 남아있는 반응 혼합물로부터 단리할 수 있다.

수소화도:

수소화도 (중합체 내에 존재하는 C=C 이중 결합의 총 개수 또는 본래 개수를 기준으로 하는 수소화된 C=C 이중 결합의 백분율)은 100% 이하일 수 있다. 그러나, 수소화를 쉽게 종결시킬 수 있다. 본 발명의 방법에 따라서, 수소화도가 적어도 80%, 바람직하게는 적어도 85%, 보다 바람직하게는 적어도 90%, 보다 더 바람직하게는 적어도 95%, 가장 바람직하게는 적어도 98%인 중합체를 수득한다. 전형적으로, ASTM 방법 (D 5670 - 95)을 사용하여 상기 수소화도를 측정하기 위해서 FT-IR 분석을 수행한다.

수소화는 0.5 내지 10시간 범위의 반응 시간으로 수행할 수 있다. 놀랍게도, 심지어는 0.5 내지 2시간 범위의 매우 짧은 반응 시간을 선택할 때 조차도, 다른 선택된 수소화 파라미터에 따라서 98%를 초과하는 수소화도를 수행할 수 있다.

실시예:

달리 언급되지 않는 한, 하기 실시예에서 사용된 화학물질은 상업적으로 입수가능하다. 실시예에서, 하기 용어 및 약어는 하기 의미를 가져야 한다:

실온은 22℃ +/- 2℃를 의미하고,

HB는 과분지형임을 의미하고,

NMP는 N-메틸피롤리디논을 의미하고,

PD는 p-페닐렌 디아민을 의미하고,

TMA는 트리메스산을 의미한다.

A. p-페닐렌 디아민 및 트리메스산으로부터의 HB 방향족 폴리아미드의 합성

문헌 [Applied Catalysis, A: General, 1999, 177(2), 219]에 기재된 절차에 따라서 합성을 수행하였다.

250 mL 3구 플라스크에 피리딘 7.5 mL 및 NMP 80 mL를 실온에서 충전하고, 이어서 PD 1.08 g (10 mmol) 및 TMA 2.10 g (10 mmol)을 용매 매질 중에 첨가하고, PD 및 TMA가 완전히 용해된 후, 트리페닐 포스페이트 7.82 mL (30 mmol)를 용액에 첨가하고, 이어서, 혼합물을 1시간 30분 동안 80℃로 가열하고, 그 후 12 N 수성 HCl 10 mL를 함유하는 메탄올 500 mL 중에 뜨거운 용액을 부었다. 침전된 생성물을 여과로 수집하였다.

이어서, 습윤된 pPDT 물질을 새로운 메탄올을 사용하여 3회 세척하고, 이어서 다시 여과하여 수집하고, 그 후 대기압 하에서 12시간 동안 실온에서 건조하였다.

B. HB pPDT 상에 지지된 Pd 촉매의 제조 (Pd/pPDT 촉매)

수득된 pPDT 중합체 입자를 Pd 금속 염을 함유하는 용액 (수용액 또는 유기 용매) 중에서 실온에서 48시간 동안 교반하였다.

PdCl₂를 금속 염으로서 사용할 경우, 용액은 PdCl₂ (0.01 중량%)를 함유하는 아세트산의 수용액 (H₂O/아세트산 = 9/1 (v/v))이었고, HB 중합체/PdCl₂ 비율은 10/1 (w/w)이었으며; 팔라듐(II) 아세테이트 (Pd(OAc)₂)를 금속 염으로서 사용할 경우, 용액은 아세톤이었고, HB 중합체/Pd(OAc)₂ 비율은 10/1 (w/w)이었다.

방법 동안, 중합체와 용액 모두가 색상이 변했다. 실온에서 48시간 교반 후, 입자를 여과하고, 세척된 H₂O 또는 아세톤이 색상이 없이 투명할 때까지 물 (PdCl₂를 사용했을 경우) 또는 아세톤 (팔라듐 아세테이트를 사용했을 경우)으로 수회 세척하였다. 이어서, 수득된 습윤 (Pd 염)/pPDT를 60℃ 진공에서 12시간 동안 건조하거나, 또는 대기압 하 실온에서 24시간 동안 건조하였다. 이러한 방법으로부터의 최종 촉매 중에 여전히 용매 잔류물이 일부 존재하였다.

Pd/pPDT를 수소화 실험을 위해서 사용하기 전에, 메틀러(Mettler) HR83 수분 분석기를 사용하여 촉매 샘플을 150℃로 가열하고, 5분 동안 유지시켜서 중량 손실을 측정하고, 이어서 촉매의 고체 함량을 이 측정치를 기준으로 계산하였다. 건조된 Pd/pPDT의 Pd 금속 함량을 측정하기 위해서, 고체 함량 측정 후, 제조된 Pd/pPDT 촉매 샘플을 유도 결합 플라즈마 원자 발광 분석법(inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy, ICP)로 분석하였다. 측정된 Pd 금속 함량은 이 문헌의 다음 부분에서 상이한 표에서 인지될 수 있다.

함침 방법 후, Pd/pPDT 촉매의 상이한 배치를 위해서 3가지의 상이한 촉매 활성화 방법을 사용하였다:

1. 사전의 NaBH₄에 의한 환원 - Pd/pPDT 촉매를 50℃에서 2시간 동안 NaBH₄의 수용액 (0.1M) 중에서 혼합하고, 환원 후, 입자를 잘 세척하여 과량의 환원제를 제거하고, 진공 하 60℃에서 24시간 동안 건조한 후, 이것을 수소화를 위해서 사용하였다;

2. 사전의 H₂에 의한 환원 - Pd/pPDT 촉매를 파르(Parr) 반응기 내에서 500 psi의 H₂ 압력 하 60℃에서 2시간 동안 아세톤 200 ml와 혼합하고, 반응 후, 입자를 여과하여 수집하고, 이어서 수소화를 위해서 사용하였다;

3. 동일계 환원 - Pd/pPDT 촉매를 NBR 용액 중에 첨가하고, 이어서, H₂를 NBR 수소화 온도에서 도입하고, 이 방법에서, pPDT 지지된 Pd 염을 NBR의 수소화를 위한 동일계에서 환원시켰다.

C. Pd/pPDT 촉매의 특징

도 1은

a) 과분지형 중합체 지지체, 즉, pPDT 물질,

b) Pd(OAc)₂가 적재된 pPDT 물질, 및

c) H₂ 환원 후의 Pd/pPDT 촉매의

TEM 사진을 나타낸다.

TEM 측정은 필립스 고 분해능 투과 전자 현미경(Philips high resolution transmission electron miscroscope)으로 수행하였다. 중합체/Pd 분말을 2-프로판올 중에 현탁하고, 생성된 혼합물 한 방울을 실온에서 탄소 그리드(grid) 상에 침착하였다. 수득된 TEM 현미경 사진은 200K 배율의 사진을 나타낸다. TEM 사진에서 발견되는 모든 Pd 금속 입자는 직경이 10 nm 미만이다.

pPDT 물질 자체는 NMP, DMSO 및 DMF 중에 용해되지만, 메탄올, 에탄올, 아세톤, MEK, MCB, THF, CHCl₃ 또는 CCl₄ 중에는 용해되지 않는 것을 발견하였다. PdCl₂ 또는 Pd(OAc)₂의 적재 후, Pd/pPDT는 상기 용매 중 어떤 것 중에서도 더 이상 용해되지 않았다. 이것은 지지된 Pd 금속에 의해서 촉진되는 겔 형성으로 인한 것이다.

D. Pd/pPDT 촉매를 사용한 수소화 반응

란세스 도이치란트 게엠베하로부터 입수가능한 크리나크^® 3345F는 아크릴로니트릴 함량이 33% b.w.이고 무니 점도 (100℃에서의 ML (1+4))가 45인 모든 수소화 실험에서 사용되는 NBR 등급이었다.

모든 반응을 온도 제어기 및 패들(paddle) 교반기가 장치된 스테인레스강의 600 mL 파르 반응기에서 수행하였다.

일반적인 절차로서, 600 mL 반응기에 지지된 Pd/pPDT 촉매 특정량 및 아세톤 용액 중에 용해된 NBR 목적하는 양을 충전하고, 이어서, 반응기를 밀봉하고, 반응 시스템을 수소화를 위해서 조립하였다. 촉매를 갖는 NBR 용액을 질소 기체로 20분 동안 실온에서 버블링하여 퍼징하였다. 시스템을 고속으로 교반하면서 바람직한 반응 온도로 가열하고, 이어서 설정된 압력에 도달할 때까지 수소를 반응에 도입하였다. 수소화 압력 및 반응 온도를 반응 기간 전체에서 일정하게 유지하였다.

필요한 반응 시간 후, 반응기를 냉각하고, 수소 기체를 방출하고, 이어서, 촉매를 갖는 중합체 용액을 플라스크에 부었다. 단순한 여과에 의해서 수소화 혼합물로부터 촉매를 용이하게 제거하였다. 회수된 촉매를 수소화를 위해서 다시 사용할 수 있었다.

FT-IR 분석을 수행하여 ASTM 방법 (D 5670-95)을 사용하여 수소화도를 측정하였다.

D1. 실시예 1 내지 7

표 1은 Pd/pPDT 촉매를 사용한, 수소화 실험 1 내지 7에서 성취된 결과를 나타낸다. 모든 실시예 1 내지 7에서, Pd(OAc)₂를 사용하여 pPDT를 함침시켰고, H₂를 사용하여 NBR을 수소화시킬 때 팔라듐 (II)의 환원을 동일계에서 수행하였다.

표 1은 Pd/pPDT 촉매를 사용하여 NBR을 선택적으로 수소화시킬 수 있음을 명확하게 나타내었다. 높은 Pd 금속/NBR 비율 (2 중량%)에서, 전환율은 60℃ 및 3.45 MPa (500 psi)의 수소 압력 하에서 30분 이내에 98%에 도달하였고, 온도를 25℃로 낮추거나, 수소 압력을 0.35 MPa (50 psi)로 낮출 경우, 높은 전환율에 도달하는데 더 긴 반응 시간이 걸렸다.

D2. 실시예 8 및 9 (Pd/pPDT 촉매의 재생 및 재사용)

실시예 8 및 9는 지지된 촉매의 재생성을 증명한다. 실시예 8 및 9 각각에서 NBR의 첫번째 수소화 후, Pd/pPDT 촉매를 단순한 여과에 의해서 분리하고, 그 후 아세톤을 사용하여 잘 세척하였다. 이어서, 재생된 Pd/pPDT 촉매를 새로운 수소화 반응을 위해서 재사용하였다. 새로운 Pd/pPDT 촉매 및 재생된 Pd/pPDT 촉매를 사용한 수소화 결과를 표 2에 요약한다.

표 2의 결과는, 재활성화 또는 재처리 방법 없이 후속 NBR 수소화를 위해서 Pd/pPDT 촉매를 재생하고, 직접 재사용할 수 있음을 명확히 나타낸다. 아마도 수소화 동안 NBR 용액 중으로의 Pd 금속의 누출로 인해서, 재사용 후 Pd/pPDT 촉매의 Pd 금속 함량이 감소되긴 하지만, 수소화 결과는 여전히 매우 양호하다.

D3. 실시예 10 내지 13 (NBR 수소화에 대한 Pd/NBR 비율의 효과)

Pd/pPDT 촉매를 사용하는 실시예 10 내지 13은, 수소화에 대한 Pd/NBR 비율의 영향을 나타낸다. 실시예 10 내지 13 모두에서, Pd(OAc)₂를 사용하여 pPDT를 함침시키고, H₂를 사용하여 NBR을 수소화할 때 팔라듐 (II)의 환원을 동일계에서 수행하였다. 결과를 표 3에 요약한다.

상기 결과는, Pd/NBR 중량비가 0.004로 매우 낮을 경우에도 여전히 85%를 초과하는 수소화 전환율을 성취할 수 있음을 명확히 나타내었고, 이것은 본 발명에 따른 방법의 넓은 적용성을 증명한다.

D4. 실시예 14 내지 18: Pd/pPDT 촉매를 사용한 고체 함량이 높은 NBR 용액의 수소화

실시예 14 내지 18에서, 고체 함량이 높은 (18 중량% 이하) 용액을 NBR의 수소화를 위해서 사용하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.

표 4의 결과는, Pd/pPDT 촉매를 H₂에 의해서, NBR 용액과 동일계에서 활성화시킬 경우, 고체 함량이 높은 NBR 용액을 높은 전환율로 수소화시키는데 긴 시간이 걸린다는 것을 나타낸다. Pd/pPDT 촉매를 사전에 H₂에 의해서 환원시키고, 그 후 NBR 용액과 혼합할 경우, 수소화는 단시간 내에 높은 전환율로 성취되었다.

Claims

적어도 1종의 과분지형(hyper-branched) 중합체를 포함하는 담체 물질 상에 지지된 VIIIb 족 금속 함유 촉매의 존재 하에 디엔-기재 중합체를 수소화에 적용하는 것을 포함하는, 유기 용매 중에서 디엔-기재 중합체 내의 탄소-탄소 이중 결합을 선택적으로 수소화하는 방법.
제1항에 있어서, 디엔-기재 중합체가 적어도 1종의 공액 디엔의 반복 단위를 포함하는 것인 방법.
제2항에 있어서, 디엔-기재 중합체가 적어도 1종의 추가의 공중합성 단량체의 반복 단위를 추가로 포함하는 것인 방법.
제3항에 있어서, 추가의 공중합성 단량체로서 α,β-불포화 니트릴이 사용되는 것인 방법.
제1항에 있어서, 적어도 1종의 공액 디엔, 및 적어도 1종의 α,β-불포화 니트릴의 반복 단위를 포함하는 디엔-기재 중합체로서 니트릴 고무가 사용되는 것인 방법.
제5항에 있어서, 니트릴 고무의 무니 점도(Mooney viscosity) (100℃에서의 ML (1+4))가 5 내지 140의 범위이고, 중량평균 분자량 M_w이 5,000 내지 500,000의 범위이고, 다분산도 PDI = M_w/M_n (여기서, M_w는 중량평균 분자량이고, M_n은 수평균 분자량임)가 1.5 내지 6.0의 범위인 방법.
제5항에 있어서, 니트릴 고무의 중량평균 분자량 M_w이 60,000 g/mol 이하이고, 다분산도 (M_w/M_n)가 최대 2.5인 방법.
제1항에 있어서, 적어도 1종의 과분지형 중합체를 포함하는 담체 물질 상에 지지된 촉매가 Ru, Rh, Pd, Fe, Co, Ni, Os, Ir, 및 Pt로 이루어진 군으로부터 선택된 VIIIb 족 금속을 함유하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 과분지형 중합체가,
1) (i) 하나의 관능기 A 및 n개의 관능기 B를 포함하는 적어도 1종의 단량체 (소위 "AB_n 단량체") (여기서, n은 정수이고 2 이상이고, B는 동일 또는 상이한 관능기일 수 있고, 관능기 A는 관능기 B와 반응할 수 있음), 또는 (ii) 중합 조건 하에 동일계에서(in-situ) AB_n 단량체를 방출하는 (i)에서 설명된 것과 동일한 정의를 갖는 잠재적 AB_n 단량체의 중합에 의해 과분지형 중합체를 합성하는 단일-단량체 방법(single-monomer methodology, "SMM"); 또는
2) 2개의 관능기 A를 갖는 적어도 1종의 단량체 및 적어도 3개의 관능기 B를 갖는 적어도 1종의 단량체 (여기서, 기 A는 동일 또는 상이할 수 있고, 관능기 B는 동일 또는 상이할 수 있고, 관능기 A는 관능기 B와 반응할 수 있음)의 직접 중합에 의해 과분지형 중합체를 합성하는 소위 2종-단량체 방법(double-monomer methodology, "DMM")
에 의해 수득된 것인 방법.
제1항에 있어서, VIIIb 족 금속 함유 촉매가 과분지형 지방족 폴리아미드, 방향족 폴리아미드, 폴리에틸렌이민, 관능화 폴리에틸렌이민, 폴리우레아, 폴리올, 폴리글리시돌, 폴리에테르, 폴리티올 및 폴리티오에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 과분지형 중합체를 함유하는 담체 물질 상에 지지된 것인 방법.
제1항에 있어서, VIIIb 족 금속 함유 촉매가, (i) 1) 4개의 메틸아크릴레이트 분자를 에틸렌 디아민에 첨가하고, 2) 말단 카르복시메틸 기를 과량의 에틸렌 디아민으로 아미드화하고, 3) 메틸아크릴레이트의 첨가 및 과량의 에틸렌 디아민으로의 아미드화를 수회 반복함으로써 수득가능한 과분지형 폴리(아미도 아민) ("HB PAMAM"), 또는 (ii) p-페닐렌디아민, 4,4'-옥시페닐렌 디아민 또는 이들 둘다와 트리메스산의 중축합에 의해 수득가능한 과분지형 방향족 폴리아미드 "HB-pPDT", 또는 (iii) 5-(4-아미노벤즈아미도)이소프탈산의 자가-중축합에 의해 수득가능한 과분지형 방향족 폴리아미드 "HB-PABAZAIA", 또는 (iv) 글리세롤과, 분자 당 적어도 2개의 카르복시 기를 포함하는 카르복실산과의, 또는 동일계에서 2개의 카르복시 기를 갖는 카르복실산을 형성하는 각각의 카르복실산 무수물과의 중축합에 의해 수득되는 과분지형 폴리글리세롤, 또는 (v) 아지리딘의 양이온성 개환 중합 또는 에틸렌이민의 양이온성 중합에 의해 수득가능한 과분지형 폴리에틸렌이민 ("HB PEI"), 또는 (vi) HB PEI를 적어도 1종의 관능화제로 전환시킴으로써 수득가능한 과분지형 관능화 폴리에틸렌이민, 또는 (vii) 이소시아네이트와 아민의 중첨가에 의해 수득가능한 과분지형 폴리우레아를 함유하는 담체 물질 상에 지지된 것인 방법.
제1항에 있어서, 적어도 1종의 과분지형 중합체를 포함하는 담체 물질 상에 지지된 VIIIb 족 금속 함유 촉매가
(i) 제9항에 기재된 바와 같은 담체 물질을 합성하는 단계,
(ii) 상기 담체 물질 상에 원소 상태 또는 VIIIb 족 금속 화합물의 형태의 VIIIb 족 금속을 적재하여, 함침된 VIIIb 족 금속 함유 화합물을 생성하는 단계, 및
(iii) (ii)에서의 적재를 원소 상태의 VIIIb 족 금속으로 수행하지 않은 경우, 상기 함침된 VIIIb 족 금속 함유 화합물을 환원시키는 단계
에 의해 수득된 것인 방법.
제1항에 있어서, 적어도 1종의 과분지형 중합체를 포함하는 담체 물질 상에 침착된 VIIIb 족 금속의 양이 담체 물질 100%를 기준으로 통상적으로 금속으로서 계산하여 0.001 내지 30 중량%인 방법.
제1항에 있어서, 디엔-기재 중합체에 대한, 적어도 1종의 과분지형 중합체를 포함하는 담체 물질 상에 침착된 VIIIb 족 금속 함유 촉매의 VIIIb 족 금속으로서 계산한 중량비가 0.002 내지 0.5의 범위인 방법.
제1항에 있어서, 디엔-기재 중합체의 반응 혼합물 중의 농도가 반응 혼합물을 기준으로 25 중량% 이하인 방법.
제5항에 있어서, 상기 니트릴 고무가 하나 이상의 추가의 공중합성 삼원단량체(termonomer)의 반복 단위를 추가로 포함하는 것인 방법.