CN110339860A - 交联降冰片烯共聚物复合炭黑三维网络固载铂纳米催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种交联降冰片烯共聚物复合炭黑三维网络固载铂纳米催化剂及其制备方法和应用。该催化加的活性成分为铂，载体为交联降冰片烯共聚物与炭黑的复合物，铂为纳米结构。该催化活性高，应用于催化氮甲基化反应时获得的产物收率高；另外，金属铂在PNBI/CB‑Pt催化剂中以纳米粒子的形态存在，从而能够分散均匀，进一步的增强了催化性能；再者，固载铂的载体为交联共聚物/炭黑三维网络，形成该交联共聚物/炭黑三维网络的共聚物的亲油性强，从而更为适合在有机溶剂中进行反应；最后该催化材料不溶于常规溶剂，固载纳米级铂金属效果好，从而延长PNBI/CB‑Pt催化剂的使用寿命。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种交联降冰片烯共聚物复合炭黑三维网络固载铂纳米催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
氮甲基化反应形成的甲基胺、二甲基胺、甲酰胺等除了可以作为实验室的反应试剂以外，还能作为原料应用于化工生产中肥料、杀菌剂、人造皮革、高分子的合成。因此，亚胺类化合物的氮甲基化反应在实验室合成及化学工业领域都具有重要的作用。用于氮甲基化反应的催化剂的选取是最具有挑战性的一个领域，而应用于该反应的催化剂大部分是均相有机催化剂和金属催化剂，非均相催化剂的应用极少。开发新型可回收非均相催化剂成为我们在该催化领域研究工作的重点，近年来已经得到了迅速发展。其中，高分子材料固载金属催化剂由于具有较高的催化活性和立体选择性、较好的稳定性和重复使用性而成为人们研究的热点。
发明人先前报道了一种非均相铂碳催化剂催化芳香胺和亚胺氮甲基化的方法(Catal.Sci.Technol.2016,6,6172–6176，中国发明专利 ZL201610097420.5)，催化剂为商业化购买的铂炭。其中铂炭催化剂成本低廉，催化剂用量极低，催化剂活性较高，适合大规模生产，可适用于不同取代基的亚胺，适合在天然产物结构中的氮原子上便利的实现甲基化，制备药物分子。但是该发明提供的铂炭催化剂虽属于非均相催化剂，无法回收再利用，导致其在工业中的实际应用受到了限制。
为了克服这些缺点，本发明首次采用交联降冰片烯共聚物/炭黑三维网络为固载铜的载体。降冰片烯在Grubbs-I催化下开环歧化聚合为活性可控聚合，分子量精确可控，分子量分布较窄。通过改变单体比例来控制催化剂中游离羟基的相对含量，从而调控催化的亲水亲油平衡值(HLB)，以适应有机相和水相反应；最后该催化材料不溶于常规溶剂，固载纳米级金属铂效果好，从而延长PNBI/CB-Pt催化剂的使用寿命，与此同时该催化材料可进行多次重复使用，在催化剂完全失活前，PNBI/CB-Pt催化剂应用于氮甲基化反应的活性高，节约成本，环境友好，适合于工业上的应用。催化剂铂金属含量低。
发明内容
针对上述存在的问题，本发明提供一种以交联降冰片烯共聚物/炭黑三维网络固载铂金属纳米催化剂(PNBI/CB-Pt)及其制备方法和应用。本发明产品可以克服现有技术中，氮甲基化反应的各类铂盐均相催化剂反应后不易分离回收，致使金属铂流失严重，从而导致的使用成本高以及环境污染问题。与现有催化剂比较，本产品是一种催化活性更高、收率更高，同时能够多次重复回收使用、有利于保护环境的PNBI/CB-Pt催化剂，并且具有更长的使用寿命。
本发明所提供的技术方案如下：
一种炭黑交联降冰片烯共聚物复合炭黑三维网络固载铂纳米催化剂，活性成分为铂，载体为交联降冰片烯共聚物与炭黑的复合物，铂为纳米结构，其中，铂在催化剂中的相对含量为0.849×10-4mol/g～0.872×10-4mol/g。
上述技术方案中，以交联降冰片烯共聚物与炭黑的复合物作为载体承载纳米铂，可以作为甲基化反应的铂均相催化剂，可以克服现有技术中，氮甲基化反应的各类铂盐均相催化剂反应后不易分离回收，致使金属铂流失严重，从而导致的使用成本高以及环境污染问题。
进一步的，所述载体为三维网络结构的交联降冰片烯共聚物与炭黑的复合物。
上述技术方案中，三维网络结构的交联降冰片烯共聚物可通过其三维网络结构包括炭黑和铂，提高催化剂整体的机械性能。
进一步的，所述三维网络结构的交联降冰片烯共聚物为至少三种不同降冰片烯单体共聚后，加入炭黑，再交联形成的三维网络。炭黑为商业化购买的活性碳粉。
基于上述技术方案，可以实现交联降冰片烯共聚物通过其三维网络结构包括炭黑和铂，提高催化剂整体的机械性能。
进一步的，降冰片烯单体为：
交联降冰片烯共聚物的分子量为7500-20000。
基于上述技术方案，通过各单体可以用来调整催化剂中游离羟基的相对含量，从而调控催化的亲水亲油平衡值(HLB)，以适应有机相和水相反应。
本发明所提供的催化剂催化活性高，应用于催化氮甲基化反应时获得的产物收率高；另外，金属铂在PNBI/CB-Pt催化剂中以纳米粒子的形态存在，从而能够分散均匀，进一步的增强了催化性能；再者，固载铂的载体为交联共聚物/炭黑三维网络，形成该交联共聚物/炭黑三维网络的共聚物的亲油性强，从而更为适合在有机溶剂中进行反应；最后该催化材料不溶于常规溶剂，固载纳米级铂金属效果好，从而延长PNBI/CB-Pt催化剂的使用寿命，与此同时该催化材料可进行多次重复使用，在催化剂完全失活前，氮甲基化反应应用于氮甲基化反应的性价比高，节约成本，环境友好，更适合于工业上的应用。
本发明还提供了本发明所提供的炭黑交联降冰片烯共聚物复合炭黑三维网络固载铂纳米催化剂的制备方法，，包括以下步骤：
1)获取第一降冰片烯单体、第二降冰片烯单体、第三降冰片烯单体、 Grubbs-I催化剂、二氯甲烷、乙烯基乙醚、乙醚和溶剂，其中：
第一降冰片烯单体为第二降冰片烯单体为第三降冰片烯单体为
2)以第一降冰片烯单体的质量为基准，取第一降冰片烯345.44mg、第二降冰片烯单体155.69-467.07mg、第三降冰片烯单体215.77-647.30mg以及引发剂Grubbs-I 61.5-246.0mg，加入到30-50mL无水二氯甲烷中，在氩气气氛下室温搅拌1-2h；
3)加入10ml乙烯基乙醚，淬灭10min，将得到的混合体系旋蒸浓缩，缓倒于乙醚中，过滤，将析出沉淀物用乙醚洗涤，干燥得到降冰片烯共聚物；
4)室温下，将降冰片烯共聚物300-500mg和活性碳粉300-500mg加入到 30-50mL二氯甲烷中搅拌混合；
5)过滤、洗涤后干燥得到降冰片烯共聚物/炭黑；
6)获取硼氢化钠、六氯铂酸钠、二乙二醇二甲醚、乙醚、蒸馏水、四氢呋喃以及二氯甲烷；
7)将1-2g降冰片烯共聚物/炭黑溶解在30-50ml二乙二醇二甲醚中，加入37.8-53.0mg硼氢化钠，加入78.7-127.1mg六氯铂酸钠的二乙二醇二甲醚溶液 3～5ml，室温搅拌3-4h；
8)将100-150mL乙醚逐滴加入，过滤洗涤后，依次用蒸馏水、四氢呋喃以及二氯甲烷洗涤后干燥；
9)在氩气气氛下130-170℃加热3-5h进行交联，研磨得到炭黑交联降冰片烯共聚物复合炭黑三维网络固载铂纳米催化剂。
基于上述技术方案，可以制备得到本发明所提供的炭黑交联降冰片烯共聚物复合炭黑三维网络固载铂纳米催化剂。其中，聚合物中各单体的摩尔比接近单体原料的摩尔比。
本发明还提供了本发明所提供的炭黑交联降冰片烯共聚物复合炭黑三维网络固载铂纳米催化剂的应用，用于亚胺的氮甲基化反应。
基于上述技术方案，将本发明所提供的炭黑交联降冰片烯共聚物复合炭黑三维网络固载铂纳米催化剂应用于氮甲基化反应的活性高，节约成本，环境友好，适合于工业上的应用，并且，催化剂铂金属含量低。
具体的，联降冰片烯共聚物/炭黑三维网络固载铂纳米催化剂的应用包括以下步骤：
1)将亚胺、甲酸、苯硅烷和PNBICB-Pt催化剂按照摩尔比为 0.3mmol:(0.3-0.9)mmol:(0.3-1.5)mmol:(1.25×10-3-2.5×10-3)mmol混合，并加入 1-2ml无水甲苯；
2)在氩气气氛下加热至50-80℃后，反应3-5h；
3)将所述炭黑交联降冰片烯共聚物复合炭黑三维网络固载铂纳米催化剂过滤后，旋蒸除去溶剂；
4)经过柱层析后，从而完成亚胺、甲酸和苯硅烷之间的氮甲基化反应。
进一步的，步骤3)中：将所述炭黑交联降冰片烯共聚物复合炭黑三维网络固载铂纳米催化剂过滤后，用水和乙醇洗涤3次，然后进行干燥，得到可重复使用的炭黑交联降冰片烯共聚物复合炭黑三维网络固载铂纳米催化剂。
基于上述技术方案，可以实现对炭黑交联降冰片烯共聚物复合炭黑三维网络固载铂纳米催化剂的回收利用。
PNBI/CB-Pt催化剂首次应用于所述亚胺、甲酸和苯硅烷之间的氮甲基化反应，其产物的收率为90％。
PNBI/CB-Pt催化剂循环连续使用6次后，第7次应用于所述亚胺、甲酸和苯硅烷之间的氮甲基化反应，产物的收率为84％。
进一步的，所述亚胺为醛亚胺或酮亚胺。
基于上述技术方案，可以实现对醛亚胺或酮亚胺的氮甲基化反应实现高的产品收率。
本发明提供PNBI/CB-Pt催化剂的催化活性更高、催化亚胺的氮甲基化反应获得的产品收率高；同时该PNBI/CB-Pt催化剂用量很低(0.125/0.25 mol％)就能有较好的收率；另外，PNBI/CB-Pt催化剂中金属铂以纳米粒子的形态且有很好的分散性，这一点对催化活性的提高有很大的作用；再者， PNBI/CB-Pt催化剂能很好的储存，不会发生金属掉落或者结构的损坏。
附图说明
图1是氮甲基化反应流程示意图。
图2是催化材料回收再利用实验。
图3是催化材料TEM测试
图4实施例1制备得到的降冰片烯共聚物的核磁谱图。
图5实施例2制备得到的降冰片烯共聚物的核磁谱图。
图6实施例3制备得到的降冰片烯共聚物的核磁谱图。
图7实施例4制备得到的降冰片烯共聚物的GPC的分子量及分子量分布图。
图8实施例5制备得到的降冰片烯共聚物的GPC的分子量及分子量分布图。
图9实施例6制备得到的降冰片烯共聚物的GPC的分子量及分子量分布图。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
具体实施方式
本发明实施例提供的PNBI/CB-Pt催化剂的活性成分为铂，载体为交联共聚降冰片烯/炭黑三维网络，且铂为纳米结构；同时，活性成分铂在 PNBI/CB-Pt催化剂中的相对含量为0.0849mmol/g～0.0872mmol/g，如0.0849 mmol/g、0.0851mmol/g、0.0862mmol/g、0.0865mmol/g、0.0872mmol/g等。
其中，载体为交联共聚降冰片烯/炭黑三维网络，交联降冰片烯共聚物/ 炭黑三维网络为三种不同取代的降冰片烯单体聚合后，加入活性碳粉，再交联形成。
本发明实施例还提供一种PNBI/CB-Pt催化剂的制备方法，包括三大步骤：
1)降冰片烯共聚物的制备：按照三种单体1:1:1的比例，取第一降冰片烯单体345.44mg，第二降冰片烯单体311.38mg，第三降冰片烯单体431.53mg，以及引发剂Grubbs-I820mg，加入50mL无水二氯甲烷中，在氩气气氛下室温搅拌2h。加入10ml乙烯基乙醚，淬灭10min，混合体系旋蒸浓缩，缓慢倾倒于乙醚中，过滤，将析出沉淀物用乙醚洗涤，干燥得到降冰片烯共聚物。
2)降冰片烯共聚物/炭黑/铂的制备：加入活性炭黑混合后洗涤多次后过滤，置于真空线下除去残留的溶剂，得到所需要的聚降冰片烯炭黑网络 (PNBICB)。将上诉合成的聚降冰片烯炭黑网络与硼氢化钠，加入到无水二乙二醇二甲醚/二氯甲烷混合溶剂中，加入六氯铂酸钠的无水二乙二醇二甲醚溶液滴加到混合体系中，室温下搅拌2h。滴加乙醚后过滤，反复用乙醚洗涤并除去残留溶剂，得到的黑色固体。
3)交联降冰片烯共聚物/炭黑三维网络/铂的制备：上述黑色固体在氩气气氛下，170度加热5h，得到PNBI/CB-Pt催化剂。
其中，改变上述Grubbs-I所用的量，便能够调节聚合物的聚合度和分子量；改变上述六氯铂酸钠溶液所用的体积或者浓度，便能够调节Pt(铂)在 PNBICB炭黑固载铂纳米催化剂中的相对含量；而改变硼氢化钠的用量，便能够调节PNBICB炭黑固载铂纳米催化剂中的铂纳米颗粒的尺寸。
另外，本发明实施例还提供一种将PNBI/CB-Pt催化剂应用于亚胺类化合物的氮甲基化反应，图1是本发明提供的PNBI/CB-Pt催化剂应用于亚胺类化合物的氮甲基化反应的流程示意图；如图1所示，具体步骤如下：将亚胺、甲酸、苯硅烷和PNBI/CB-Pt催化剂按照摩尔比1:2(3):3(5):0.00125(0.0025)的比例加入到2mL无水甲苯中，在氩气氛围下，加热到80℃下搅拌5h；将 PNBI/CB-Pt催化剂过滤后，旋干溶剂，通过柱层析分离后，得到甲酸、苯硅烷与胺类化合物之间氮甲基化反应的产物。同时，PNBI/CB-Pt催化剂首次应用于亚胺类化合物氮甲基化反应中，其产物的收率为85-92％。该氮甲基化反应如下：
其中，上述亚胺类化合物为醛亚胺和酮亚胺，反应后将PNBI/CB-Pt催化剂过滤，用乙酸乙酯和乙醇充分洗涤多次，而后进行干燥，便能进行重复使用。
实施例1
1)降冰片烯共聚物的制备：按照三种单体1:1:1的比例，取第一降冰片烯单体345.44mg，第二降冰片烯单体311.38mg，第三降冰片烯单体431.53mg，以及引发剂Grubbs-I820mg，加入50mL无水二氯甲烷中，在氩气气氛下室温搅拌2h。加入10ml乙烯基乙醚，淬灭10min，混合体系旋蒸浓缩，缓慢倾倒于乙醚中，过滤，将析出沉淀物用乙醚洗涤，干燥得到降冰片烯共聚物。由核磁谱图特征峰积分比可计算单体结构比例约为1:1:1。
2)降冰片烯共聚物/炭黑/铂的制备：加入活性炭黑混合后洗涤多次后过滤，置于真空线下除去残留的溶剂，得到所需要的聚降冰片烯炭黑网络 (PNBICB)。将上诉合成的聚降冰片烯炭黑网络与硼氢化钠，加入到无水二乙二醇二甲醚/二氯甲烷混合溶剂中，加入六氯铂酸钠的无水二乙二醇二甲醚溶液滴加到混合体系中，室温下搅拌2h。滴加乙醚后过滤，反复用乙醚洗涤并除去残留溶剂，得到的黑色固体。
3)交联降冰片烯共聚物/炭黑三维网络/铂的制备：上述黑色固体在氩气气氛下，170度加热5h，得到PNBI/CB-Pt催化剂。
PNBICB-Pt的TEM图如图3所示，从TEM图上可以看出，Pt为纳米结构，粒径约为5nm，且粒径分布均匀，无明显团聚现象；且Pt金属纳米颗粒在载体上分布均匀。
实施例2
1)降冰片烯共聚物的制备：按照三种单体1:0.75:0.75的比例，取第一降冰片烯单体345.44mg，第二降冰片烯单体311.38mg，第三降冰片烯单体 431.53mg，以及引发剂Grubbs-I 820mg，加入50mL无水二氯甲烷中，在氩气气氛下室温搅拌2h。加入10ml乙烯基乙醚，淬灭10min，混合体系旋蒸浓缩，缓慢倾倒于乙醚中，过滤，将析出沉淀物用乙醚洗涤，干燥得到降冰片烯共聚物，其核磁谱图如图5所示，由核磁谱图特征峰积分比可计算单体结构比例约为1:0.75:0.75。
2)降冰片烯共聚物/炭黑/铂的制备：加入活性炭黑混合后洗涤多次后过滤，置于真空线下除去残留的溶剂，得到所需要的聚降冰片烯炭黑网络 (PNBICB)。将上诉合成的聚降冰片烯炭黑网络与硼氢化钠，加入到无水二乙二醇二甲醚/二氯甲烷混合溶剂中，加入六氯铂酸钠的无水二乙二醇二甲醚溶液滴加到混合体系中，室温下搅拌2h。滴加乙醚后过滤，反复用乙醚洗涤并除去残留溶剂，得到的黑色固体。
3)交联降冰片烯共聚物/炭黑三维网络/铂的制备：上述黑色固体在氩气气氛下，170度加热5h，得到PNBI/CB-Pt催化剂。
实施例3
1)降冰片烯共聚物的制备：按照三种单体1:1.25:1.25的比例，取第一降冰片烯单体345.44mg，第二降冰片烯单体311.38mg，第三降冰片烯单体 431.53mg，以及引发剂Grubbs-I 820mg，加入50mL无水二氯甲烷中，在氩气气氛下室温搅拌2h。加入10ml乙烯基乙醚，淬灭10min，混合体系旋蒸浓缩，缓慢倾倒于乙醚中，过滤，将析出沉淀物用乙醚洗涤，干燥得到降冰片烯共聚物，其核磁谱图如图6所示，由核磁谱图特征峰积分比可计算单体结构比例约为1:1.25:1.25。
2)降冰片烯共聚物/炭黑/铂的制备：加入活性炭黑混合后洗涤多次后过滤，置于真空线下除去残留的溶剂，得到所需要的聚降冰片烯炭黑网络 (PNBICB)。将上诉合成的聚降冰片烯炭黑网络与硼氢化钠，加入到无水二乙二醇二甲醚/二氯甲烷混合溶剂中，加入六氯铂酸钠的无水二乙二醇二甲醚溶液滴加到混合体系中，室温下搅拌2h。滴加乙醚后过滤，反复用乙醚洗涤并除去残留溶剂，得到的黑色固体。
3)交联降冰片烯共聚物/炭黑三维网络/铂的制备：上述黑色固体在氩气气氛下，170度加热5h，得到PNBI/CB-Pt催化剂。
实施例1-3可以看出，降冰片烯共聚物为三种单体形成的共聚物；特征峰积分比接近投料比，同时说明共聚物中三种结构单元组成可控。
实施例4
1)降冰片烯共聚物的制备：按照三种单体1:1:1的比例，取第一降冰片烯单体345.44mg，第二降冰片烯单体311.38mg，第三降冰片烯单体431.53mg，以及引发剂Grubbs-I61.5mg，加入50mL无水二氯甲烷中，在氩气气氛下室温搅拌2h。加入10ml乙烯基乙醚，淬灭10min，混合体系旋蒸浓缩，缓慢倾倒于乙醚中，过滤，将析出沉淀物用乙醚洗涤，干燥得到降冰片烯共聚物，其分子量及分子量分布图如图7所示。GPC测试表明共聚物数均分子量为19465，PDI为1.2。
2)降冰片烯共聚物/炭黑/铂的制备：加入活性炭黑混合后洗涤多次后过滤，置于真空线下除去残留的溶剂，得到所需要的聚降冰片烯炭黑网络 (PNBICB)。将上诉合成的聚降冰片烯炭黑网络与硼氢化钠，加入到无水二乙二醇二甲醚/二氯甲烷混合溶剂中，加入六氯铂酸钠的无水二乙二醇二甲醚溶液滴加到混合体系中，室温下搅拌2h。滴加乙醚后过滤，反复用乙醚洗涤并除去残留溶剂，得到的黑色固体。
3)交联降冰片烯共聚物/炭黑三维网络/铂的制备：上述黑色固体在氩气气氛下，170度加热5h，得到PNBI/CB-Pt催化剂。
实施例5
1)降冰片烯共聚物的制备：按照三种单体1:1:1的比例，取第一降冰片烯单体345.44mg，第二降冰片烯单体311.38mg，第三降冰片烯单体431.53mg，以及引发剂Grubbs-I123.0mg，加入50mL无水二氯甲烷中，在氩气气氛下室温搅拌2h。加入10ml乙烯基乙醚，淬灭10min，混合体系旋蒸浓缩，缓慢倾倒于乙醚中，过滤，将析出沉淀物用乙醚洗涤，干燥得到降冰片烯共聚物，其分子量及分子量分布图如图8所示。GPC测试表明共聚物数均分子量为11975，PDI为1.3。
2)降冰片烯共聚物/炭黑/铂的制备：加入活性炭黑混合后洗涤多次后过滤，置于真空线下除去残留的溶剂，得到所需要的聚降冰片烯炭黑网络 (PNBICB)。将上诉合成的聚降冰片烯炭黑网络与硼氢化钠，加入到无水二乙二醇二甲醚/二氯甲烷混合溶剂中，加入六氯铂酸钠的无水二乙二醇二甲醚溶液滴加到混合体系中，室温下搅拌2h。滴加乙醚后过滤，反复用乙醚洗涤并除去残留溶剂，得到的黑色固体。
3)交联降冰片烯共聚物/炭黑三维网络/铂的制备：上述黑色固体在氩气气氛下，170度加热5h，得到PNBI/CB-Pt催化剂。
实施例6
1)降冰片烯共聚物的制备：按照三种单体1:1:1的比例，取第一降冰片烯单体345.44mg，第二降冰片烯单体311.38mg，第三降冰片烯单体431.53mg，以及引发剂Grubbs-I184.5mg，加入50mL无水二氯甲烷中，在氩气气氛下室温搅拌2h。加入10ml乙烯基乙醚，淬灭10min，混合体系旋蒸浓缩，缓慢倾倒于乙醚中，过滤，将析出沉淀物用乙醚洗涤，干燥得到降冰片烯共聚物，其分子量及分子量分布图如图9所示。GPC测试表明共聚物数均分子量为7712，PDI为1.3。
2)降冰片烯共聚物/炭黑/铂的制备：加入活性炭黑混合后洗涤多次后过滤，置于真空线下除去残留的溶剂，得到所需要的聚降冰片烯炭黑网络 (PNBICB)。将上诉合成的聚降冰片烯炭黑网络与硼氢化钠，加入到无水二乙二醇二甲醚/二氯甲烷混合溶剂中，加入六氯铂酸钠的无水二乙二醇二甲醚溶液滴加到混合体系中，室温下搅拌2h。滴加乙醚后过滤，反复用乙醚洗涤并除去残留溶剂，得到的黑色固体。
3)交联降冰片烯共聚物/炭黑三维网络/铂的制备：上述黑色固体在氩气气氛下，170度加热5h，得到PNBI/CB-Pt催化剂。
实施例4-6，可以看出，通过改变Grubbs催化剂的用量可以改变共聚物的分子量，具体的，催化剂用量和分子量成反比例关系，催化剂用量少，分子量高，催化剂用量多，分子量低。
应用例1：
将上述实施例1提供的PNBI/CB-Pt催化剂应用于N-苯亚甲基苯胺与甲酸、苯硅烷之间的氮甲基化反应，其中，N-苯亚甲基苯胺为0.3mmol，甲酸为0.6 mmol，苯硅烷为0.9mmol，催化剂为0.00375mmol，无水甲苯2mL，反应温度为80℃，反应时间为5h，从而使得氮甲基化反应的产物的收率为97％。
应用例1表明，在本发明实施例提供的PNBI/CB-Pt催化剂的催化条件下，N-苯亚甲基苯胺的转化率很高，其甲基化产物的收率达到了97％。
应用例2：
将上述实施例1提供的PNBI/CB-Pt催化剂应用于N-苯亚乙基苯胺与甲酸、苯硅烷之间的氮甲基化反应，其中，N-苯亚乙基苯胺为0.3mmol，甲酸为0.9 mmol，苯硅烷为1.5mmol，催化剂为0.0075mmol，无水甲苯2mL，反应温度为80℃，反应时间为5h，从而使得氮甲基化反应的产物的收率为95％。
应用例2表明，在本发明实施例提供的PNBI/CB-Pt催化剂的催化条件下，提高甲酸与苯硅烷的投量，使得N-苯亚乙基苯胺甲基化产物的收率达到了 95％。
对比应用例1和应用例2可以得知，无论底物是醛亚胺还是酮亚胺，在本发明提供的PNBI/CB-Pt催化剂的催化条件下，氮甲基化反应得到的产物均能够有较高的收率。
应用例3：
将上述实施例1提供的PNBI/CB-Pt催化剂应用于N-苯亚甲基苯胺与甲酸、苯硅烷之间的氮甲基化反应，其中，N-苯亚甲基苯胺为0.3mmol，甲酸为0.6 mmol，苯硅烷为0.9mmol，催化剂为0.00375mmol，无水甲苯2mL，反应温度为80℃，反应时间为5h，从而使得氮甲基化反应的产物的收率为97％，每次反应完成后将过滤后的PNBI/CB-Pt催化剂用乙酸乙酯和乙醇充分洗涤后干燥，应用于下次N-苯亚甲基苯胺与甲酸、苯硅烷之间的氮甲基化反应，如图2所示，连续回收利用7次后，N-苯亚甲基苯胺甲基化产物的收率仍有 88％。
从应用例3可以得知，使用本发明提供的PNBI/CB-Pt催化剂进行亚胺的氮甲基化反应时，该PNBI/CB-Pt催化剂化活性较强，且能够多次回收再利用，在连续重复使用至第七次时，甲基化产物的收率仍然能够达到88％。
由此可见，本发明提供的PNBI/CB-Pt催化剂应用于氮甲基化反应，不仅仅能够得到较高的产物收率，而且重复使用次数多，具有更长的使用性能，即：在催化剂完全失活前，PNBI/CB-Pt催化剂应用于氮甲基化反应的性价比更好，从而更适合于工业上的应用。
所以，本发明实施例提供的PNBI/CB-Pt催化剂的催化活性更高、催化氮甲基化反应获得的产品收率高；同时该PNBI/CB-Pt催化剂能够多次重复回收使用，且在氮甲基化反应中的的投量很低(0.125-0.250mol％)；另外，铂在 PNBI/CB-Pt催化剂中以纳米粒子的形态存在，分散均匀，也就进一步的增强了催化性能。
另外，本发明提供的PNBI/CB-Pt催化剂，通过透射电子显微镜观察分析得知，铂纳米颗粒在聚合物中高度分散，在该PNBI/CB-Pt催化剂的平均粒径是5±3nm，由此可见，本发明提供的PNBI/CB-Pt催化剂中的铂的平均粒径较小，从而使得铂接触到的反应物的表面积更大，进而增强了 PNBI/CB-Pt催化剂的催化活性，提高了产品的收率，同时加快了反应速率。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种交联降冰片烯共聚物复合炭黑三维网络固载铂纳米催化剂，其特征在于，活性成分为铂，载体为交联降冰片烯共聚物与炭黑的复合物，铂为纳米结构，其中，铂在催化剂中的相对含量为0.849×10-4mol/g～0.872×10-4mol/g。
2.根据权利要求1所述的炭黑交联降冰片烯共聚物复合炭黑三维网络固载铂纳米催化剂，其特征在于：所述载体为三维网络结构的交联降冰片烯共聚物与炭黑的复合物。
3.根据权利要求2所述的炭黑交联降冰片烯共聚物复合炭黑三维网络固载铂纳米催化剂，其特征在于：所述三维网络结构的交联降冰片烯共聚物与炭黑的复合物为至少三种不同降冰片烯单体共聚后，加入炭黑，再交联形成的三维网络。
4.根据权利要求3所述的炭黑交联降冰片烯共聚物复合炭黑三维网络固载铂纳米催化剂，其特征在于：降冰片烯单体为：
交联降冰片烯共聚物的分子量为7500～20000。
5.一种根据权利要求4所述的炭黑交联降冰片烯共聚物复合炭黑三维网络固载铂纳米催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)获取第一降冰片烯单体、第二降冰片烯单体、第三降冰片烯单体、Grubbs-I催化剂、二氯甲烷、乙烯基乙醚、乙醚，其中：
第一降冰片烯单体为第二降冰片烯单体为第三降冰片烯单体为
2)以第一降冰片烯单体的质量为基准，取第一降冰片烯345.44mg、第二降冰片烯单体155.69～467.07mg、第三降冰片烯单体215.77～647.30mg以及引发剂Grubbs-I61.5～246.0mg，加入到30～50mL二氯甲烷中，在氩气气氛下室温搅拌1～2h；
3)加入10ml乙烯基乙醚，淬灭10min，将得到的混合体系旋蒸浓缩，缓倒于乙醚中，过滤，将析出沉淀物用乙醚洗涤，干燥得到降冰片烯共聚物；
4)室温下，将降冰片烯共聚物300～500mg和活性碳粉300～500mg加入到30～50mL二氯甲烷中搅拌混合；
5)过滤、洗涤后干燥得到降冰片烯共聚物与炭黑的复合物；
6)获取硼氢化钠、六氯铂酸钠、二乙二醇二甲醚、乙醚、蒸馏水、四氢呋喃以及二氯甲烷；
7)将1～2g降冰片烯共聚物与炭黑的复合物溶解在30～50ml二乙二醇二甲醚中，加入37.8～53.0mg硼氢化钠，加入78.7～127.1mg六氯铂酸钠的二乙二醇二甲醚溶液3～5ml，室温搅拌3～4h；
8)将100～150mL乙醚逐滴加入，过滤洗涤后，依次用蒸馏水、四氢呋喃以及二氯甲烷洗涤后干燥；
9)在氩气气氛下130～170℃加热3～5h进行交联，研磨得到炭黑交联降冰片烯共聚物复合炭黑三维网络固载铂纳米催化剂。
6.一种根据权利要求4所述的炭黑交联降冰片烯共聚物复合炭黑三维网络固载铂纳米催化剂的应用，其特征在于：用于亚胺的氮甲基化反应。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：
1)将亚胺、甲酸、苯硅烷和交联降冰片烯共聚物复合炭黑三维网络固载铂纳米催化剂催化剂按照摩尔比为0.3mmol:(0.3～0.9)mmol:(0.3～1.5)mmol:(1.25×10-3～2.5×10-3)mmol混合，并加入1-2ml无水甲苯；
2)在氩气气氛下加热至50～80℃后，反应3-5h；
3)将所述炭黑交联降冰片烯共聚物复合炭黑三维网络固载铂纳米催化剂过滤，并旋蒸除去无水甲苯，得到产物；
4)经过柱层析后，从而完成亚胺、甲酸和苯硅烷之间的氮甲基化反应。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：步骤3)中：将所述炭黑交联降冰片烯共聚物复合炭黑三维网络固载铂纳米催化剂过滤出来后，用水和乙醇洗涤3次，然后进行干燥，得到可重复使用的炭黑交联降冰片烯共聚物复合炭黑三维网络固载铂纳米催化剂。
9.根据权利要求6至8任一所述的应用，其特征在于：所述亚胺为醛亚胺或酮亚胺。
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